JPS6112702A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンの製造法に関
するものである。

さらに詳しくは、圧縮永久ひずみの小さいクロロスルホ
ン化ポリエチレンの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

クロロスルホン化ポリエチレンは、耐候性、耐オゾン性
、耐熱性、耐油性に優れた特性を有し、自動車用の燃料
ホース、潤滑油ホース、ブレーキ系統ホースなどに用い
られている。

しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンは圧縮永
久ひずみが太きいという欠点を有するため、これらのホ
ースの外層材としては用いられるものの、内層材として
は他のニジストマーを用いることが一般的である。この
ため、クロロスルホン化ポリエチレンの耐圧縮永久ひず
み性の改良が要望されており、幾つかの改良法が検討さ
れてきた。

例えば、架橋剤として過酸化物を用いる方法（過酸化物
加硫法）や架橋剤としてマレイミドを用いる方法（マレ
イミド加硫法）が知られている。

しかし、これらはいずれも加硫における加硫剤や配合剤
に関する改良法であるために、その適用ににはおのづか
ら限界がある。このため、このような特殊な配合の種類
によらないで、ポリマーそのものの性質から耐圧縮永久
ひずみ性の優れたクロロスルホン化ポリエチレンを開発
することが重要であると本発明者らは認識した。

一方、従来溶液法により製造されるクロロスルホン化ポ
リエチレンの原料のポリエチレンは、重量平均分子量が
数千〜１００万程度のものであり（好ましくは数万〜数
十万）、重量平均分子量が１５０万以上の極超高分子量
ポリエチレンを原料としてクロロスルホン化ポリエチレ
ンを製造した例は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上述べたように、本発明の目的とするところは、圧縮
永久ひずみが小さいクロロスルホン化ポリエチレンの製
造法を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、圧縮永久ひずみが小さいクロロスルホン
化ポリエチレンの開発に関して種々検討を重ねた結果、
重量平均分子量が１５０万以上の極超高分子量ポリエチ
レンを、溶液法により塩素化およびクロロスルホ／化し
て得られるクロロスルホン化ポリエチレンが上記の目的
を達するものであることを見い出し、本発明をなすに至
ったものである。

即ち、本発明は、溶剤に溶解したポリエチレンを塩素化
およびクロロスルホン化してクロロスルホン化ポリエチ
レンを製造する方法において、重量平均分子量が１５０
万以上の極超高分子片ポリエチレンを塩素化およびクロ
ロスルホン化−ｊることを特徴とするクロロスルホン化
ポリエチレンの製造法である。

〔作用〕

重量平均分子量が１５０万以上の極超高分子量ポリエチ
レンは、ポリエチレンとは言っても従来のポリエチレン
の概念からは予想されない性質を有し、特に耐摩耗性、
耐衝撃性に優れた特質を生かして、エンジニアリング樹
脂の一つとして位置づけられている。

例えば、重量平均分子量１５０万以上の極超高分子量ポ
リエチレンとしては、表−１に示す三井石油化学■のハ
イゼックス・ミリオンがある。

これらの極超高分子量ポリエチレンを溶剤に均一に溶解
して塩素化およびクロロスルホン化するこトカラクロロ
スルホン化ポリエチレンを製造するが、クロロスルホン
化ポリエチレンに含まれる塩素量は１〜６０重量％、好
ましくは１０〜４５重量％である。

クロロスルホン化ポリエチレンの性質は、含マれる塩素
量により変化し、塩素量３５〜５９重量％であるものが
最もゴム的性質の優れたクロロスルホン化ポリエチレン
となる。

これはこの塩素量において、原料のポリエチレンの結晶
が完全に破壊され、非晶質のポリマーとなるためである
。これを最適塩素量と呼ぶ（詳しくは、高分子加工＞　
Ｖｏ　１５２　＊　Ａ６　、Ｐ　１０　（１９５８）に
記されている）。

塩素量が６５重量％未満であるものはポリエチレンの結
晶が残留するために、熱可塑性エラストマー的な挙動を
示す。塩素量が５９重量％を超えると、塩素による凝集
エネルギーが増大するために耐油性には優れるものの硬
さが増してグラスチックスのような性質を示す。

イオウ量はクロロスルホン化ポリエチレンの加硫速度、
加硫密度、安定性などに影響を与えるものであるが、α
３重量％以下では加硫が充分に行われない。一方、イオ
ウ量が４０重量％を超えるものは加硫が速すぎるために
、スコーチ、ヤケなどを起こし、未加硫物の貯蔵安定性
などにも悪影響を与える。好ましくはイオウ量α７〜１
．５重量％である。ただし、本発明はこれらのイオウ量
に限定するものではない。

本発明で得られるクロロスルホン化ポリエチレンは、次
のような特徴を有する。

■　未加硫ゴム（生ゴム） ｌ）溶融粘度が従来のクロロスルホン化ポリエチレンに
比べて約１オーダー以上高い。

２）　ムーニー粘度（ＭＬ、、　、　１００℃）は測定
範囲以上に大きい。

３１　　ゴム同志の粘着性が小さいためにブロッキング
を起こしにくい。

■　ロール加工性 Ｉ）　ロール作業を行うには比較的高温（８０〜１２０
℃前後）にて行わなければならないが、この際、従来の
クロロスルホン化ポリエチレンに見られるようなロール
への粘着性は小さくなるため作業しやすい。

■　加硫挙動 １）　レオメータ−のトルクが大きい以外は従来のクロ
ロスルホン化ポリエチレンと同様に加硫できる。

■　加硫ゴム ■）圧縮永久ひずみが小さい。

（耐圧縮永久ひずみ性が良好である） ２）　ベンゼン膨潤度が小さい。

（架橋密度が大きい） ３）硬さ、モジ−ラスが大きく、伸びが小さい。

本発明において耐圧縮永久ひずみ性が改良されることは
必ずしも明らかではないが、次のように推定している。

本発明で生成するクロロスルホン化ポリエチレンは、極
超高分子量ポリエチレンを原料とするために、その分子
量は極端に大きい。このため分子鎖同志のからみ合い（
ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が増大し＼からみ合いによ
る見掛けの架橋点が増大する。

このことから見掛けの架橋密度が上がるために特殊な配
合によることなく、圧縮永久ひずみは小さくなる。

さらに、塩素化、クロロスルホン化の両反応はポリエチ
レンが溶剤に溶解した均一溶液（溶液法）で行うために
、クロロスルホン化ポリエチレンの分子鎖間あるいは分
子鎖内における塩素およびクロロスルホン基の分布が気
相法、懸濁法などの他の不均一法によるクロロスルホン
化ポリエチレンと比べて“より均一な分布”　（ｍｏｒ
ｅ　ｒｔＴｇｕｌａｒａｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）とな
る。

このため、ゴムらしさが増し、圧縮永久ひずみもより小
さいものとなる。

なお、本発明により得られるクロロスルホン化ポリエチ
レンは、従来のクロロスルホン化ポリエチレンと同様に
加硫あるいは未加硫の状態で使用される。

本発明において、極超高分子量ポリエチレンを塩素化お
よびクロロスルホン化してクロロスルホン化ポリエチレ
ンとする反応は、ポリエチレンを溶媒に均一に溶解した
均一溶液で反応を行う方法であり、一般に溶液法と呼ば
れている。

以下に溶液法による一般的な製造法を示す。

重量平均分子量が１５０万以上の極超高分子量ポリエチ
レンを溶媒に溶解し、均一溶液とした後、ラジカル発生
剤を触媒として １）　塩素と亜硫酸ガス　あるいは ２）塩素と塩化スルフリル　あるいは ８）　塩化スルフリルを単独で 反応液へ添加することから反応を行う。

反応温度は５０〜１８０℃であり、反応の圧力は常圧〜
８ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ圧）が適当である。

反応中は発生する塩化水素等のガスを連続的に系外ヘパ
ージする。

反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム
、ジク四ルエタン、トリクロルエタン。

テトラクロルエタン、−［：ノクロルベンゼン、ジク四
ルベンゼン、７０ロベンゼン、ジクロロジクロロメタン
。トリクロロフロロメタン等の塩素化反応に対し不活性
な溶媒が用いられる。好ましくは四塩化炭素である。

触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）のようなアゾ系２ジカル開始剤や過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル。

過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラジカル開始剤
がある。好ましくはα、α′−７ゾビスインブチロニト
リルである。ラジカル開始剤を用いる代わりに紫外線を
照射してもよい。

前述のように、塩素化、クロロスルホン化を行う反応試
薬は、 １）　塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭３５−７８３
８がある）。

２）　塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭５６−７
６４０６がある）。

３）塩化スルフリル（例えば、特開昭５９−１８７０８
がある）。

の三種が知られているが、工業的には２）または３）が
好ましい。

塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付加させる
ために、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用い
る。

溶解するポリエチレンの量は、反応の粘度が高くなるた
めに０．２〜５重景％であるものが好ましい。特に好ま
しくは０．５〜２重量％である。

反応の終了後、溶液中に残存している塩化水素。

亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き
込むことから系外に除く。必要に応じて安定剤としての
エポキシ′化合物を添加する。

２．２’−ヒス（４−クリシジルオキシフェニル）プロ
パンが好ましい。

得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液＆よ、 １）　水蒸気蒸留 ２）　ドラム乾燥 ３）　押出乾燥 等によりゴムと溶媒が分離される。

１）は熱水中にポリマー溶液をフィードする方法である
（米国特許２５９２８１４を参照）。

２）は加熱された回転ドラム表面にポリマー溶液をフィ
ードしてポリマーをフィルムとして取り′出す方法であ
る（米国特許２９２５９７９を参照）。

３）は反応液を予備濃縮した後、ベント付押出乾燥機に
フィードして分離する方法である（特開昭５７−４７５
０５を参照）。

本発明は、以上のどのプロセスにより分離、乾燥を行う
ことも可能である。

一方、本発明で得られるクロロスルホン化ボ１ノエチレ
ンは耐圧縮永久ひずみ性は優れるものの、分子量が高い
ために、■流動性が悪℃・。■生産性（量）が低い。と
いう欠点も有する。このため、本発明でいう極超高分子
量ポリエチレンに重量平均分子量が数万〜数十万程度の
ポリエチレンを混合し、この混合ポリエチレンを原料と
してこれを塩素化およびクロロスルホン化することから
クロロスルホン化ポリエチレンを製造することもよい。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば圧縮永
久ひずみが小さいクロロスルホン化ポリエチレンを製造
することができる。

このため、前述のホース類はもちろん、さらに、パツキ
ン、ガスケット、０−リングなどの他の耐圧縮永久ひず
み性を要求される製品への適用も可能である。

〔実施例〕

次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもので
はない。

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

重量平均分子量：　光散乱法 メルトインデックス：　　Ｊ工Ｓ　Ｋ　　７２１０密　
　　　　　度：　　Ｊより　　Ｋ　　７１１２ム一ニー
粘度　：　Ｊ工８　Ｋ　６１０実施例１ ３０１の攪拌機付グラス２イニング製のオートクレーブ
に三井石油化学■製のノ・イゼツクス・ミリオン２４０
Ｍを５６０ｔと溶媒の四塩化炭素２ａＯｋｇを仕込んだ
。加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した
。

助触媒としてのピリジン［Ｌ２２ｔを入れ、ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニトリルα
４ｔを溶解した四塩化炭素溶液６００ｖを添加しつつ塩
化スルフリル１２００ｆを添加することから反応を行っ
た＠ 塩化スルフリルの添加には４０分を要した。

反応の終了後、ポリマー溶液の内温を７２℃に降下させ
、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出１−た。安定剤として
２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パン１１１を添加した後、ドラム乾燥機にフィードして
生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３７
．５重量％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
わかった。

このクロロスルホン化ポリエチレンの高化式フローテス
ターによる溶融粘度を図−１に示す。

ムーニー粘度（ＭＬ、＋４．１００℃）は大きすぎるた
めに測定できなかった。

１０インチオープンロールな用いて表−２に示す配合を
行った。

表−２配　合 ※　　キョーワマグ　１５０ ※※　　ツクセラー　ＴＲＡ 配合物の一部は、モンサンド　レオメータ−によりレオ
メータ−曲線を測定したが、これを図−２に示す。

さらに、１５０℃、２０分間プレス加硫し、加硫物の物
性を測定した。これらの結果をまとめて表−３に示す。

実施例２ 添加する塩化スルフリルの量を１１５５ｔと変え、助触
媒ピリジンの量を［１Ｌ３０ｔと変えた以外は実施例１
と同様に反応を行い、クロロスルホン化ポリエチレンを
得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．２重量％の塩素と１．４重量％のイオウを含むことが
わかった。

ムーニー粘度（ＭＬ、、　、　１００℃）は実施例１と
同様に大きすぎるために測定できなかった。

さらに、実施例１と同様にプレス加硫し加硫物の物性を
測定した。これらの結果をまとめて表−３に示す。

実施例３ 原料である極超高分子量ポリエチレンをハイゼックス・
ミリオン１４５Ｍと変えた以外は実施例１と同様の反応
を行い、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３７
．９重量％の塩素と１．１重量％のイオウを含むことが
わかった。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００’Ｃ）　ハ実施例１
と同様に大きすぎるために測定できなかった。

さらに、実施例１と同様にプレス加硫し、加硫物を測定
した。これらの結果をまとめて表−３に示す。

比較例１ 実施例１で用いたオートクレーブに重量平均分子量３０
万、メルトインデックスα０５１　Ｓ’／１０分。

密度α９５４ｔ／ｃｃの高密度ポリエチレン１．１ユと
溶媒の四塩化炭素２ａＯｋｇを仕込んだ。

加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。

助触媒としてのピリジンａ、２７２を入れ、ラジカル発
生剤としてのα、α′−アゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ル１．８ｆを溶解した四塩化炭素２．８ｋｌｉｌを添加
しつつ塩化スルフリル２．４ｋｇを添加することから反
応を行った。塩化スル７リルを添加するには８０分を要
した。

反応の終了後、ポリマー溶液の内温を７２℃に降下させ
、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。

安定剤として２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン２１２を添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．Ｓ重量％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
わかった。このクロロスルホン化ポリエチレンの高化式
フローテスターによる溶融粘度を図−１に示す。ムーニ
ー粘度（ＭＬ、＋、　、　１００℃）は１０８であった
。

実施例１と同様の配合を行いレオメータ−曲線を測定し
たが、これを図−２に示す。さらに、実施例１と同様に
プレス加硫し、加硫物の物性を測定したが、これをまと
めて表−６に示す。

比較例２ 実施例１で用いたオートクレーブに重量平均分子量６５
万、メ／Ｉ／）インデックスｓ、５ｙＺｉｏ分。

密度１９５８９／ｃｒ、の高密度ポリエチレ：ｙ　２．
８　ｋ、ｑと溶媒の四塩化炭素２ａＯゆを仕込んだ。

加圧下に１１０℃まで昇温し、ポリエチレな溶解した。

助触媒のピリジン０．５３９を入れ、ラジカル発生剤と
してのα、α′−アゾビスイソブチ四ニトリル＆０１を
溶解した四塩化炭素２．８ＩＫｇを添加しつつ塩化スル
フリル５９５ｏりを添加することから反応を行った。塩
化スルフリルを添加するには２００分を要した。

反応の終了後、ポリマー溶液の内温を７２℃に降下させ
、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩
化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２
．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン５３２を添加した後ドラム乾燥機にフィードして生成
物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
６重量％の塩素と１．０１量％のイオウを含むことがわ
かった。このクロロスルホン化ポリエチレンの高化式フ
ローテスターによる溶融粘度を図−１に示す。ムーニー
粘度（ＭＬｌ、　、　１００℃）は６５であった。

実施例１と同様の配合を行いレオメータ−曲線を測定し
たがこれを図−２に示す。さらに、実施例１と同様にプ
レス加硫し、加硫物の物性を測定したが、これをまとめ
て表−３に示す。

これらの実施例、比較例を参照すれば、本発明により得
られるクロロスルホン化ポリエチレンは圧縮永久ひずみ
が小さいクロロスルホン化ポリエチレンであることがわ
かる。これらのことより本発明が耐圧縮永久ひずみ性の
優れたクロロスルホン化ポリエチレンを提供する有益な
方法であることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図−１は高化式フローテスターによる流動特性を示し、
図−２はモンサントレオメーターによる加硫曲線を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶剤に溶解したポリエチレンを塩素化およびクロロ
   スルホン化して、クロロスルホン化ポリエチレンを製造
   する方法において、重量平均分子量が１５０万以上の極
   超高分子量ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン
   化することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン
   の製造法。