JPS60149631A - フツ素化イオン交換ポリマーの配向フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸および／またはスルホン酸官能基またはその
塩を有するフッ化イオン交換ポリマーは知られている。

このようなポリマーの１つの主な用途は、クロルアルカ
リ電解槽の陽極室と隘極室とを分離するために使用され
る膜の一成分としてである。このような膜は強化されて
いないフィルムまたは層状構造の形であることができる
。

クロルアルカリ槽中の使用において、膜は低い電圧およ
び高い電流効率で、すなわち低い電力消費での操業を可
能として、ことに今日の高いエネルｙ−コストの観点で
、高純度の製品を低いコストで提供することが望ましい
。

本発明の目的は、フッ化イオン交換ポリマーの強い強化
されてない膜、ことに同様に強くかつ薄い膜を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、水または他の極性溶媒と、ことに
熱い場合に、接触したとき平面方向に収縮して、電Ｍ槽
における設置後に緊張【７た状態にとどまる膜を提供す
ることである。

本発明のさらに他の目的は、強化のだめの強化材のこの
膜中への埋め込みの必要性を排除し、これにより強化材
およびそれを埋め込む方法の経費を回避する。ばかシで
なく、また非導電性材料の埋め込みによる電気抵抗の増
大を回避することである。

本発明のほかの目的は、フッ化イオン交換ポリマーのフ
ィルムおよび層状構造体を伸長または配向する方法を提
供することでおる。

簡単に述べると、本発明によれば、イオン交撚ポリマー
であるかあるいはその溶融加工可能なその前駆物質でア
シ、少なくとも１つの平面方向に約１．３ｘ〜３×の範
囲内で延伸された、パーフルオロ化ポリマーの配向フィ
ルムが提供される。

さらに詳しくは、本発明の１つの面において、−ＳＯ！
Ｘおよび／または−ｃｏｏｙ官能基（ここで、Ｘはｐ’
　、　ｃ　ｔまたはＯＮであシ、ＹはＲまたけＭであシ
、Ｍ＃′ｉＩＩ　、　＃α、ＫまたはＮＱ４であり、各
Ｑは別々にＲまたはＣ，−Ｃ，アルキルであシ、そして
ＲはＣ，−Ｃ４アルキルである）を有する少なくとも１
種のパーフルオロ化ポリマーの配向フィルムであって、
約６００〜１５００の範囲内の当世型ｆｉ（（ｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）を有し、そして少なく
とも１つの平面方向に１．３×〜Ｊｘ４ｊ伸されている
配向フィルムが提供される。

本発明の他の面におい°Ｃ１本発明の配向されたフィル
ムを製造する方法が提供される。

本発明のさらに他の面において、本発明の配向されたフ
ィルムを含有する電気化学的槽、および本発明の配向さ
れたフィルムを用いるクロルアルカリ電解法が提供され
る。

ここで使用する「フィルム」という語は、単一のポリマ
ー、すなわち、均一な組成のフィルムばかりでなく、ま
た異なるポリマーの２以上の層、たとえば、カルボキシ
レートポリマーおよびスルホネートポリマーの両者の層
を有するフィルム、および表面が変性されているフィル
ム、たとえば、スルボネート基をもつ側鎖がカルボキシ
レート基をもつ側鎖に転化されるように表面が変性され
ているスルホネートポリマーのフィルムを包含すること
を意図する。

本発明の膜は、典型的には、−ＣＯＯＲまたは−ＳＯ，
Ｘ官能基（ここで、Ｒは低級アルキルであり、そしてＸ
はＦまたはＣｔでめる）を有するフッ素化ポリマー、お
よび支持材料のウェブから製造される。

本発明において使用するポリマーは、この分野において
知られている型である。これらはスルホン酸基またはカ
ルボン酸基またはそれらの誘導体を含不する側鎖をもつ
フッ化ポリマーを包含する。

本発明が関係するカルボン酸ポリマーは、官能基または
官能基を支持する側鎖が結合しているフッ素化炭化水素
主鎖を有する。ポリマーが溶融加工可能な形であるとき
、側鎖は、たとえれ、基を含有することができ、ここで
ＺはＩ“、ＣＰ’。

まだはＣＦ、Ｃ１，好ましくはノ１でろシ、ｔは１〜１
２でろシ、そしてＷは−Ｃ００１？または−ＣＮでｂシ
、ここでＲは低級アルキルである。好ましくは、ポリマ
ーの側鎖中の官能基は末端基中に存在し、ここでｔは１
〜３である。

「フッ素化ポリマー」とは、Ｒ基を加水分解により損失
してイオン交換型にされた後、Ｆ原子がポリマー中のｐ
、ｃｔおよびＨ原子の合計数の少なくとも９０チである
ポリマーを意味する。クロルアルカリ（曹のためには、
パーフルオロポリマー（ｐｅｒｆＬｕｏｒｉｎａｔａｄ
　ｐｏｌｙｍｅｒ　）が好ましいが、いずれのＣ０ＯＲ
基中のＲも加水分解の間に失なわれるのでフッ素化され
ている必要はない。

ＣＦ、　ＣＦ。

０．１，２，３ｔたは４である）を含有するポリマーは
米国特許３，８５２，３２６号に開示されている。

−（ＣＦ、）ｎｃＯＯＲ側鎖（ここでｎは１〜１８であ
る）を含有するポリマーは米国特許第３．５０６゜６３
５号に開示されている。

−（ＯＣＦｔ　ＣＦ）　ｍｏ（１’　ＦｔＣＯＯＲ１Ｉ
ＵｔＪ１　（ココテ、２１ お上び１？は上に定義したとおシであり、ぞしてηｔは
０，１′または２、好ましくは１でおる）を含有するポ
リマーは米国特許第４．２６７．３６４号に開示されて
いる。

末端−〇（ＣＦ、）ｖＦ基（ここで、ｌＶは上に定義し
たとおりであり、そしてでは２〜１２である）を含有す
るポリマーは好ましい。それらは米国特許ｆｆ−３，６
４１，１０４号、米国ｌＬ−°許８Ｂ　４．１７８．２
１８号、米国特許第４．１１６．８８８号、英国特許第
２゜（・５３．９０２　Ａ号および英国特許第１．５１
８．’３８′１号に開示されている。これらの基は−（
ｏ　ｃ　ｐＩＣＦ　）ｍ、０　（ＣＦ、　）ｖＦ　（ｌ
’！’ｌ鎖（ここで、ＶはＦ、ＣＦ３′！！、／ζはＣ
Ｆ、Ｃ１である）の一部であることができる。τが２ま
たは３であるこのような側鎖を含有するポリマーはこと
に好ましく、υが２であるポリマーは米国特許第４．１
３８．４２６号および南アフリカ特許第７８１００２２
２５号に記載されており、そしてτが３であるポリマー
は米国特許第４．　Ｏ６５，３６６号に記載されている
。これらのポリマーのうちで、ｎｚ＝ｌかつＶ＝ＣＦ、
であるポリマーは最も好ましい。ＶがＣＦ２Ｃｌである
側鎖をもつポリマーは欧州特許公開第４１７３７号に開
示されている。

上の参考文献にはこれらのポリマーの製造法が記載され
ている。

本発明が関係するスルホニルポリマーは、基−ＣＦ、Ｃ
ＦＳＯ，Ｘ（ここｆ、Ｑはｐ、ｃｔ、ｃ、−Ｃｔ　ｏ　
パーフルオロアルキル基またはＣＦ、Ｃｌであり、そし
てＸｆ′ｉＦまたはＣｌ、好ましくはＦである）を含有
する側鎖をもつフッ素化ポリマーでアル。通常、１Ｈｔ
ｌ＠％バー　ＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｘ　ｔ　７’
Ｃｉｔニー０ＣＦｔＣＦ、５ｏｔＦ、好ましくは後者を
含有するであろう。「フッ素化ポリマー」は、カルボキ
シレートポリマーを参照して上に述べたものと同じ意’
！’！ｅを包含する。クロルアルカリ槽中に使用するた
め、パーフルオロコポリマーは好ましい。

ｆｌす！ｌ’＋　−０（ＣＦ、（’Ｉ’“０）Ａ：（Ｃ
Ｊ”、）　ｊ−５ｏ、Ｆ　（ここで、Ｃ″Ｉ゛。

ｋけ０またはｌであり、そしてｊは３，４または５であ
る）を含有するポリマーを餌用することができる。

ｆＩＩｌ鎖−ＣＦｔ　（１’　Ｆ２　Ｓ　０２Ｘを含有
するポリマーは米国特許第３．７１８．６２７号に記載
されている。

好ましいポリマーは、側（ｆＪｉ　−（ＯＣＦ、ＣＦ　
）　ｒ　−一０ＣＩ）、ＣＩ’ＳＯ，Ｘ（ここで、Ｘは
上に定ぞ１したとお１？ｆ りであり、ＹはＦまたはＣＦ、であり、Ｖは１゜２、ま
たは３であり、そしてＲｆはＦ、Ｃ１またはｃｍ−ＣＩ
。パーフルオロアルキル基、最も好ましくはＦである）
を含有する好ましいポリマーは、米国特許第３，２８４
８７５号に記載されている。

側鎖−〇ＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、５０．Ｆを含有太る
ポリマＣＦ３ −はことに好ましい。

重合は上の参考文献中に記載される方法により実施する
ことができる。ｃ　ｔ　ｐ、　ｃｃｐｃ　ｔ、溶媒およ
び（ｃ　ｐ、ｃ　ｐ、ｃ　ｏ　ｏ→、開始剤を用いる溶
液重合はととに有用である。また、重合は米国特許第２
，３９ゐ９６７号に記載されている水性粒状重合により
、または米国特許第２，５５９，７５２号における水性
分散重合および引き続く米国特許第４５９３．５８３号
に記載されている凝固により実施することができる。

ここに記載する層中に使用するコポリマーは、溶融加工
可能な前駆体の形および加水分解されたイオン交換体の
形の両者において自己支持性であるフィルムを生成する
ために十分な高い分子量をもつべきである。

」二に定義したポリマーの別々のフィルムを使用するこ
とに加えて、膜を作るとき２以上の層の層状フィルムを
使用することも可能である。たとえば、溶融製作可能な
形のスルホニル基を有するコ゛　ポリマーの層と溶融加
工可能な形のカルボキシル基を有するコポリマーの層と
を有するフィルム、たとえば、同時１１１１１月しによ
シ作られたフィルムを本発明の膜の製造に使用すること
ができる。

電解槽、たとえば、クロルアルカリ槽の陽極隔室と陰極
隔室とを分離するための膜の成分として使用するとき、
ここで取シ扱うスルホネートポリマーは、イオン化可能
な形に転化した後、６００〜１５００の範囲内の当量重
量をもつべきである。

１５００よシ上でめると、電気抵抗は高過ぎるようにな
り、そして６００より下でおると、ポリマーが過度に膨
潤するために機械的および電気化学的性質は劣る。好ま
しくは、当量重量は少なくとも９００である。また、は
とんどの目的に対して、および慣用の厚さのこのような
ポリマーの層につ諭て、約１４００よシ大きくない値が
好ましい。

ここで取り扱うカルボキシレートポリマーについて、ク
ロルアルカリ槽の成分として使用するとき、その要件は
スルホネートポリマーの要件と異る。カルボキシレート
ポリマーは６７０〜１５００の範囲内の当量重量をもつ
べきである。１２５゜より低い値は、抵抗を低くするた
めに、好ましい。

さらに、少なくとも７７０の値は、機械的性質を良好に
するために、好ましい。

本発明の多層膜は、厚さが約１３ミクロン（０，５ミル
）程度に低い値から約１５０ミクロン（６ミル）までの
範囲である成分ポリマーから製造される。多層膜は一般
に２枚または３枚のこのようなポリマーのフィルムから
製造され、得られる膜を作るとき使用されるポリマーフ
ィルムの合計の厚さは一般に約５０〜２５０ミクロン（
２〜１０ミル）、好ましくは７５〜２００ミクロン（３
〜８ミル）、最も好ましくは約７５〜１５０ミクロン（
３〜６ミル）の範囲内であろう。

この技術分野におけるフィルムまたは膜の構造的組成を
特定する慣用の方法は、ポリマーの組成、溶融加工可能
な形のポリマーフィルムの当量重量および厚さ、および
膜を製作するために用いる強化用布はくの型を特定する
ことでおる。これは積層手順の中間生成物の膜およびそ
れから作られる加水分解されたイオン交換膜の両者の場
合においてなされる。なぜなら、（１）布はくで強化さ
れた膜の厚さは均一ではなく、強化用布はくの交差点に
おいては厚くそして他の場所においては薄く、そしてカ
リバーまたはマイクロメーターによりなされる測定は最
大の厚さのみを示し、そして（２）加水分解されたイオ
ン交換膜の場合において、測定値は膜が乾燥しているか
ちるいは水または電解液で膨潤しているかどうかに依存
し、そしてポリマーの量が一定にとどまっている場合で
さえ、電解質のイオン種およびイオン強匪にさえ依存す
るからである。フィルムまたは膜の性能は一部分ポリマ
ーの量の関数であるので、構造的組成を特定する最も便
利な方法はすぐ上に述べたとおりである。

この開示において、ポリマーまたはフィルムの溶融加工
可能な形は官能基が一５Ｏ１Ｘおよび／ｌ：たは−ＣＯ
ＯＲ（ここで、ＸはＦまたはＣ１であり、そして）？は
Ｃ，−Ｃ４アルキルである）である形を指示する。ポリ
マーまたはフィルムのイオン交換の形は官能基が−５０
，Ｍおよび／または−ＣＯＯＭ（ここで、ＭはＲ１金属
またはＡ’Ｑ４であシ、前記金属は好ましくはＮａまた
はＫである）である形である。

電解膜中に典型的に使用されるイオン交換ポリマ。−は
劣ったノツチ付き引裂き性質を有する。本発明の膜は延
伸および配向によシ強化されて、工業規模の槽において
典を的に使用される大きいシートの設置および操業の間
において損傷に対する抵抗を提供する。

配向されたフィルムはいくつかの方法で作ることができ
る。

配向されたフィルムは、フィルムを適当な液体で膨潤さ
せることによシ、その平面寸法において１．３ｘ〜３×
延伸させ、次いで得られる液体膨潤フィルムが平面方向
に収縮しないように前記フィルムを拘束しながら前記フ
ィルムから前記液体を除去することによって作られる。

使用する液体の種類は、フィルムが溶融加工可能の形で
おるかめるいはイオン交換の形でおるか（上に定義した
）どうかに依存して変化する。

＼ フィルムが溶融加工可能である場合、フィルムを膨潤す
るために使用する液状有機化合物は２０〜３００℃の沸
点を有し、ＣとＦとから成るか、あるいはＣおよびＦと
（、’ｌ、　ＩＩ、　０、ＳおよびＮから成る群の少な
くとも１員から成り、Ｃ’ｌおよびＨの原子の数の合計
はＦ原子の数よりも大きくない。Ｆ原子の数はＣ１およ
びＨの原子の数の合計の少なくとも４倍であることが好
ましく、化合物中に１１　Ｊｇ、子が存在しないことが
より好ましく、そして化合物中にＣｔおよびＨの原子が
存在しないことが最も好ましい。沸点は５０℃以上であ
り、フィルムを大気圧で処理できるようにすることが好
ましい１．適当なこのような化合物は、フルオロカーボ
ン、エーテル、第三アミン、およびスルホニルフッ化物
を包含し、それらのいずれもオレフィン糸結付を含有す
るかあるいは含有しないことができる１、化付物はポリ
マーと非反応性であるべきである１、また、このような
化合物は十分に揮発性であって１８０℃以下において除
去容易であることが好ましい。仁のような液体の例は次
のとおりである： ／４′−フルオロヘゲタン、 ）ぐ−フルオロデカン、 ｔｅ−フルオロ−（Ｎ−エチルモルポリン）、ノｅ−フ
ルオロ−（１−メチルデカリン）、パーフルオロ−（２
−メチルデカリン）、・ぞ−フルオロー（トリー　ｎ−
ブチルアミン）、／ぞ一フルオロー（３，６−シオキサ
ー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）
、。

８ノー−パーフルオロ−（３，６−シオキザー４−メチ
ルオクタンスルホニルフルオライド）、お上び 弐　１１Ｃ′ｌ＝”、ｔ’ｌｒ”２（ＵＣＦ、ＣＩ？）
　−□（（、’ｐ２）ｑＦＣ’　７”。

（式中ｐは３〜ｌＯであり、そしてｑは１〜３である） の化合物。ある部分的にフッ化された液体、たとえば１
．１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ンの場合において、オートクレープを使用して膨潤温度
を液体の佛点より高くすること、あるいはフィルムを後
述するように膨潤と組み合わせて、あるいは両者と組み
合わせて延伸することが必聾なことがある。

フィルムがイオン交換形であるとき、フィルムを膨潤す
るために使用する液体は次のものから成る群より選択さ
れる少なくとも１種の液体であるべきである：水および
少なく七も１つのＯ原子またはＮ原子を宵有する有機液
体、前記有機液体は１１１少なくとも約１０．５の溶解
パラメーター、および（２＋（１）少なくとも５の水素
結合パラメーター、またｒ、ｔ、（ＩＩ）ニトリルまた
はラクトンの官能基、および合計が少なくとも１１であ
る水素結合ノｅラメーダーおよび双極子モーメントを有
する。官能基が水素または酸の形であるとき、すなわち
、ＭがＨであるとき、官能基が金鵬またはアンモニウム
の塩の形であるときよりもフィルムは容易に膨潤する。

したがって、膨潤には水素形を使用。することが好まし
い。金篇塩またはアンモニウム塩の形のフィルムを使用
するとき、溶解パラメーターが１１を超える有機液体を
使用することが好ましい。適当なこのような有機液体は
、アルコール、グリム（ａＬｔｔｍｅ　）、環状エーテ
ル、ポリエーテル、ケトン、ラクトン、−置換アミドお
よび二置換アミドを包含するアミド、スルホキシドおよ
びニトリルを包含する。適当な液体の例は、ｎ−ブチル
アルコール、シクロヘキサノール、アセトニトリル、プ
ロピルアルコール、ペン−ジルアルコール、ＮｌＮ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、エ
チルアルコール、ジメチルスルホキシド、プロピリオラ
クトン、Ｎ−エチルポルムアミド、エチレングリコール
、メチルアルコール、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メ
チルポルムアミド、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ホルムアミドおよびプロピレングリコールを包含
スる。液体は水中に少なくとも５重量蛎、好ましくは少
なくとも８重景冬、最も好ましくは少なくとも１０重量
係に可溶性であるべきである。それはまた１８０℃以下
において容易に除去されうるように十分に揮発性である
べきである。水中で膨潤されたフィルムは、ポリマーに
基づいて少なくとも１０重＊＠の水分をもつであろう９
．用いる液体が水であるとき、フィルムを膨鈎させるだ
めのフィルムと水との接触は少なくとも１１０’Ｃの温
度において加圧下に実施することが好ましい。

溶解／ぞラメ−ター、水素結合および双極子モーメント
を示す有機液体の表は、次の文献に記載されている：　
Ｃｏｍ、ｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　５ｏｌｒｔｂ
ｉｌｉｔｙ。

Ｉｂｅｒｔ　Ａｆｅｌｌａｎ、Ｎｏｙｅｓ　ｌ）ｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃ’ｏｒｐ、。

１）ａｒｋ　ＩＩｉｄｇｅ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、
　ｌ　９６８、ことに４１および４２ページ１、Ｍｅｌ
ｌａｎはイア’　ｈ、ｒ　ｅ　ｅ　−１）ｉｍｃｎ、５
ｉｏｎａｌ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　５ｏｌｕｂｉｌ
ｔ：ｔｙ。

Ｊ、Ｌノ、Ｃ’ｒｏｗｌｅｙ　ａｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏ、ｆ　ｐａｉｎｔ１’ｔｔｃ１ｔ、ｎｏｌ
ｏｇｌｌ　３８．２６９−２８０　（１９６６）につい
て直尺しており、ここで溶解パラメーターが誘堺されか
つ定義されており、そしてｉ３　Ｗｌ’パラメーター、
水素結合および双極子モーメントをもつ有機液体の表も
記載されている１゜ この方法をフィルムの個々のシートについであるいは長
い長さのフィルムについて連続的に実施するかにかかわ
らず、膨潤する液体を乾燥により除去する間フィルムが
収縮しないように拘束することは、フィルムをテンター
へ固定することにより適当に実施される。

この方法に使用するフィルムが溶融加工可能な形である
とき、電解槽において使用する前にそれをイオン交換形
に加水分解することが必要である。

加水分解すると、このようなフィルムはある程度収縮す
るであろう。したがって、このようなフィルムの加水分
解はそれが平面方向に収縮しないようにそれを拘束しな
がら実施することが好ましい。

イオン交換形のフィルムをこのような有様液体で膨旧し
だ後かつ収縮しないようにそれを拘束した稜（たとえば
、テンターで）、それを水中にソーギンでして有機液体
を水と置換し、次いで膨潤した拘束フィルムを転触する
ことが好ましい、、この手順は、膨潤性液体が低い揮発
性であるとき、たとえばリン酸トリエチルであるとき、
ことに有用である。

ちょうど上に述べた方法の変法において、フィルムを液
体で膨潤させるばかりでなく、まｔたそれを少なくとも
１つの平面方向に伸長させ、こうして膨潤および伸長の
両者による少なくとも１つの方向における出発フィルム
の合計の延伸が約１．３Ｘ〜３Ｘの範囲内であるように
し、次いて得られる液体膨潤、伸長フィルムが少なくと
も１つの平面方向に膨潤しないように前記フィルムを拘
束しながら前記フィルムから液体を除去する。伸長は、
室温において、あるいは高温であるがｉ潤性液体の沸点
以下において実施できる。好ま（７〈は＃鯛したフィル
ムを２つの相互に直角の方向に伸長させ、そしてまた膨
潤性液体を除去する間前記２つの平面方向において前記
フィルムを拘束する。ここで用いる「相互に直角」とい
う語は、厳密に内角である方向、およびまた数度まで直
角から偏った方向を包含すると理解すべきである。再び
、使用する液体の種類はフィルムが溶融加工可能な形で
あるかあるいはイオン交換形であるかに依存して異なる
。

フィルムが溶融加工可能な形であるとき、フィルムを膨
潤させるために使用する液体は溶融加工可能な形のフィ
ルムを膨潤するために適当であるとして上に記載しだ液
状有機化合物であるべきである。このような膨潤性液体
の適当な種類および例は、溶融加工可能な形のフィルム
とともに使用するとき適当であると前述（またものであ
る１、フィルムがイオン交換形であるとき、フィルムの
膨部に使用する液体はこのような形のフィルムの膨潤に
適当であるとして上に述べたものに非常に類似するが、
ただし溶解・ぐラメ−ターは少なくとも約９５であるべ
きである。、使用する液体が水であるとき、フィルムを
膨潤させるだめのフィルトと水との接触は少なくとも１
１０℃において加圧下に実施することが好ましい１．イ
オン交換形のフィルムを膨潤するだめの前述の適当な液
体に加えて、この変法において使用することができる他
の適当な液体は次のものを包含する：２−エチルヘキザ
ノール、ジエチレングリコールモノエチルψ エーテル、ジエチレングリコールモメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセタミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
イソブチルカルビノール、オクチルアルコール、アクリ
ロニトリル、Ｎ、Ｎ−）エチルホルムアミド、ｎ−ヘキ
シルアルコール、プロピオニトリル、２−ブトキシェタ
ノール、２−エチルブタノールおよびペンタノール−１
゜この方法の変法において、適当な装置は１，３Ｘ〜３
Ｘの合計の／Ｉ￥定した伸びを提供しかつ乾燥中フィル
ムを拘束するように操作されるテンターである。

前述のように、この方法に使用するフィルムが溶融加工
可能なフィルムであるとき、電解槽中に使用する前にそ
れをイオン交換形に加水分解することが必要である。加
水分解すると、このようなフィルムはある程度収縮する
であろう。それゆえ、このようなフィルムが平面方向に
収縮しないように前記フィルムを拘束しながら、前記フ
ィルムの加水分解を実施することが好ましい。

イオン交換形のフィルムをこのような有様液体で膨潤さ
せた後かつそれを固定しくたとえは、テンクーへ）かつ
それを伸長させた後、それを水中でンーキングして有機
液体を水と置換し、次いで膨潤し、伸長されかつ拘束さ
れたフィルムを乾燥することが可能である。この手順は
、膨潤性液体が低い細光性をイコするとき、とくにリン
酸トリエチルであるとき、ことに有用である。

膨潤したフィルムの乾燥は、通常、フィルムにより吸収
された液体のほぼ全部、すなわち、少なくとも９５噛、
まだは実質的にすべて、すなわら、少なくとも９９＃Ｊ
を除去する。

膨潤性液体を用いないで、湿分がポリマーの０〜ｌＯ重
’ＡＩ＜であるフィルムを少なくとも１つの平面方向に
、好ましくは２つの相互に直角の平面常非常に低く、通
常１爪量係よりも低く、通常はＩＢ：ｏ＜であろう。フ
ィルムがイオン交換形であるとき、湿分は通常１−１０
　’Ｑ量幅の範囲内であろう。このようなフィルムを配
向させるだめの伸長は、適当には約２０〜約１３０℃の
範囲内の温度におハて実ｊｆｌｉすることができる１、
シかしながら、／ＩＪ？定したように有限の湿分を有す
るフィルムはそれが完全に乾燥された場合の大きさをわ
ずかに超えてずでに膨潤きせていることを理解すべきで
ある１、フィルムが０係であるかあるいは０憾に非常に
近い湿分を有する場合、示した温度範囲のより高い部分
の伸長温度は最も適する３、より高い湿分を有するフィ
ルムについて、示した範囲のより低い部分の延伸温度を
使用することができる・・伸長されたフィルムは、それ
が冷却される間、拘束下に保持される。

延伸量を示すためにここで用いる表記法は、この分野に
おいて使用されるものに一致し、出発寸法を参照する。

こうして、２Ｘの延伸はフィルムがそのもとの寸法の２
倍に延伸されることを示し、１．５人はもとの寸法の５
０幅の延伸を示す。

ここで使用する［延伸（ｅｘｔｅｎｄ♂？Ｌ１７）Ｊと
いう語は、［伸長（ｓ　ｉｒｅ　ｔ　ｃｈｉｎｇ月、す
なわち、外部の力による引き、および「膨潤」、すなわ
ち、液体の吸収に関連する内部の力による拡大の両者を
包含するととを意図する。外部の力による伸長によるり
１（伸は時には引張り配向（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｏｒｉｅ
ｎｔ−ａｔｉｏｎ）と呼ばれる。

フィルムの延伸は約ｘｏｏ＜／分〜約２０．０００幅／
分、好ましくは２００〜５０００係／分の各伸長方向に
おける歪速度において適当に実施される。

伸長されたフィルムを高温、たとえば、伸長温度に短時
間、通常数分の間保持した後、そのフィルムを拘束下に
保持しながら冷却することが好ましい。

押出しフィルムおよびキャストフィルムの両者は本発明
の配向法における１史用に適する。キャストフィルムは
、溶媒溶液、水性分散液、非水性分散液、または欧州特
♂ｆ出願第００６６３６９号、１９８２年１２月８日公
開、に記載されているタイプの液状組成物からキャスト
することができる。

伸長が一軸方向である場合において、フィルムを他方の
直角の平面方向において拘束し、こうしてフィルムのネ
ックダウンを防止し、こうして廃棄を防止することが好
ましい１゜ 本発明の配向されたフィルムは乾燥フィルムとして槽内
に設置することができる。このフィルムは、通常湿潤状
態で設置した場合でさえゆるみを発現する未配向フィル
ムと対照的に、使用時に緊張状態にとどまるであろう。

本発明の配向フィルムは改良された強さを有する。それ
はまた未配向フィルムに比べて改良された陰イオン拒否
性質（ａｎｉｏｔＬｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅ−
ｒｔｉｅｓ　）を有する。それは予期せざることには、
未配向フィルムに比べて、クロルアルカリ法において膜
として使用したとき、改良された電流効率を提供した１
、それはまた改良された平担性を有する。

溶媒膨潤フィルム、または溶媒膨潤、（ＦＴ’長フィル
ムを収縮しないように拘束しながら乾燥すると、ポリマ
ーのフィルムの形態の変化が起こる。溶媒膨潤フィルム
を収縮を防止するための拘束を行わないで乾燥するとき
、この変化は起こらない。形態の変化は、得られる配向
フィルムの改良された性質に関連すると信じられる。

本発明の配向フィルムは、少なくとも１つ平面方向、好
ましくは少なくとも２つの相互に直角の平面方向におい
て少なくとも０．１　＜の残留収縮を有する。好ましく
は、残留収縮は少なくとも０．５係、好ましくは少なく
ともｔＳである。

イオン交換用途および、たとえはプラインの電解のため
のクロルアルカリ槽における使用のため、膜はすべてが
イオン化性官能基に転化された１能基を有すべきである
。通常かつ好ましくはこれらはスルホン酸基およびカル
ボン酸基、最も好ましくはそれらのアルカリ金属塩の形
であろう。このような転化は通常かつ便利には塩基を用
いる加水分解により達成され、こうして溶融製作可能な
ポリマーに関して前述した種々の官能基をそれぞれ遊離
酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形
に転化される。このような加水分解はアルカリ金属水酸
化物の水溶液を用いて実施することができる。塩基の加
水分解は急速かつ完全であるので、好ましい。カルがキ
シレートエステルの加水分解の場合において、鉱酸を用
いるような酸加水分解を用いることもできる。溶液の沸
点に近いような熱溶液の使用は急速加水分解のために好
ましい。加水分解に要する時間は構造が厚くなるととも
に増加する。加水分解浴中に水混和性布−） 様化合物たとえばジメチルスルホキシドを含有させて、
膜を膨潤させて加水分解速度を増加させる＼ とはまた有利である。上に示したように、加水分解の間
配向フィルムが収縮しないようにそれを拘束することが
好ましい。

本発明の配向されたイオン交換膜の主な用途は、電気化
学的槽内の使用である。このような槽は陽極、陽極室、
陰極、隙極室、および２つの前記室を分離するために配
置された膜からなる。１つの例ハクロルアルカリ槽であ
り、そのだめの膜は塩の形の官能基をもつべきである。

このような槽において、１嘆がカルボン酸基 ると、その層は陰極室へ向けて配置されるであるう、。

電気化学的槽、ことにクロルアルカリ槽は、通常陽極と
陰極との間のギャップまたは間隔が狭い、すなわち、約
３ｍより大きくないように構成される。膜を陽極または
陰極のいずれかに接触させて槽を運転しかつ電解を実施
することは、まだしばしば有利である。これは陽極室ま
たは陰極室の一方における水圧ヘッドの助けにより、あ
るいは目の荒いメツシュまたは格子を用いて膜および選
択した電極を接触させることにより達成することができ
る。ゼロ・ギャップ（ｚｅｒｏ−ｇａｐ　）の立体配置
と呼ばれる配置において陽極および陰極の両者と膜を接
触させることは、さらに有利であることがしばしばある
。このような配置は陽極液および陰極液に帰因する抵抗
を最小にし、こうして低い屯田の操業を可能とするとい
う利点を提供する。

このような配置を用いるか否かにかかわらず、電極の一
方または双方は電極における過電圧を下げるためにこの
分野において知られている型の適当な触媒的に活性な表
面層を有することができる。

ここに記載する配向フィルムは、たとえば、最適な表面
荒さにすることにより、あるいは、気体および液体透過
性の多孔質の非電極層を形成することにより、その外表
面、ことにクロルアルカリ槽の陰極に面する表面を変性
して、気体透過性を増大させることができる。このよう
な層は水素の気泡の解放を促進するように機能すること
ができ、そして時には水素気泡解放層と呼ばれ、取り付
けること、分離すること、あるいは一体化することがで
きる。

このようなＨは薄い親水性の被膜の形の非電極層である
ことができ、そして通常不活性の電気的不活性であるか
あるいは非電気触媒の物質である。

このような非電極層は１０〜９９に、好ましくは３０〜
７０％の多孔度、０．０１〜１０ｏＯミクロン、好まし
くは０．１〜１００ミクロンの平均孔頼径、および一般
に０．１〜５００ミクロン、好ましくは１〜２５ミクロ
ンの範囲の厚さを有するべきである。非電極層は通常無
機成分およびバインダーを含む。無機成分は公開された
英国特許出願ＧＢ２，０６４，５８６／ｆ号に記載され
ている種類のもの、好ましくはスズ酸化物、チタン酸化
物、ジルコニウム酸化物、ニッケル酸化物または鉄酸化
物、たとえば、Ｆｅ、０．またはＦｅ５０．であること
ができる。イオン交換膜上の非電極層に関する他の情報
は、公開された欧州特許出願用０．０３１゜６６０号お
よび特開昭５６−１０８８８８号および特開昭５６−１
１２４８７号に記載されている。

膜の外表面、ことにクロルアルカリ槽の陰極に面する外
表面における許容されうる気体解放性は、別法にかｆｉ
−ｔその表面の荒さを最適にすることによって提供する
ことができる。水素の解放性を最良にするためには、荒
さは約０．５〜５ミクロン（２０〜２００ミクロインチ
）の範囲であろう。

このような粗面化された表面は前駆物質の形の膜、すな
わち、フッ素化ポリマーがまだｔ’８　ｉＱ製作可能な
形である膜を、所望の荒さを有する表面、たとえば、剥
離紙、研磨紙または粗面化された金属ロールに対向させ
て熱および圧力のもとに配置させることにより作ること
ができる。適当な技術に関するそれ以上の情報は、米国
＠前用４．３２３．４３４号および米国特Ｆｒ第４．２
７２．３５３号に記載されている。

陰極に面する膜の表面と接触して配置されたアスベスト
の薄い層は、水素の気泡解放層としてまた棲能する。こ
の層の厚さは１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ミクロン、好ましく
は２００〜３００ミクロンである。

膜の第１層の外表面上の電気触媒は、水素の気泡解放層
として枯能してずぐれた気泡解放性を提供することもで
きる。このような電気触媒はこの分野において知られた
型、たとえば、米国特許第４、２２４．１２１号、米国
特許第３．１３４．６９７号、および公開された英国特
許出願ＧＢ２，００９，７８８．４号に記載されている
ものであることができる。

好ましい陰極の電気触媒は、白金黒、ラネー・ニッケル
およびルテニウム黒を包含する。

非電極層または電気触媒組成物層中の・ぐインダー成分
は、たとえば、次のものであることができル：ホリテト
ラフルオロエチレン；フルオロカーがンポリマー、その
少なくとも表面は空気中のイオン化輻射または変性剤で
処理して官能基たとえば−ＣＯＯＨまたは一５ｏ３ｎを
導入することにより親水性とされている（公開された英
国特許出願ＧＢＺ、０６０．ＴＯａＡ号に記載されてい
るように）；カルがキシレートまたはスルホネート官能
基を有する官能的に置換されたフルオロカーデンポリマ
−；または酸型官能基を有するフッ素化コポリマーで表
面が変性されたポリテトラフルオロエチレン（ＧＤ３，
０６４，５８６．４）。このようなバインダーは適当に
は非電極層または電気触媒組成物層の１０〜５０重量％
の量で使用される。

非電極層はこの分野にお−て知られている種々の技術に
よシ膜へ適用することができる。このような技術は、次
の工程を含む：デカルコマニア（ｄｅｃａｌ　）を調製
し、次いでこれを膜表面上へプレスし、バインダーの液
状組成物（たとえば、分散液または溶液）中の貴ラリ−
を適用し、乾燥し、ペーストの形の組成物をスクリーン
印刷またはグラビア印刷し、膜表面上に分布された粉末
を熱プレスする。また、ＧＢｇｏ６＜５ｓｅＡ号に配材
される他の方法を用いることができる。このような構造
は、示した替を溶融製作可能な形の膜上へ適用すること
により、そして前述の方法のあるものによりイオン交換
形の膜上へ適用することにより作ることができる。得ら
れる構造のポリマー成分は既知の方法でイオン交換形に
加水分解することができる。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例 実施例１ 一５Ｏ３Ｈ形に転化されておシかつ１２００の当量重量
を有するＣＦ、＝ＣＦ、およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、Ｃ
Ｆ＜ＣＦ、）ＯＣＦ、ＣＦ、５ｏ２Ｆ　のコポリマー１
７）２５４ミクロン（１０ミル）のフィルムを、テンタ
ー内で１２５℃において５００％／分の歪速度で２つの
相互に垂直の方向に同時に二重方向に伸長させた。伸長
は各方向に２ｘであった。

（ある実験において、フィルムをクリップで引いた）。

製品を室温に冷却する間拘束した。二軸方向に伸長され
たフィルムは、６．３Ｘ１０’Ｐα（９０８５ｐｇｊ）
　の降伏強さおよび６．３Ｘ１０７±ｌＸ１０’　Ｐα
（９０８５±１５００ｐ８ｉ）の引張シ強さを有した。

伸びは５６９に±ｌＯにであった。

出発材料は１．３Ｘ１０”　７）ａ（１９１０ｐｇｊ）
の降伏強さ、Ｚ８Ｘ１０’Ｐα（４０６０ｐｓ＜１の引
張り強さおよび１９０％の伸びを有した。

伸張したフィルムを小型槽内に乾燥状態で設置し、水性
ＮａＣ’ｌ溶液の電解に使用した。桁は陰極室内の２１
％のＮαＯＨで始動させ、　出口の陽極液濃度は２１％
であり、そして３．６１ボルトにおける電流効率は８日
間の運転にわたって８０％であった。

比較のだめ、出発材料は３．９ボルトにおいて６２％の
電流効率を与えた。出発材料がわずかに６６ミクロンの
厚さである場合、それは多少低い電圧および電流効率を
与えるであろうが、裂けないようにして取シ扱うことは
、不可能でないにしても、きわめて困難であるので、工
業的用途にはもろすぎるであろう。

実施例２ 実施例１のフィルムに類似するが、１３５０の当量重量
および１２７ミクロン（５ミル）の厚さを有するフィル
ムを１２０℃において、５００％／分の歪速度で二軸配
向した。

実施例３ 一５ｏ３Ｈ基を含有するフィルムを１０００％／分のよ
シ高い歪速度で伸長すると、多少有効な運転−を与えた
が、裂けまたはクランプのプリング・アウト（ｐｗｌｌ
ｉｎｇ　ｏｕｔ　）がより頻繁に起こった。

実施例１のフィルムに類似するが、厚さが１７８ミクロ
ン（７ミル）でありかつ当量重量が１１００であるフィ
ルムを１０ｏｏ９ｇ／分の歪速度で伸長六せて、９５℃
において両方向に２Ｘの伸長な与え、次いで３分間保持
し、拘束しながら冷却した。

ストリップを切シ取シ、測定し、次いで順次にいくつか
の湿気および温度の条件にさらに、各条件において寸法
を測定した。

ｅｌ　長さ　厚さ 配向したばかり　２ＣＥ　５．８ｃｍ　８’４ミクロン
１０分、冷水　１　５．７　１０７ １２０分、冷水　２．１　５．７　１０９１Ｏ分、５０
℃の水　２．０　５．８　１１４３０分、１００℃の水
　１．８　５．７　１６５６０分、１００℃の水　１．
８　５．７　１６８空気乾煙　１．６　４．２　１３５ １７時間、冷水　１．８　４．８　１６８結果が示すよ
うに、配向されたフィルムは、（ｔνのフレーム中にク
ランプされそして常温マだはさらに電専の温度において
さえ水性翫解液へ一％　霧しだとき、膨潤の傾向があっ
たとしてもｔすとんど示さず、こうして槽内でしわを形
成しないで、緊張状態にとどまる。

実施例４ 実施例１において使用したものに類似するフィルムの試
料を各方向に１０００に７分の速度で１２５℃において
２ｘ伸長させ、その伸長寸法に３．５分間保持し、そし
て拘束しなから室温に冷却した。ストリップを切り取り
、測定し、次いで順次にいくつかの湿気および温度の条
件に暴露し、寸法を各条件において測定した： 幅　長さ　厚さ 配向したばかり　２ｃｍ　６　ｃｍ、　９４ミクロン１
０分、冷水　２　５．９　１５０ １２０分、冷水　１．９　５．９　１１９１０分、５０
℃の水　１．９　５．７　１２２３０分、１００℃の水
　１．６　５．８　２０３６０分、１００℃の水　１．
６　５．８　２０１壁気乾鰍　１．４　４．３　１７３ １７時間、冷水　１．６　４．８　２０３実施例５ 実施例１の出発材料を一軸方向に配向させ、その間他方
の方向に収縮しないように拘束した。

Ｚ５Ｘの延伸後、厚さは９９ミクロン（３，９ミル）で
あった。室温において拘束しないで水中でソーキングし
た後、ｓ、　ｌｘ　ｓ、　１　ｃｍ　（２インチ×２イ
ンチ）の配向試料は５．３　Ｘ　４．８　ｃｖｒ　（２
，１インチ×１．９インチ）および１１４ミクロン（４
，５ミル）の厚さになった。沸とう水中で１時間後、５
．ＩＸ５．１αの配向フィルムは５．６　Ｘ　４．１鑞
（Ｚ２インチ×１．６インチ）および１２４ミクロン（
４９ミル）の厚さになった。

実施例６ 実施例１の出発材料に類似するが、ただし厚さが１７８
ミクロン（７ミル）であシかっＳＯ，Ｆ形であるフィル
ムをまた室温において２Ｘに二軸方向に伸長させた。引
き続いて９０℃において水性ジメチルスルホキシド中で
ＫＯＪＩで加水分解すると、それはそのもとの厚さをす
べてではないがある程度獲得した。

実施例　７ 実施例１のものに類似する出発材料をエタノール中でソ
ーキングし、次いでクランピングし、拘束しながら乾燥
させた。厚さは１５０ミクロン（５，９ミル）でアシ、
これに比べて出発材料の厚さは２７４ミクロン（ｉｏ、
Ｂミル）であった。室温において水中で２４時間ソーキ
ングすると、厚さは７％増加したが、長さや幅は変化し
なかった。

沸とう水中に１時間保持すると、厚さは６２％増加し、
そして長さおよび幅は３％収縮した。

実施例　８ 実施例１の出発材料に類似するが、１１００の尚量重量
および１７８ミクロン（７ミル）の厚すを有するフィル
ムをメタノール中でソーキングし、フレーへ中にクラン
ピングし、１２０℃において１時間乾燥し、次いで水中
で３０分間沸とうさせ、フレームに固定しながら空気乾
燥させた。厚さは１１２ミクロン（４，４ミル）であり
、降伏強さは１．３６ｘｌＯ’　Ｐα　（１９６６ｐｓ
ｊ）であり、引張シ強さは３．６６Ｘ１０’±ｔ、ａｇ
ｘｔｏ７Ｐα（５３１０±２０００ｐａｊ）であり、そ
して伸びは７６±２０％であった。

実施例　９ 実施例１の出発材料を熱２０％水性リン酸トリさせた。

最終厚さは出発材料の厚さの６５％であった。

実施例　１０ 実施例１のものに類似するが、ただし１３５０の当量重
量および１２７ミクロン（５ミル）ノ厚さを有する出発
材料を水およびｎ−ブタノールの８０：２０混合物（こ
れはほぼ沸点を通過してさえ２液相であっだ）中でソー
キングし、次いでフレーム中にクランピングし、空気乾
燥させた。２回の実験において、出発材料の最終厚さは
６２％および６８％でめった。これにより配向が起こっ
たことが示される。

実施例　１１ 実施例８の出発材料に類似するが一５Ｏ，Ｆ形であるフ
ィルム（当量重量１１００、厚さ１７８ミクｏ　７　）
　ｔ７）　５８　Ｘ　６３　ｍｍの試料を、ＦＣｌ、Ｃ
Ｃｃｔｐ、中で１０分間沸とうさせた。寸法は６０Ｘ　
７５　ｍｍであった。膨潤を増大させるために、膨潤剤
ヲハーフルオロー（Ｍ−エチルモルホリン）に変えた。

室温においてソーキング後、寸法は６８　Ｘ　８１　ｍ
ｍ、であった。１５分間沸とうさせた後、寸法は７２Ｘ
８５朋でめった。試料を鋼板上へ磁石でクランピングし
、−夜乾燥させた。クランプを除去した後、寸法は６４
Ｘ７８ｍｍであ立り、そして厚さは１１４ミクロンでめ
った。これによシ、膨潤および引き続く拘束下の乾燥に
よって配向が起こったことが示される。

実施例　１２ １水０７０の当量重量、７５〜１００ミクロン（３〜４
ミル）の厚さ、および空気中の湿気への暴露ため部分的
に遊離カルボン酸の形を有する、テトラフルオロエチレ
ンとメチルパーフルオロ（４，７−シオキサー５−メチ
ル−８−ノネノエート）とのコポリマーのフィルムを、
テンター中で５０℃および１０００％／分の歪速度にお
いて２つの相互に直角の方向に同時に二軸伸長させた。

伸長は各方向に２Ｘであった。生成物を冷却の初期の部
分の間収縮しないように拘束するが、室温に完全に冷却
する前にテンターのクリップから分離し、そのようにし
て弾性の回復が多少存在し、こうして最終の厚さは４０
〜５０ミクロン（１，６〜２すル）であった　配向−フ
ィルムを、水酸体カリウム／水／ジメチルスルホキシド
の加水分解浴中で室温において、収縮させないようにし
て、カリウム塩の形に転化した。配向フィルムを加水分
解浴中でその沸点に加熱すると、配向フィルムは各平面
方向に約３０％収縮し、こうして配向が起こったことを
示した。この収縮したフィルムは約７５ミクロン（３ミ
ル）の厚さを有した。

実施例　１３ １０６９の当量重量を有するテトラフルオロエチレンと
メチルパーフルオロ（４，７−シオキサー５−メチル−
８−ノネノエート）とのコポリマーの厚さ３２ミクロン
（１，２５ミル）の層と、１０８５の当量重量を有する
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオ
キサン−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオラ
イド）とのコポリマーの厚さ９５ミクロン（３，７５ミ
ル）との層から成る層状フィルムの試料を、テンター中
で７０℃およびまた９０℃において、各方向に２Ｘおよ
び各方向に３Ｘ１２つの相互に直角の方向に同時に２軸
伸長させた。伸長させたフィルムは冷却の初期の部分の
間拘束したが、それらが室温に冷却される前にテンター
のクリップからはずし、そのようにして多少の弾性の回
復が存在するようにした。３Ｘおよび３Ｘ伸長されたフ
ィルムの場合において、伸長フィルムは２０〜３５ミク
ロン（０，８〜１．４ミル）の厚さを有した。

３Ｘおよび３Ｘに９０℃において伸長されたこのような
フィルムの試料を、水酸カリウム／水／、ジメチルスル
ホキシドの加水分解浴中で室温においてカリウム塩の形
に転化した。このフィルムは少量の収縮を示し、厚さは
２３ミクロン（０，９ミル）から２８ミクロン（“１．
１ミル）に増加した。

このフィルムを沸とう水へ暴露すると、追加の収縮が起
こり、厚さは３８ミクロン（１，５ミル）に増加した。

こうして配向が起こった。

伸長前のフィルムは３３．３ｘｌＯ’パスカル（４８３
３ｐｇｊ）の極限強さおよび３５１％の極限伸びを有し
た。７０℃において２Ｘおよび２Ｘ伸長させた試料は、
３５．０ｘｌＯ’パスカル（５０７０ｐｓｆ）の極限強
さおよび２０４％の極限伸びを有し、こうしてまた配向
が起こったことを示した。

工業的実用性 本発明の配向された膜は、電気化学的槽、たとえば、固
体のポリマーの電解液槽、太陽電池、電解槽、バッテリ
ーおよび燃料電池の隔室を分離するだめの仕切として有
用である。それは低い電圧および高い電流効率における
操業を可能とするクロルアルカリの電解槽においてこと
に有用で６Ｊ）、そして強くかつ耐性がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　−５０，Ｘおよび／または−Ｃ００Ｂ官能
   基（ここで、ＸはＦまたはＣｔであり、そしてＲｌｄ　
   ＣＩ−Ｃ４アルキルである）および６００〜１５００の
   範囲内の当量■旦を有する少なくともｌ　ｌｊＱのパー
   フルオロ化ポリマーの第１のフィルムを、２０〜３００
   ℃の沸点を有する液状有機化合物と接触させることによ
   り、前記第１のフィルムを膨潤させて、前記第１のフィ
   ルムを２つの互いに直角の平面方向に各々１．３　Ｘ−
   ２Ｘの範囲内で延伸させ、ここで前記液状有機化合物は
   ＣとＦから成るか、あるいはＣおよびＦと、Ｃ１，ＩＩ
   、０．ＳおよびＮから成る群の少なくとも１員とから成
   りかつＣ１およびＨ原子の数の合計はＦ原子の数より大
   きくなく、そして（６）得られる液体膨潤フィルムが前
   記平面方向に収縮しないように前記フィルムを拘束しな
   がら、前記フィルムから前記有機液体を除去することを
   特徴とする少なくとも１種のパーフルオロ化ポリマーの
   配向されたフィルムの製造方法。 ２、工程（ｂ）の後に、（Ｃ）前記フィルムが前記平面
   方向に収縮しないように前記フィルムを拘束しながら−
   ＳＯ，Ｘおよび／または−ＣＯＯ７？官能基を一５０３
   Ｍおよび／または−ＣＯＯＭ官能基＜？にで、ＭはＨ，
   Ｎα、ＫまたはＮＱ４ｔｌ′あシ、各Ｑは別々にＨまた
   はＣ，−Ｃ４アルキルである）に加水分解する工程をさ
   らに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記有機化合物がＣ１およびＨ原子を含有しない特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、（ａ）　−５ｏ、Ｘおよび／または−Ｃ００Ｊ？官
   能基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｔであシ、そしてＲは
   （“Ｉ””４アルキルである）および６００〜１５００
   の範囲内の当量重量を有する少なくとも１沖のパーフル
   オロ化ポリマーの第１のフィルムを、２０〜３００℃め
   沸点を有する液状有機化合物中でソーキングすることに
   よって、前記第１のフィルムを膨潤させ、ここで前記液
   状有機化合物はＣとＦから成るか、あるいはＣ゛および
   Ｆと、Ｃ１，１１，０，ＳおよびＮがら成る群の少なく
   とも１’Ｊ’ｔとから成シ、かつＣ１およびＨ原子の数
   の合計はＦＩＪＡ子の数より大きくなく　、（ｂ）得ら
   れる液体膨ｆｆ、’Ｉフィルムを少なくとも１つの平面
   方向に伸長させ、工程（ａ）および（６）における前記
   第１のフィルムの前記少なくとも１つの方向における延
   伸は一緒になって１．３ｘ〜３ｘの範囲内であシ、そし
   て（Ｃ）前記液体膨潤、伸長フィルムが前記少なくとも
   １つの方向に収縮しないように前記フィルムを拘束しな
   がら、前記フィルムから前記有機液体を除去することを
   特徴とする少なくとも１種のパーフルオロ化ポリマーの
   配向されたフィルムの製造方法。 ５、工程（ｂ）における前記延伸および工程（Ｃ）にお
   ける前記拘束は２つの相互に直角の平面方向にある特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、工程（ｃ）の後に、前記フィルムが前記平面方向に
   収縮しないように前記フィルムを拘束しながら、−ｓｏ
   、ｘおよび／または一〇〇〇Ｒ官能基を一５ｏ８Ｍおよ
   び／または一〇〇〇Ｍ官能基（ここで、Ｍは１１．Ｎα
   、ＫまたはＮＱａであり、各Ｑは別々に１１７．だはＣ
   ，−Ｃ４アルキルである）に加水分解する工程をさらに
   含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記液状化合物はＣｔおよびＨ原子を含有しない特
   許請求の範囲第４．５または６項記載の方法。