JPS60152532A - 高分子多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルアルコールと水溶性を有する熱硬
化性樹脂及び反応性を有する粒状ないし粉末状フェノー
ル樹脂を混合し、硬化剤〒加えて反応硬化させる微細な
連続気孔を有する高分子多孔体の製造法に胸する。

１米、ポリビニルアセタール糸多孔体は、絨粉その他の
気孔形吠材と混合したポリビニルアルコールを酸触媒に
よジアルデヒド類と反応せしめる新調ア七タール化反応
によシ製造され、その連続気孔特性、商い気孔率等によ
シ、優れた濾過材として用りられてきた。

しかしながら近年のＶ過技術の進婆に伴なｌｎｐ過材に
刈する要求性能も益々厳しくなり９つろシ、現在広く用
いられているカートリッジタイプの濾過材に於ても、高
強度にして耐熱性忙優れ、かり高精度の濾過性能を有す
るものが要望されるようになってきている。ところが従
来のポリビニルアセタール系多孔体の製造法、では、多
孔体の気孔径は気孔形成相の粒子径によシ制約されるた
め、例えば１μｍ以下の微粒子が除去出来る＃麿高精度
の濾過相を製造すると走が困雑なのが現状である。

また、ポリビニルアセタール系多孔体は、吸湿によシ膨
潤するため形飽保打性に劣り、その改善のためｌＣ拘脂
処理を施す必要があり、文に耐熱性にも劣る等の欠点も
有している。

本発明渚等は、従来のポリビニルアセタール系多孔体の
上記欠点を改ｂナベく鋭意研究の結果本発明を完成させ
たものであり、その目的とするところは均一かつ微細な
る気孔分布にして、高強度で耐熱性に優れた連続気孔を
有する高分子多孔体の新規！！！！造法を提供フるにあ
る。

上記の目ぼ・Ｊけ、ポリビニルア／ｌ／フール上水溶性
１に有する熱硬化性ｔ＃脂及び反応性を有する粒状ない
し粉末状フェノール樹脂°をα召し、硬化剤を加えて反
応硬化させることにより達成される。

本発明の著しい特長は、従来の如く気孔形成材を用いる
ことなくポリビニルアルコールと水溶性を有する熟硬化
性拘脂及び反応性を有する粒状ない、粉末ヶ、−７−□
あ。相ユ作□えよ、気、□形成せしめ得ることであシ、
これらの成分の混合比率をかえることによシ、気孔形態
、気孔径分布をコントロールして、微細にして均一なる
連続気孔を有する高分子多孔体を製造できることである
。

本発明に用いるポリビニル７〜コーρは、一般に酢酸ビ
ニルをけん化して得られるものであって、その重合度、
けん化度、分岐、他セノマーとの共重合など特に副＠は
なく、また単独でも二種以上混合しても使用しうるが、
好ましくｉｉ重合度１００〜５，０００、けん化度７０
モル％以上のものがよい。

また１、水溶性を有する熱硬化性樹脂としてけ、水溶性
レゾ−／Ｉ／ｓｌ脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が好
適である。

レゾー／Ｉ／稠脂は、フェノール類をア／Ｌ’グヒド類
と塩基性触媒の存在下で反応させることＫよシ得られる
初期生成物であり、通常メチロ−ρ基に富む分子量約６
００以下の自己熱架橋性のフェノール樹脂であるが、一
般に、フェノ−／Ｉ／１モ〃に対し、１．５〜６．５モ
ρのアルデヒド類をやや過料のアルカリ触媒の存在下で
反応させた初期縮合物を安定な水溶性の状態に保たせる
ことによシ水溶性しゾーＡ／樹脂が得られる。

メラミン樹脂、ユリア樹脂はそれぞｎメラ（ンーホルム
アルデヒド、尿累−ホルムアルデヒドの初期組合物でろ
シ、水溶性を有する。

本発明で硬化剤とけ、水溶性を有する熱硬化性樹脂を硬
化させるための硬化触媒をも含むものであり、フェノー
ル樹脂の硬化剤としては、塩酸、蓚酸、乳酸、蟻酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼルスμホン酸等が
好適であり、メラミン樹脂、□ユリア樹脂の硬化剤とし
てＦｉ塩酸、硫酸等の無機酸や蓚酸ジメチルエステルの
様々カルボン酸エステル類、エチルアミン塩酸塩やトリ
エタノールアミン塩酸塩のようなアミン類の塩酸塩等を
用いることが出来る。また、これらの硬化剤は、ホルム
アルデヒドまたけベンズアルデヒド等のポリビニルアル
コールの架橋剤と併用してもよく、特にポリビニルアル
コールの配合量が水溶性を有する熱硬化性樹脂に比較し
て多い場合には架橋剤を併用することが望ましい。ポリ
ビニルアルコールの架橋剤としては上記以外にも、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、０−ブチルアル
デヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアル
デヒド、グリオキサール、アクロレイン等のアルデヒド
類を用いることができる。

また、本発明の反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂止は、フェノール類とホルムア／Ｌ−デヒドと
の縮合物からなる粒状ないし粉末状樹脂であって、該樹
脂のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて
１６００ｃ＋＋＋’（ベンセンに帰属する吸収ピーク）
の吸収強度を”１４゜。、９９０なＩｎｔ、１（Ｎ５ｉ
’（メチロ−〃基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も
大きな吸収強度を”　ｔｗｏ〜、。１５．８９０ｃ＋＋
＋’（ベンゼン棟の孤立の水素原子の吸収ピーク）吸収
強度をＤｗｏｏで表わした場合に、Ｄ９．。〜、。＋！
／”１４゜。＝０．２〜９．０、Ｄ、、。／Ｄ１．。。

＝０．０９〜１．０である粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド糸楕脂であシ、好ましくは、 Ｄｔｔ０〜＋ｏ＋ｓ／Ｄ＋ａｏｏ＝ロー５〜７，０、Ｄ
ｌ、０／Ｄ＋ａｏｏ　〜０−１〜０．９特に釘ましくけ Ｄｔｔ０−ｔ。ｔｓ／Ｄ１６０１１　”’　”’〜５”
　’　Ｄ８ｖＯ／Ｄｊ４００＝０’　２〜０．８テする
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアρダヒド系樹脂
である。

赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ、。。のビークが
ベンゼン棟に帰属する吸収を示し、Ｄｔｔ。〜、。、５
のビークがメチロール基に帰一する吸収を示し、さらに
り６．。のビークがベンゼン棟の孤立水素原子に帰一す
る吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
に関して既に広く知られている。

本発引罠用いる反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂が”？？。〜１０１５／Ｄ＋＆ＯＯ””　０−
２〜９．０とｈう特性値を示すことは、該樹脂が少くと
も成る程度の量のメチロール基を含有し、そのメチロー
ル基台ｉけ可成り大中に調節し得ることを示してイル。

＆ＩＣＤ、、。−＋ｏ＋ｓ　＝０’　３〜７．０　、就
中０．４〜５．０とｈう本発明に用いる好適な該樹脂は
適度の濃度のメチロ−ρ基を含有し且つよシ安定である
。

さらに、該樹脂が赤外線吸収スペクトρに・おいてＤｓ
ｖｏｌＤ＋ｂｏｏ　＝［ｌ、０９〜１．［ｌ　、　ｊ　
ｌ）好ａ　；ａ　＃　＆　：６ＥＤ６．。／Ｄ１４００
　＝　０．−ｊ　〜ｇ、ｃ）、就中０．１２〜０．８　
という特性を示すという事実は、該樹脂はその反応に関
与したフェノール分子の反応部位（メルト及びパラ位）
が可成りメチロール基又はメチロール基によって適度に
封鎖されている事実τ示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ９９Ｇ−
ｊｏｊ６７Ｄ１４００およびＤａｔ。／Ｄ＋ａｏｏ　ノ
Ｘ　方或ｕ　トチラか一方が本発明に用いる反応性を有
する粒状ないし粉末状フェノール樹脂の上記特性値の下
限よりも低く、またノボラック樹脂のへキサミンによる
硬化物もまたＤａｔ。／Ｄ＋４００　の特性値が該樹脂
の０．０９という下限よシも一般的に低い値となる。こ
の様に本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末フ
ェノール樹脂は、従来公知のレゾール樹脂の硬化製品又
はノボ２ツクＭ脂の硬化製品を粉砕したもの、或は従来
公知の硬化ノボラック樹脂繊維を粉砕したものとけ全く
異なっており、特聞昭５７−１７７０’１１に述べられ
た製造法に従って製造される球状−次粒子およびその二
次凝集物よりなるフェノール樹脂である。

この反応性を有する粒状ｆ！Ｌｎｌ、粉末状フェノー／
ｌ’楠脂汀その形状が球形に近り粒子であることから、
公知のフェノール樹脂硬化物を粉砕して得られた粉末に
比べてポリビニルアルコールや水溶性を有する熱硬化性
樹脂との混合性がＩＬ好であり、該樹脂を用いることに
より、はじめて多量のフェノ−／Ｌ’樹脂粉末を均一に
混合した連続気孔を有する高分子多孔体を得ることが可
能となる。高分子多孔体中に均一に分散するためには該
フェノール柵鮨粉末の平均粒径＃′ｉ１〜１５０μｍ”
Ｃ’るることが好ましい。

゛　上記のポリビニルアルコール、水溶性を有する熱硬
化性樹脂及び反応性を有する粒状ないし粉末状フェノー
ル樹脂を用いて微細々連続気孔を有する高分子多孔体を
製造するには、所定量のポリビニルアルコールに適量の
水を加えて加熱溶解後、水溶性を有する熱硬化性Ｍ脂と
あらかじめ水に分散させておｈた反応性を有する粒状な
ｈし粉末状フェノ−／Ｉ／樹脂を加λ、て撹拌し、４０
’Ｃ程度まで冷却後硬化剤を加えて均一に混合し、所望
の形状の型枠に移し、加熱して反応せしめる。反応終了
後、型枠より取出した成型物を水で洗浄し、未反応物や
硬化剤等を洗い流せばよい。成型物の形状は板状、円柱
状、円筒状等自白に選択することが可能である。

上記の方法によシ微細な連続気孔を有する高分子多孔体
を製造するにあたシ混合するポリビニルアルコール、水
溶性を有する熱硬化性楠１ｋ、反応性を有する粒状ない
し粉末状フェノール樹脂の配合量は、硬化剤を混合する
前の混合液中の同形分濃度で、通常ポリビニルアルコー
ルが０．５〜１５重量％、水溶性を有する熱硬化性樹脂
が６〜５５重量％、反応性を有する粒状ないし粉末状フ
ェノール樹脂が５〜３０重量％であシ、好ましくはポリ
ビニルアルコールが１〜１２重量％、水溶性を有する熱
硬化性樹脂が５〜４５重量％、反応性を有する粒状ない
し粉末状フェノ−／Ｉ／１Ｍ脂が８〜２８重量％であル
、最も好ましくけポリビニルアルコールが２〜８重量％
、水溶性を有する熱硬化性樹脂が８〜４０重量％、反応
性を有する粒状ないし粉末状フェノール梅脂が１０〜２
５重量％である。

本発明の微細々連続気孔を有する高分子多孔体を製造す
るにあたり、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノー
ル樹脂ケ混入する利点は、該フェノール樹脂粉末を均一
に分散させることによシ、気孔形成材を用りることなく
微細にして均一な連続気孔を形成しうろことにある。

また該フェノ−１ｖｓｌ脂粉末は、硬化反応過程で水溶
性を有する熱硬化性樹脂と反応することにより、多孔体
の強度発現に寄与する。

該フェノー／Ｉ／ｌＩ４脂粉末の混入量が少な過ぎる場
合には気孔分布か不均一になり硬化反応特に試料内部に
大きな空隙が出来易く、また硬化反応後の乾燥工程でク
ラックが入シ易い等の問題が生じる。

また、気孔形態も独立気孔が増加し、連続気孔率の大き
い高分子多孔体を得ることが困難となる。

該樹脂粉末が多点ぎる場合には嵩だかになり、他原料七
の混合時の作業性が著しく低下し、均一に混合すること
が１麹となシ、良好なる多孔体か得られない。

ポリビニルアルコールは、反応性を有する粒状ないし粉
末状フェノール樹脂との相互作用によシ高分子多孔体に
特有の気孔形態を賦与し、微細な連続気孔の形成にＭｌ
にな役割を担っている。ポリビニルアルコールが少な過
き゛る場合にけ、気孔形態が変化するばかシでなく、気
孔分布が不均一になり易り。′！た多点ぎる場合［Ｆｉ
混合液の粘度が増加して作業性が著しく＆丁し、ａ好な
る多孔体が得られない。

文に、水溶性を有する熱硬化性樹脂が少な過ぎる場合に
は、得られた高分子多孔体中の粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂相互間の結合力が低く、高強度のａ好なる高分
子多孔体は得られない。液状フェノール樹脂が多点き′
る場合にけ１立気孔が増加し連続気孔率が低十して好ま
しくない。

また、上記の微細な連続気孔を有する高分子多孔体の製
造時に公知のフェノ−／Ｌ’榴血、７ラン拘脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂粉末、繊維状物、あるいはシリカ、アル
ミナ、黒鉛、シリコンカーバイド、粘度尋の無機物粉末
、炭！＋４繊維、アスベスト等の繊維状物を適当！混合
してもより０上記の如くして得られた高分子多孔体に、
更にレゾール槁脂、ノボラック樹脂・等のフェノール樹
１１ｍ　、フラン桐詣、メラミン拘＆、エポキシｍ＆、
ユリア樹脂、ピッチ、ター／Ｌ’等を含浸、細石させて
もよい。

こｆＬらの４：ｒ成樹脂等営＆与するには公知の種々の
方法が通用−ｊ能であるが、最も一般的には、前述の方
法によシ製造された所定のＪ）ｌ；状、寸法、気孔径、
気孔率で微細な連に気孔を有する高分子多孔体を、前述
の合成樹脂等を溶媒に溶かして作成した溶液に浸漬後、
乾燥、硬化させれはよい。

この様にして得られた不発り」の高分子多孔体は、均一
にして微細な連続気孔を有してＰシ、容易に平均気孔径
１０＃ｍ以下の多孔体が得られる。特に製造時の混合液
中の固形分量が多い場合には平均気孔径が１μｍ以下の
極めて微細な連続気孔を有する高分子多孔体となる。ま
た、該高分子多孔体は、高強度にして気孔率が商いとい
う特長を有している。

かかる優れた特性を有する高分子多孔体は微細粒子１ｋ
濾過するためのフィルターとして最適である。気体中の
粉塵や不純物などの微粒子の分離、液体中の微粒子の分
離尋に用いるテ゛フ′スタイプのフィルターに放てに゛
通常、平均気孔径の数分の１の粒径の微粒子をＰ別する
ことが可能でらシ、本発１のフィルターも１μｍ以下の
微粒子を濾過する高精度の精密フィルターとして好適で
ある。また該ｉ１４分子多孔体は、熱硬化性樹脂を用い
ておシ、高強度で耐熱性に優れている。

不発９」の微細な連続気孔を有する高分子多孔体はフィ
ルター以外にｌｌｒ熱材、触媒担体、散気管等としても
適している。

以下実施ｆｌＩＫよシ本発すＪをよシ丼体的に説明する
Ｏ 実施例１゜ 所定量のポリビニルアルコール（重合度１７００、けん
化度９９％）を水に分散させて加熱溶解した。

この溶液に水溶性レゾール樹脂（唱和ユニオン合成■製
、）ＩＲＴ、−１５８６（固形分濃度７０亀量％））及
びあらかじめ水に分散しておいた所定量の反応性を有す
る粒状フェノール樹脂（鍬紡■製、商品名べ〃パー／ｌ
／８．平均粒径２０μｍ）を加えて十分撹拌混合した。

この混合液に液量調整用の水會加えて混合液量を１０像
に胸整した。混合液中の各成分の混合量は第１表に示す
如く゛なる様あらかじめ計量した。

上記の混合液に適量のホルマリン（６７東ｊｉ％〕及び
パラトルエンスルホン酸水溶Ｒ（５０Ｍｉｋｇｂ）を加
えて支に撹拌した後、３００ｘ角のホリグロビレン製型
枠に注型し、７５℃の温水浴中で２０時同反応させ、脱
型後、シャワーで４日向洗浄し８０℃で乾燥して微細な
連続気孔を有する高分子多孔体を得た。こうして得られ
た微細な連続気孔を有する高分子多孔体の特性を第１表
に示す。

該ハ分子多孔体の平均気孔径は水銀圧入法によシ測定し
た。また連続気孔率け、′！Ｉ！気比較式比重計を用い
て測定した。

本実施例かられかるように液状フェノ−Ｎ＃ｉＩ脂、反
応性を有する粒状フェノ−／Ｉ／拘脂樹脂ホリビニルア
ルコールの配合比をｍ９Ｊｖｃ選ぷことによシ微細な連
続気孔を有する高分子多孔体が得られた。

＄１　表 実施例Ｚ 鳳合度５００．ｆｆん化度９９％のホリビニルアＮ：Ｉ
−ルと水溶性を有する熱硬化性樹脂及びフェノール樹脂
粉末より実施例１と同様にして外径７０靜−１内径３　
（Ｉ　ｗａ　１１、長さ２５０鱈の円筒状の高分子多孔
体ｔ４Ｔ−成した。

水浴性を有する熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂（
住人化学工業＠に、スミテックスレジンＭ−５，１１し
分濃良８υ取振％）及び尿素樹脂（住人化学工業−製、
スミテックスレジンＵＬＹ。

固形分濃度２０１ｆ血％）を併用し、硬化剤としてはス
ミテックスレジンＡＣＸを用いた。

また、フェノールｉｓｉ鮨粉末としては、反応性を有す
る粒状フェノール拘あ（鏝紡＠製、部品名ベルパーＡ／
８．平均粒径１５μｍ）、硬化ノボラック繊維の粉末（
日本カイノール■製、ＫＦ’０２ＢＴ。

繊ＩＩＩ長ｉ　ｍ　）及びレゾール樹脂（郡栄化学工業
■製、ＡＰ−１０６ＧＫ）を１６０℃で４８＃ｆｌｉｔ
ｌｔｌ！化させた後粉砕して得たフェノール樹脂粉末（
平均粒径２０μｍ）の６１ｆＩ紙を用いた。

ますポリビニルアルコール６００ｔｔ実に、９ＡＪ１と
同様にして加熱溶解後、スミテックスレジンｙ−３，１
，５Ｊ、スミテックスレジンＵ　Ｌ　Ｙ　１　ｋＱを加
えて混合し、文にあらかじめ水に分散しておいた所定量
のフェノール樹脂粉末と液量調整用の水を加えて混合液
量を１０ｋ（／ｈＩ、て十分に撹拌混合した。該混合液
中のフェノ−／し拘島粉末盆を第２表に示す。この混合
液に更にホルマリン（６７亀量９ｂ）’に６００Ｗと硬
化剤のスミチックヌレジン八〇Ｘ５００Ｆを加えて実施
例１と同様に硬化反応を行ない円筒状の高分子多孔体葡
得た。該高分子多孔体の物性を第２表に示す。

本結果よシ区応性を有する粒状フェノール樹脂を用いる
ことによシ＆ＪＩＩＩな連続気孔を有する良好第　２　
表 蒼白は強度は、円筒状試料よシ９Ｘ１２Ｘ１５０＋ｗの
試験片を切出実施例６゜ 重合度−１０００、けん化度９９％のポリビニルアルコ
−／Ｉ／７０（ｌを熱水で加熱溶解後、この溶液に水溶
性レゾール樹脂（住人デエレズ■製、スミライトレジン
ＰＲ９６１Ａ、固形分濃度６４重量％）１．５ｋ（ｉ・
反応性を有する粒状フェノール樹脂（鐘紡■製、商品名
ベルパー／Ｉ／８、平均粒径２０　ｐ　ｍ）７００Ｖ及
びアヌベスト１００２を加ん液量’に１０ｋＱに調整し
た後十分に撹拌混合した。

上記の混合液にホルマリン（５７重量％）　７００　を
及び硫ａｉ２（５０重量％）７０（ｌを混合した後、６
００ｎ角の型枠に注型し、７０℃の温水浴中で２４時間
反応させ、脱型後シャワーで４８同洗浄し、８０℃で乾
燥して微細な連続気孔を有する高分子多孔体を得た。該
高分子多孔体の連続気孔率は７２％、平均気孔径＃：ｔ
６μｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリビニルアルコールと水溶性を有する熱硬化
   性樹脂及び反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール
   樹脂よりなる混合液に硬化剤を加えて反応硬化させるこ
   とを特徴とする微細な連続気孔を有する高分子多孔体の
   製造法。 （２水溶性を有する熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、メ
   ラミン樹脂、ユリア樹脂またはそれらの２種以上の混合
   物である特許請求の範囲第（１）項に記載の高分子多孔
   体の製造法。 （５）反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂
   の平均粒径が１〜１５０μｍの球状−次粒子およびその
   二次凝集物である特許請求の範囲第（１）項又は第＋２
   １項に記載の高分子多孔体の製造法。 ＋４１　１１の組成がポリビニルアルコール０．５〜１
   ５重量％、水溶性を有する熱硬化性樹脂が固形分量で３
   〜５５重量％、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
   ール樹脂が５〜３０ｉ１ｘ景％の範囲である特許請求の
   範囲第（１）墳乃至第（４１項の何れかに記載の高分子
   多孔体の製造法。