JPS605011A - 高強度炭素多孔体の製造法 - Google Patents

高強度炭素多孔体の製造法

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JPS605011A
JPS605011A JP58111430A JP11143083A JPS605011A JP S605011 A JPS605011 A JP S605011A JP 58111430 A JP58111430 A JP 58111430A JP 11143083 A JP11143083 A JP 11143083A JP S605011 A JPS605011 A JP S605011A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状ない
し粉末状フェノール樹脂、ポリビニルアルコール及び気
孔形成材よシなる混合液に硬化触媒を加えて反応硬化さ
せて得られる連続気孔を有する合成樹脂多孔体を非酸化
性雰囲気中で焼成し、ガラス状炭素よシなる連続気孔を
 有する炭素多孔体を製造する方法に関する。
近年、燃料電池及び各種二次電池の開発に伴ない電極材
料としての炭素多孔体の特性に対する要求も益々厳L〈
なってきている。即ち、電極材料として、高強度にして
容易に破損せず、かつ、気孔分布が均一にして連続気孔
率が高くガス透過性が良好であシ、電気抵抗が低くて電
力損失が少ない等の特性を有する炭素多孔体が要求され
るようになってきている。
従来、炭素多孔体は、不定形あるいは球状の炭素または
黒鉛を、樹脂またはタール、ピッチ類と混合し、成型焼
成する方法によシ製造されていた。(%開昭48−67
188号公報等)しかし、これらの方法によって製造さ
れる炭素多孔体は、見掛比重が比較的太きく (1,o
 o〜1.50)、従って気孔率も小さい。
また、炭素X微小中空体を結合剤を用いて成型後、焼成
する多孔体の製法(特公昭49−19999号公報)も
提案されているが、この方法では見掛比重は比較的小さ
いが(0゜05〜1゜00)、気孔の大部分は独立気孔
であシ、ガス透過性が極めて小さい。
更にまた、繊維状構造物に熱硬化性樹脂を付着させた後
成屋及び焼成を行なう炭素多孔体の製造法(特公昭49
−26196号公報等)も提案されているが、この場合
には気孔率を所望の大きさに自由に制御し、気孔分布の
均一な連続気孔を有する炭素多孔体を製造することが困
祷であった。
更に上記の他にも、ポリウレタン発泡体にフェノール樹
脂、フラン樹脂等を含浸させた後炭化する方法(特公昭
55−125289号公報等)も提案されているが、こ
の場合には、高強度にして微細な連続気孔を有する炭素
多孔体を得ることが困難であシ、高強度を要求される電
極材料としては不適である。また、液状フェノール樹脂
、液状フラン樹脂等に発泡剤を加えて発泡させた後焼成
し炭素多孔体を製造する方法も提案されているが、この
場合には、独立気孔でガス透過性が悪く、かつ低強度の
炭素多孔体しか得られない。
本発明者等は、既存の炭素多孔体にみられるよ記欠点を
改善すべく鋭意研究の結果本発明を完成させたものであ
り、その目的とするところは微細にして均一なる連続気
孔を有しかつ高強度の炭素多孔体の新規製造法を提供す
るにある。
上記の目的は、液状フェノール樹脂を固形分量で20〜
55重量%、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノー
ル樹脂8〜60重量%、ポリビニルアルコールI]、5
〜4電値%及び気孔形成材よシなる混合液に硬化触媒を
加え反応硬化させて得られる連続気孔を有する合成樹脂
多孔体を非酸化性雰囲気中で焼成することによシ達成さ
れる。
本発明に用いる液状フェノール樹脂としでは水溶性レジ
−ルミt脂が好適でめる。
レゾール4重力計は、フェノール類をアルデヒド類と塩
基性触媒の存在下で反応させることにより製造されると
ころの初期生成物であシ1.一般にフェノール1モルに
対し、1.5〜6.5モルのアルデヒド類をやや過剰の
アルカリ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な
水溶性の状態に保たせることによシ、水溶性レゾール樹
脂が得られる。
レゾール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては
、最も一般的には、フェノール及びクレゾールが挙げら
れる。しかし、他のフェノール類も使用することが出来
、例えば該フェノール類としては、 フェノール、O−クレゾール、m−クレゾール#p−ク
レゾール、2.6−キシレノール。
2.5−キシレノール、2,4−キシレノール。
2.6−キシレノール、3.4−キシレノール。
3 、5 =キシレノール、0−エチルフェノール。
m−エチルフェノール、p−エチルフェノール。
p−フェニルフェノール、 p −tert−ブチルフ
ェノールjp −tert−アミノフェノール、ビスフ
ェノールA、レゾルシノール及びこれらフェノール類の
混合物等が挙げられる。
このフェノール類と重縮合するために用いるアルデヒド
類としては、ホルムアルデヒドが最も一般的である。し
かし、ノぐラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、フルフラール亜びにグルタルアルデヒド、アジボ
アルデヒド及びグリオキサール等のモノアルデヒド及び
ジアルデヒドも使用し得る。
レゾール樹脂合成反応に用いる塩基性触媒としては、カ
セイアルカリ、炭酸アルカリ、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、アンモニア、第4級アンモニウム化合物、
アミン類等の公知のものを使用すればよく、カセイソー
ダあるいはアンモニアが最も一般的に用いられるQまた
、本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末状フェ
ノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合物かちなる粒状ないし粉末状樹脂であって、該樹脂
のKBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて1
6ooiw−1(ベンゼンに帰属する吸収ピーク)の吸
収強度をD1/100 、990ないし1015cs−
1(メー)+:+−ル基に帰属する吸収ピーク)の範囲
の最も大きな吸収強度をD990〜1o1s 、 89
0c+s−1(ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピー
ク)吸収強度をDaoo で表わした場合に、 D990〜1o1s /D16oo = 0−2 N9
−OD890 /DI600 = 0.0 9〜 1.
0ノである粒状ないし粉末状フェノ、−ル・ホルムアル
デヒド系樹脂であシ、好1しくは D990〜1o1s /DI600 = 0.5〜7.
0D890 /D+6oo = 0.1ゞ0・9特に好
ましくは D990〜to1s /DI600 = []、4ゞ5
・0Da9o/D+6oo = 0.12〜0.8であ
る粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア赤外線吸収ス
ペクトルにおいて% I)i6ooのピークがベンゼン
核に帰属する吸収を示し、D99Q〜1C15のピーク
がメチロール基に帰属する吸収?示し、さらにDBP0
 のピークがベンゼン核の成立を水素原子に帰属する吸
収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に関
して既に広く知られている。
本発明に用いる反応性を有する粒状なりし粉末状フェノ
ール樹脂がD99(1〜1o1s / D 1600 
=0.2〜9.0という特性値を示すことは、該樹脂が
少くとも成る程度の量のメチロール基を含有し、そのメ
チロール基含量は可成り大巾に調節し祷ることを示して
いる。殊にD990〜1015 =0.3〜7.0、就
中0.4〜5.0という本発明に用いる好適な該樹脂は
適度の渓度のメチロール基を含有し且つよ多安定である
さらに、該樹脂が赤外線吸収スペクトルにお込てDap
a/Dt6oo = 0.09〜1.0、 よシ好適す
樹脂がD89D/D1600 = 0.1〜o、9、就
中[112〜0.8という特性を示すという事実は、該
樹脂はその反応に間与L7たフェノール分子の反応部位
(オルト及びパラ位)が可成りメチレン結合又はメチロ
ール基によって適度に封鎖されている事実を示す。
従来公知の1/ゾール樹脂の硬化物社一般に、D990
〜1015/D1600 およびDBP0/D1600
 の双方或はどちらか一方が本発明に用いる反応性を有
する粒状ないし粉末状フェノール樹脂の上記特性値の下
限よりも低く、またノボラヅク樹脂のへキサミンによる
硬化物もまたDBP。/D16ooの特性値が該樹脂の
0.09という下限よりも一般的に低い値となる。この
様に本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末状フ
ェノール樹脂は、従来公知のレゾール樹脂の硬化製品又
はノボラック41 Jiltの硬化製品を粉砕したもの
、或は従来公知の硬化ノボラック樹脂繊維を粉砕したも
のとは全く異なっておυ、特開昭57−177011号
公報に述べられた製造法に従って製造される球状−次粒
子およびその二次凝集物よしなるフェノール樹脂である
。この反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂
はその形状が球形に近い粒子であることから、公知のフ
ェノール樹脂硬化物を紛j3≠して得られた粉末に比べ
てポリビニルアルコールや液状フェノール尉脂との混合
性が艮好であり、該樹脂を用いることによしはじめて多
量のフェノール樹脂粉末を均一に混合した連続気孔を有
する合成樹脂多孔体を得ることが可能となる。 − 合成、樹脂多孔体中に均一に混合するために幌該フェノ
ール樹脂粉末の平均粒径は1〜150ミクロンであるこ
とが好ましく、特に好ましくは1〜50ミクロンである
。また該フェノール樹脂粉末が反応性を有することによ
)、合成樹脂多孔体の硬化及び炭化焼成時1・こフェノ
ール樹脂相互の結合が促進され高強度の炭素多孔体を得
ることが可能となる。
本発明に用いるポリビニルアルコールバ一般に酢酸ビニ
ルをけん化して得られるものであって、その重合度、け
ん化度、分岐、他モノマ−との共重合など特に制限はな
く、まだ単独でも二種以上混合しても使用しうるが、好
ましくは重合度100〜5.000、けん化度70%以
上のものがよい。
連続気孔を賦与するための気孔形成材としては、澱粉そ
の他の有機性の微粉末或は水溶性の金属塩等を用いるこ
とが出来る。粉粒体の種類及び大きさは目的とする多孔
体の気孔径に応じて適宜選べばよい。
本発明に用いる硬化触媒としては一般にフエトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸等力好適である。硬化触
媒の添力I]、貝は、使用する触媒の種類、液状フェノ
ール樹脂の種類、a度、硬化温度等によシ適宜決定すれ
ばよい。
上記の液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状ないし
粉末状フェノール樹脂、ポリビニルアルコール及び気孔
形成材を用いて合成樹脂多孔体を製造するには、まず所
定量の゛液状フェノール樹脂1、反応性を有する粒状な
いし粉末状フェノールm 脂A ヒボリビニルアルコー
ルの混合形成材を加えて攪拌し、40℃程度まで冷却後
更に硬化触媒を加えて均一に混合し所望の型枠とが可能
である。
上記の合成樹脂多孔体製造時に作成する液体フェノール
樹脂、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂
及びポリビニルアルコールよシなる混合溶液中の各構成
成分の割合は、液状フェノール樹脂が固形分量で20〜
55重量%、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノー
ル樹脂が8〜30重量%、ポリビニルアルコールが0.
5〜4重量%であシ、好ましくは液状フェノール樹脂(
固形分量)が25〜50重量%、反応性を有する粒状な
いし粉末状フェノール樹脂が10〜27重量%、ポリビ
ニルアルコール1〜3重量%、最も好ましくは液状フェ
ノール樹脂が50〜45重量%、反応性を有する粒状な
いし粉末状フェノール樹脂が12〜25M景%、ポリビ
ニルアルコール1.5〜2.5重量%である。
本発明の合成樹脂多孔体を作成するにあたシ液状フェノ
ール樹脂が少な過ぎる場合には、得られた合成樹脂多孔
体中の粒状ないし粉末状フェノール樹脂相互間の結合力
が低く、合成樹脂多孔体を非酸化性雰囲気中で焼成1−
ても高強度の炭素多孔体i−1′得られない。液状フェ
ノール樹脂が多過ぎる場合には独立気孔が増加し連続気
孔率が大きくガス透過性の良好な炭素多孔体を得ること
が困ル准となる。
また、合成1目脂多孔体を作成するに必たシ反応性を有
する粒状ないし粉末状フェノール樹脂を混入する利点は
、該4ν1脂粉末と気孔形成材との相互作用によ)気孔
分布が均一にして機側な連続気孔を形成しうろことにあ
る。また本発明の反応性を有する粒状ないし粉末状フェ
ノール樹脂は硬・化反応時に液状フェノール樹脂と反応
するととによシ合成樹脂多孔体の強度の向上に薔与し、
焼成によシ得られる炭素多孔体の強度発現に重要な役割
を果たしている。
該樹脂粉末の混入量が少な過ぎる場合には気孔径分布が
不均一にな)硬化反応時に試料内部に大きな空隙が出来
易く、また、硬化反応後の一′乾燥工程でクラックが入
シ易い等の間、題が生じる0また気孔形態も独立気孔が
増加し、連続気孔率の大きい炭素多孔体を得ることが困
難と2なる。
該樹脂粉末が多過ぎる場合には嵩高になシ他原料との混
合時の作業性が著しく低下し均一に混合することが困難
となシ、良好な多孔体が得られな込。
ポリビニルアルコールは気孔形成材との相互作用によシ
合成樹脂多孔体にポリビニルアルコール特有の気孔形態
を賦与し、連続気孔形成に重要な役割を担っている。こ
のポリビニルアルコールが少な過ぎる場合には気孔形態
が変化するばかυでなく気孔分布が不均一になυ易い。
また多過ぎる場合には混合液の粘度が増加して作業性が
著しく低下し、良好なる多孔体か得られない。
また本発明に於ては、上記の如くポリビニルアルコール
必に比較して液状フェノール樹脂1hが非常に多いので
ホルムアルデヒド、−ンズアルデヒド等のポリビニルア
ルコールの架橋剤ヲ加えなくてもフェノール樹脂の硬化
触媒を使用するだけで良好な合成し1脂多孔体を製造出
来る0勿論、該架橋剤を加えても合成樹脂多孔体の製造
に支障はない。
更に上記の合成樹脂多孔体の作成時に、公知のフェノー
ル樹脂、フラン樹刀旨、エポキシ樹刀旨等の樹脂粉末、
繊維状物、わるいはシリカ、アルミナ、黒鉛、シリコン
カーバイド、粘土等の無機物粉末、炭素槙維、アスベス
ト等の繊維状物を適当量混合することによシ連続気孔を
有する高強度の炭素多孔体としての特性を損うことなく
、焼成時の変形を抑制して形態保持性を向上させる−こ
とが′Cきる。
上記の如くして得られた合成樹脂多孔体に、更にレゾー
ル樹脂、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂、フラン樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ピッチ
−タール等ヲ含浸、付着させてもよい。
これらの合成樹脂を施与するには公知の種々の方法が適
用可能であるが、最も一般的には、前述の方法によシ製
造された所定の形状、寸法、気孔径、気孔率で連続気孔
を有する合成樹脂多孔体を、前述の合成樹脂を溶媒に溶
かして作成した溶液に浸漬後、乾燥、硬化させればよい
0このようにして作成された合成樹脂多孔体は、次いて
非酸化性雰囲気下、すなわち減圧、又はアルゴンガス、
ヘリウムガス、窒素ガス等の中で通常800℃以上、好
ましくは1000℃以上に加熱し、炭化焼成する。焼成
温度の上限には制限はなく必要に応じて6000℃程度
1で加熱してもよい。
本発明者らは研究によれば、炭化焼成時200℃近傍よ
シ、主とl−でガス状の化合物、例えばH2O,HOH
o、 00. OH4などが該多孔体よ〕放出され始め
るが、この熱分解ガスの発生は25(1〜600℃の温
度域で最も顕著であシ、この温度範囲で樹脂組成物の重
量減少及び収縮が顕著に進行する。この炭化焼成工程に
於ては、その外温速度には特に制限はなく多孔体の組成
、形状、寸法等によシ、通常5℃/hr〜500℃/b
r程度で焼成すればよい。
以上の方法により得られた炭素多孔体は、少なくとも部
分的にガラス状炭素よりなる網状炭素構造物であシ、微
細にして均一なる連続気孔を有し、ている。また本発明
によシ製造される炭素多孔体は、曲げ強度で10 、O
Jr9/cni以上の高強度を有し、耐1ttl性、耐
酸化性も良好である。
かかる廃れた特性を有する炭素多孔体は下記の用途とし
て好適でるる@即ち、高強度にして優れたガス透過性を
有し、かつ耐蝕性も良好なことから、燃料電池用電極材
料、各種二次電池用電極材料に適して$・シ、また気体
中の粉鹿や不純物などの固体の分離、液体中の固体の分
離等の各種フィルター、特に耐蝕性または耐熱性の曖几
たフィルターにも通している。その他にも庖媒担体や断
熱材、@量構造材、散気管、面発熱体、高温での熱処理
用治具、電波シールド材、集熱材等にも使用出来る。
更に本発明の多孔体に水蒸気賦活処理、薬品賦活処理等
の処理を行なって活性炭化することによシ、網状構造を
有する活性炭として混合溶液や混合ガスの吸着、分離、
精製、あるいはと・−トボンプの蓄熱材等に使用出来る
。また特に比較的低温で賦活した活性炭は分子篩として
各種炭化水素の分離やを気中の窒素と畝未の分離−1l
i;VC使用出来、眩湿材としても適している。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1 本台度1700.けん化度99%のポリビニルアルコー
ル(pvA、)を水に分散させて刀り熱沼解後、所定の
粒径の小麦粉澱粉の水分散液を加えて攪拌混合する。更
にこの溶液にあらかじめ水に分散しておいた所定iff
反応性を有する粒状フェノール4!1i =i (鶏紡
■製−商品名ベルハールS1平均粒径20μ、u)及び
水溶性レゾール樹脂(住友デエレズ■製、PR961A
)を加えて十分に撹拌混合する。この混合液に更に液量
調整用の水を加え混合液の重さを104に調整した。混
合液中の各成分の混合景は第1表に示す如くなる様、る
らかしめ計量した。
この混合液中の政粉濃度は2,5重量%である。
上記の混合液を40℃になるまで冷却後、濃度50%の
パラトルエンスルホン酸水(al(xbo。
gを加えて更に攪拌した後、底面がs o o ==%
角のポリプロピレンHa枠に注型し、70℃の温水浴中
で20時間反応さぞ、脱型麦、シャワーで6日間洗浄し
て連続気孔を壱する合成樹脂多孔体を得た。
上記の如くして得られた合成、謁脂多孔体を110℃で
24時間乾燥後、電気炉に入れ窒素雰囲気中で20℃/
ん〕で昇温し、1000 ’Cに8時間保持し゛て炭化
焼成した。
合成樹脂多孔体の組成及び得られた炭素多孔体の特性を
第1表に示す。また、本芙施列で作成した炭素多孔体の
各試料の気孔径分布を水銀圧入法によシ測定した。試料
の平均気孔径はいずれも15〜20μmの範囲内であっ
た。
この様に、本発明により得られる炭素多孔体は、微細な
連続気孔を有し、曲げ強度で10D如/ cf1以上の
高強朋炭素多孔体である〇第1表 実施例2 実施例1と同様にして重合度500、けん化度99%の
P’VA及び反応性を有する粒状フェノール樹脂(鐘紡
(へ)製、商品名ベルパールS2平均粒径30μm)及
び水溶性ンゾール樹脂(住友デーレズ■製、PR961
A )と所定の粒径の馬鈴薯澱粉を用いPVA1.0重
量%反応性を有゛すした。混合液は澱粉粒径をかえるこ
とによシ4棟類をそれぞれ2kgづつ調整した。この混
合液中の澱粉濃度は6.0重量%であった。
上記の混合液に硬化触媒として20%濃度の蓚酸水溶液
200gを加えて攪拌後、底面が1100X200角の
ポリプロピレン製屋枠に注型し、65℃の温水中で24
時間反応させ、脱型後シャワーで3日間洗浄して連続気
孔を有する合成樹脂多孔体を得た@ 該合成樹脂多孔体を110℃で24時間乾燥後、電気炉
に入れ窒素雰囲気中で50℃/ hr で昇温し、15
00℃に5時間保持して炭化焼成した。こうして得られ
た炭素多孔体の特性を集2表に示す。
力2表 炭素多孔体の平均気孔径は、破断面の走査電顕写真を用
いて測定した。第1衣に示す如く、澱粉の粒径をかえる
ことにより平均気孔径20〜isoμmの炭素多孔体を
製造出来た。
実施例6 フエノール厨脂粉末として、反応性を有する粒状フェノ
ール樹脂(蓮紡味製、闇品名ベルパールS、平均粒径6
0μm)、硬化ノボラック繊維の粉末(日本カイノール
@g、 KFO2BT、 1m維長1ム)及びレゾール
樹脂(群栄化学工業■製、AP−106GK)を150
℃で24時間硬化させた後粉砕して得たレゾール樹脂硬
化粉末(平均粒径50μm)の6種類を用い、実施例1
と同体にして板状の合成イ☆I脂多孔体を作成した。
上記以外の原料としては、重合度1000、゛けん化度
99%のP’VA、水溶性レゾール樹脂(住友デュレズ
■製、P)(961A)及び馬齢薯澱粉を用い、硬化触
媒としては硫酸を使用した。
合成樹脂多孔体製造時の混合液量は2幻とし、該混合溶
液中の水溶性レゾール何11ぽの固形分濃度は62重量
%、ポリビニルアルコールの濃度は2重量%、原物濃度
は2重量ん゛とし、フェノール樹脂粉末の配合量を第3
表の如くかえて5f111類の多孔体を作成した。硬化
触媒は混合液量2kgに対し、50%温度の硫酸を60
g加えた。
合成樹脂多孔体製造時の硬化条件は70℃、24時間と
し、硬化後シャワーで5日間洗浄し、110℃で24時
間乾燥した。こうして得られた合成樹脂板状多孔体を2
00X200x15msに切断後、電気炉に入れ窒素雰
囲気中で60℃/hrで昇温し、1100℃に24時間
保持して炭化焼成した。
合成樹脂多孔体及び得られた炭素多孔体−の特性を第6
表に示す。本結果よフ反応性を有する粒状フェノール樹
脂を用いることによシ高強度炭素多孔体が得られること
がわかる。
第3表 を 実施例4 実施例1と同様にして重合度1000、けん化度99%
のpvA5−o重量%、反応性を有する粒状フェノール
樹74116重倉%、水浴性レゾ−#樹脂(住友f −
vスtA:Ufjl、PR961A) (固形分)25
重量%、馬鈴薯澱粉2.8重量%よシなる混合液2 J
tyを調整し硬化触媒として50%濃度の硫酸70gを
加えて反応硬化させた後、シャワーで5日間洗浄し11
0℃で24時間乾燥し、外径60””X 200iμの
円柱状合成樹脂多孔体を作成し、該多孔体を内寸法30
0X500×650 の電気炉に入れ窒素雰囲気中で9
00℃で焼成し、炭素多孔体を得た。更に該炭素多孔体
を同一電気炉内で700℃の水蒸気雰囲気中で6時間保
持し、比表面g 560 m’ / gt有する活性炭
を作成した。水蒸気豚囲気は、80℃の温水中に10 
Q / minの窒素ガスを吹込むことにより作成した

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) 液状フェノール樹脂を固形分量で20〜55重
    量%、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール4M
    J+W8〜60重量%、ポリビニルアルコール0.5〜
    4重正%及び気孔形成材よ勺なる混合液に硬化触媒を加
    え反応硬化させて得られる連続気孔を有する合成樹脂多
    孔体を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする高
    應没 −・ 、− 炭素多孔体の製造法。 (幻 液状フェノール樹脂が水溶性レゾールである特許
    請求の範囲第(1)項記載の炭素多孔体の製造法〇 (3) 反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹
    脂が平均粒径1〜150ミクロンの球状−欠粒子および
    その二次凝集物である特許請求の範囲第(1)項記載の
    炭素多孔体の製造法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218060A (ja) * 1985-03-25 1986-09-27 Kanebo Ltd 有機電解質電池
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