JPS60152545A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性に代表される機械的性質と耐候性が
ともにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体
（ＡＢＳ）樹脂およびメタクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂は代表的な耐衝
撃性樹脂として広範な分野に使用されているが、ベース
ゴムであるジエン系ゴムが劣化しやすいために耐候性が
劣−るという重大な欠点を有している。この欠点を改良
し耐衝撃腫と耐候性の両者がすぐれた熱可塑性樹脂の取
得を目的として従来より種々の検討が行われており、例
えばベースゴムとして（１）エチレン−プロピレン−非
共役ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムを用いる方
法や（２）アクリル酸エステル系ゴム質重合体を用いる
方法などが提案されている。しかしながら上記（１）法
においては塊状重合法や溶液重合法を採用しているため
、高ゴム含量の重合体が得られなかったり、溶媒の除去
プロセヌが繁雑であるなど問題がある。また、上記（２
）法においては乳化重合法を採用しているため、ゴム質
重合体の粒子径コントロールがｉｔ　ｔ、　＜　、重合
体回収プロセスが繁雑であるなどの問題がある。したが
って上記従来法は製造プロセス」−いくつかの問題があ
り、生産性が劣り、また得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃
性もいまだ不十分である。

そこで本発明者らは、上記従来法の問題点を解消し、耐
衝撃性と耐候性がともにすぐれ、かつ生産性がすぐれた
熱可塑性樹脂を得ることを目的として、鋭意検討した結
果、エポキシ基を含有する特定の変性ポリエチレンに、
アミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体を
少ｈ１共重合した特定の変性ビニル系重合体を特定の：
ψ」合で混合することにより、上記目的が効果的に達成
できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 ■（イ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系ｉ１
　槍体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体より
なる＋１１から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量
体に対し、（ロ）アミノ基または置換アミノ基の少なく
とも１種を有するビニル系単量体の少なくともｔｍを０
．０１〜４０重里％共重合してなる変性ビニル系重合体
および■スチレンに対しα、β−不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルの少なくとも１種を０．５〜３０重量％
共重合してなる変性ポリエチレンを■が１０〜９９重量
部、■が９０〜１重量部でかつ、（イ）と■の合計が１
００重量部となる割合で配合したことを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記従来法のごとくグ
ラフト重合プロセスを必要とせず、単純なブレンドコン
パウッドとして得られるので製造プロセス上の種々の問
題点が解消され、生産性が良好である。また本発明にお
いては（イ）変性ビニル系重合体中にアミノ基または置
換アミノ基を有し、一方（Ｂ）変性ポリエチレン中にグ
リシジル基を含有するため両者の親和性が著しく向上し
、十分な耐衝撃性と耐候性を具備した組成物を得ること
ができる。

本発明で用いる変性ビニル系重合体■とは、（イ）スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、０−メチルスチレン、ｌｎ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンおよびｐ−クロロスチレンなど
の芳香族ビニル系ＩＪ１１１Ｈ体、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体
およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる
群から選ばれた少なくとも１ｇＪ　（Ｑ　ヒール糸車ｍ
　体に対し、（ロ）アミノ基または置換アミノ基の少な
くとも１種を有するビニル系単量体（以降、アミノ基含
有ビニル系単量体（ロ）と呼ぶ。）の少なくとも１ｇｉ
を特定量共重合したものである。上記（４）ビニル系単
量体の中でも、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリロニト
リルおよびメタクリル酸メチルの使用が好ましく、これ
らを１種または２種以上組合せて使用することもできる
。アミノ基含有ビニル系単量体（０）とは次式（１） （ただし、式中Ｒ１は水素、メチル基、エチル基ヲ表ワ
し、Ｒ２は水素、炭素数１−１２のアルキル基、炭素数
２〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル
基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基あるいはそれら
の誘導体類を示す。）で表オ〕されるアミノ基または置
換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体で
あり具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリ
ル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタク
リル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロ
へキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチ
ルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニル
アミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンお
よびＮ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導
体類、アクリルアミドおよびＮ　、−メチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノス
チレノなどのアミノスチレン類などが用いられる。

なかでも、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレノなど
が工業的規模で経済的に人手できることから特に好まし
く用いられる。

アミノ基含有ビニル系単量体（ロ）の共重合量は変性ビ
ニル系重合体■（１００重量％）中０．Ｏ１〜４０重量
％、特に望ましくは０．１−１０　Ｍ量％である。アミ
ノ基含有ビニル系単量体（ロ）が０．Ｏ１重盪％未満で
は変性ビニル系重合体囚と変性ポリエチレン０３）の親
和性が不、十分なため得られる組成物の衝撃強度が劣る
。逆にアミノ基含有ビニル系単量体（ロ）が４０重里％
を越える場合も、かえって組成物の衝撃強度など機械強
度が劣り、またアミノ基含有ビニル系単量体（ロ）は一
般に高価なので、得られる樹脂組成物の価格も高価にな
るため実用的でない。

変性ビニル系重合体■はビニル系甲埴体（イ）とアミノ
基含有ビニル系単量体（０）の他にこれらの単量体を共
重合可能なビニル系ＩＪＩ　、１体、例えばＮ−フェニ
ルマレイミド、アセナフチレノ、酢酸ビニルおよび無水
マレイン酸など種々のビニル系単量体を本発明の効果が
損なわれない範囲で共重合することもできる。変性ビニ
ル系重合体■の重合方法に関し−では特に制限はなく、
塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合および
溶液重合などの通常公知の方法を用いることができる。

一方、本発明で使用する変性ポリエチレン（均トハ、エ
チレンに対してａ、β−不不飽和カルホンダグリシジル
エステル０．５〜３０重撤％共重合してなるグリシジル
基含有エチレン系共重合体である。ここで１１．β−不
不飽和カルボノブグリシジルエステルは一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示され、具体的にはアクリル酸グリンジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリンジル、イタコン酸
グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好ましく使用できる。変性ポリエチレン（
Ｉ３）におけるα、β−不飽和不飽和カルボンフグリン
ジルエステル合量は、０．５〜３０重量％、とくに１〜
２０重は％の範囲が適当であり、０．５重礒％以Ｆでは
変性ビニル系重合体■との親和性が十分発揮できず、ま
た３０重星形以上では友性ポリエチレン自体の柔軟性が
損なわれ、いずれもすぐれた機械的性質を有する組成物
が得られないため好ましくない。

また、（Ｂ）変性ポリエチレンには少割合の他の共重合
可能な不飽和単量体、例えばプロピレン、ｌ−ブテノな
とのα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル
、ブロビオノ酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル
、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル類、アクリミニトリル、スチレン、
−酸化炭素などを一種以上共重合せしめてもよい。

■変性ポリエチレンの具体例としては、エチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／−酸化炭
素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アク
リル酸グリシジル共重合体およびエチレン／アクリル酸
グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、仁れ
らは公知の方法によって製造することができる。

■変性ビニル系重合体との）変性ポリエチレンの配合比
は囚が１０〜９９重量部、好ましくは３０〜９０重量部
、特に好ましくは５０〜９５重量部および０が９０−１
重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは
５０〜５重足部で、かつ■と■の合計が１００重量部と
なる割合である。上記０３）の配合比が１重量部未満で
は、組成物の耐衝撃性が不十分であり、５０重量部を越
えるとかえって引張特性などの機械的性質や流動性が低
下するため好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物は■変性ビニル系重合体と０
３）変性ポリエチレンの他に必要に応じてポリスチレン
（ｐｓ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＩＶ＋ｖｌＡ）　、
メチレノ／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン／アクリロニトリル共７ｆＸ合体、
ｔｘ−メチルスチレン／メチレノ／アクリロニトリル共
１１ｉ　合体、α−メヂルスヂレノ／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルメチレノ／
アクリロニトリル共重合体およびｔ−プチルスチレノ／
アクリロニトリル共重合体など通常のビニル系重合体０
を適宜ａ合したり、ポリエチレン、ポリプロピレノ、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテノ−１共
重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェノ
共重合体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン２−
　／　Ｊｌ／　ホルネン共重合体、エチレン／プロピレ
ノ／１４−へキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／プロピレノ／酢酸ビニル共重合
体およびエチレン／アクリル酸フチル共重合体などのポ
リオレフイノ系ゴムを適宜混合することによって、さら
に望ましい物性、特性に調節することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
限定なく、通常公知の方法を採用することができる。す
なイ）ち■変性ビニル系重合体との）変性ポリエチレン
をペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを
用いて均一混合した後、十分な混線能力のある一軸また
は多軸の押出機で溶融混練する方法およびバノバリーミ
キサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などの
種々の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲にお
いて、さらに他の重合体、樹脂を混合して望ましい性能
に調節することもできる。

例えば、ＡＢＳ樹脂、ＩＶＩＢＳ樹脂、アクリロニトリ
ル−ＥＰＤ＋ｖｉ−スチレノ三元共重合体（ＡＥＳ）樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレノテレ
フタレ−１−およびポリエチレンテレフタレートなどを
混合してもよい。また、目的に応じて顔料や染料、ガラ
ス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強
利や充填材、熱安定剤、ｒｉ夕化防止剤、紫外線吸収剤
、光安定剤、滑剤、ｉｊＪ塑剤、帯電防止剤および難燃
剤などを添加することができる。

以ｌＺ１実施例と比較例によって本発明の効果をさらに
説明する。アイゾツト衝撃強さはＡ　Ｓ　ＴＭ　Ｉ）　
２５　（ｉ　、引張降伏応力と引張破断伸びはＡＳＴ＋
ＶＩ　ＩＪ６３８に従って測定した。耐候性はノツチ（
ｊアイゾツト衝撃用試験片をサンツヤインウニ１ノオメ
ーターで照射することによって評価した。

なお参考例および実施例中の％および部数はそれぞれ重
量％および重量部を示ｔ０ 参考例１　変性ビニル系重合体■の製造表１に示した組
成を有する単量体混合物を重合して変性ビニル系重合体
Ａ−１−Ａ−５を製造した。

表　ｌ ※１）ＰＡＳ：ｐ−アミノスチレン ＡＡＩＶＩ：アリルアミノ 参考例２　変性ポリエチレン■の製造 衣２に示した組成を有する単量体混合物を重合して変性
ポリエチレンＢ−１−Ｂ−４を製造シた。

表　２ ■Ａ：酢酸ビニル ＭＡニアクリル酸メチル 参考例３　ビニル系重合体（Ｑの製造 衣３に示した組成を有する単量体混合物を重合して、ア
ミノ基を含有しない通常のビニル系重合体（Ｑを製造し
た。

表　３ 実施例１ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体■と参考例２で
製造した変性ポリエチレン■を表４に示した割合で混合
し、ベント付４（１１１４口径の押出機を使って樹脂温
２２０℃で溶融混線押出を行うことによってペレットを
製造した。次いで射出成形機によりシリンダ一温度２３
０℃、金型温度５０℃で試験片を成形し、各物性を測定
した。

アイゾツト衝撃強さについては、ウェザオフ−ター１０
０時間照射前（ａ）と照射後（ｂ）に測定を行い、耐衝
撃性と耐候性を同時に評価した。

測定結果を表４に示した。

比較例１ 参考例３で製造したビニル系重合体０と参考例２で製造
した変性ポリエチレン（Ｂ）を表４に示した割合で混合
し、実施例１と同様の方法で物性を測定した。結果を表
４に併せて示した。

比較例２ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体■、参考例３で
製造したビニル系重合体０および下記のゴム状重合体０
を表４に示した割合で混合し、実施例１と同様の方法で
物性を測定し、結果を表４に併せて示した。

ゴム状重合体０ Ｄ−１：エチレン７０モル％およびプロピレン？ ３０モル％からなるエチレン−プロピレノ共Ｄ−２：ム
ーニー粘度、沃素価１２のエチレンΔ−５−エチリデン
ー２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン／プロピレ
ン＝　６８．５／３１．５（モル比））。

実施例１１比較例１および比較例２の結果（表４）から
次のことが明らかである。本発明の樹脂組成物（４１−
１４）は、衝撃強度、引張降伏応力および引張破断伸び
のいずれもがすぐれた耐衝撃性樹脂である。しかも、ウ
エザオメーターで１００時間照射σても衝撃強度はほと
んど低Ｆせ゛ず、すぐれた耐候性も兼備している。一方
、ゴム状重合体がエポキシ基などの官能基を有しない場
合は変性ビニル系重合体■を混合しても耐衝撃性は発現
しない（４２，０〜２５）。またビニル系重合体がアミ
ン基などの官能基を有しない場合は、変性ポリエチレン
■またはゴム状重合体０を混合しても耐衝撃性は発現し
ない（４１５〜１９および２６〜２９）。

実施例２ 変性ビニル系重合体■、変性ポリエチレン（Ｂ）、ビニ
ル系重合体（ｑおよびゴム状重合体０を表５に示した割
合で混合し、実施例１と同様の方法で物性を測定した。

結果を表５に示した。

表５の結果から明らかなように、アミノ基などの官能基
を有するビニル系重合体（３）とヱボキノ基等の官能基
を有する変性ポリオレフイノ０１３）の他に通常のビニ
ル系重合体（Ｑおよび／またはゴム状重合体０を適宜混
合することによっても、さらに衝撃強度等の機械的性質
がすぐれた樹脂組成物を得られる。

以上説明したように本発明の樹脂組成物は、衝撃強度な
どの機械的性質がすぐれ、かつ耐候性が良好である。し
かも各樹脂成分を溶融混練するすごけて製造でき、きわ
めて生産性がすぐれるので、今後これらの特長を活かし
て種々の用途への応用が期待される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （５）（イ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
   単１、体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体
   に対し、（ロ）アミノ基または置換アミノ基の少なくと
   も１種を有するビニル系単量体の少なくとも１種を０．
   ０１〜４０重量％共重合してなる変性ビニル系重合体お
   よび０エチレンに対しａ、β−不飽和カルボン酸グリシ
   ジルエステルの少なくとも１種を０．５〜３０重量％共
   重合してなる変性ポリエチレンを■が１０〜９９重量部
   、（Ｂ）が９０〜Ｉ重量部でかつ、■と■の金言Ｉが１
   ００重承１となる割合で配合したことを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。