JPH0216145A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

繊維強化熱可塑性樹脂組成物

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JPH0216145A
JPH0216145A JP16710688A JP16710688A JPH0216145A JP H0216145 A JPH0216145 A JP H0216145A JP 16710688 A JP16710688 A JP 16710688A JP 16710688 A JP16710688 A JP 16710688A JP H0216145 A JPH0216145 A JP H0216145A
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一久 矢野
Tadao Fukumoto
忠男 福本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、成形加工性に優れた?a I[f
fi強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
[従来の技術] ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称する
)は、優れた耐熱性、耐薬品性、剛性を有しており、繊
維およびフィルム材料として広く使用されている。とこ
ろが成形材料としては、結晶化速度が遅いために高い金
型温度、長い射出成形サイクルを必要とすること、およ
び、成形品の耐衝撃性、特にノツチ付きの耐衝撃性に劣
るという欠点があり、その使用が制限されている。
これらの問題点を解決するためにいろいろな試みが行な
われている。PETの結晶化を促進する目的で、高級脂
肪酸のアルカリ金属塩の添加が提案されている(例えば
特願昭55−42250号公報、特開昭57−9004
0号公報等)。
また、PETの耐衝撃性を改良する方法としては、ガラ
ス繊維とのブレンドが提案されている(例えば特公昭4
4−457号公報等)。
更に、PET、ガラス繊維およびゴム状重合体のブレン
ドが提案されている(例えば特開昭5431456号公
報、特開昭56−88458号公報、特開昭57−30
753号公報、特開昭59−138257号公報等)。
更にPET、ガラス繊維およびアクリルゴム系重合体の
ブレンドにエポキシ化合物を添加する方法が提案されて
いる(例えば特開昭57−170952号公報等)。
[発明が解決しようとする課題] しかし、前記したような方法では、成形加工性および耐
衝撃性の両面で十分に満足できる組成物は得られていな
い。
例えば、PETに高級脂肪酸のアルカリ金属塩を添加し
た場合は、ある程度は結晶化は促進されるが、まだ十分
なレベルではなく、また、得られた成形品の衝撃強度も
低い。
PETとガラス繊維とのブレンドの場合、衝撃強度の改
善は不十分であり、しかも、成形品中のガラス繊維が配
向することに起因して成形収縮率の異方性が大きくなる
ために成形品にソリが発生するという問題が生じる。
ゴム状重合体をブレンドすることにより、ソリの問題は
かなり改善されるが、衝撃強度は十分に満足できるレベ
ルではない。
エポキシ化合物を添加した場合は、エポキシ化合物が局
在化して硬化するために本質的に流動性が悪くなる。
本発明の課題は、PETの成形加工性の悪さ、および耐
衝撃性の低さを改良し、耐熱性、耐薬品性、機械物性、
成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。
(A) (a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、(b)(イ)
芳香族ビニル50〜90重量%(ロ)シアン化ビニル9
〜50重量% (ハ)エポキシ基を有するビニル系単量体0.001〜
14重量% からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重
合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体
と残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフ
ト共重合体組成物1〜94重量部と (B)ポリエチレンテレフタレート1〜94重量部と (C)繊維状強化剤5〜70重量部 とからなり、かつ、(A)、(B)および(C)の合計
量が100重量部である繊維強化熱可塑性樹脂゛組成物
。
本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびエポキシ基を有する
ビニル系単量体の3成分を必須としてグラフト共重合し
たグラフト共重合体(組成物)とPET、繊維状強化剤
をブレンドすることである。グラフト共重合体をブレン
ドすることによりPETの結晶化は促進され、更に繊維
状強化剤をブレンドすることにより耐衝撃性に優れた樹
脂組成物が得られる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物(A)とは、(a)と(b)の合計を100重
量部として、ジエン系ゴム(a)10〜85重量部に、
芳香族ビニル(イ)50〜90重世%とシアン化ビニル
(ロ)9〜50重量%とエポキシ基を有するビニル系単
量体(ハ)0゜001〜14重量%の合計が100重量
%からなる単量体混合物(b)15〜90重量部の全量
をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該単
量体混合物の一部をグラフト共重合してなるグラフト共
重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とのグラフ
ト共重合体組成物である。この場合、エポキシ基を有す
るビニル系単量体は、全量をグラフト共重合することも
可能であるし、グラフト共重合体と残りの単量体が共重
合した共重合体とに分割して共重合することも可能であ
るし、全量を残りの重合体が共重合した共重合体に共重
合することも可能である。
本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物(A)において芳香族ビニル(イ
)、シアン化ビニル(ロ)およびエポキシ基を有するビ
ニル系単量体(ハ)を必須とする単量体混合物(b)を
ジエン系ゴム(a)にグラフト共重合したグラフト共重
合体を用いることである。
本発明におけるジエン系ゴム(a)としてはポリブタジ
ェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム
、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレン
ゴム等があり、なかでもポリブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム等が好ましい。
本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビニル(
イ)としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられ、な
かでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
本発明における単量体混合物(b)中のシアン化ビニル
(ロ)としてはアクリロニトリル、メタクリレートリル
等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
エポキシ基を有するビニル系単量体(ハ)とは1分子中
にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共
有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシ
ジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類および2−メチルグリシジルメタクリ
レートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく
使用できる。また、これらは単独ないし2種以上を組合
せて使用することもできる。
また、(イ)、(ロ)、(ハ)の単量体の合計100重
量部に対して70重量部以下の範囲で共重合可能な他の
単量体をグラフト共重合することも可能である。
共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のα、β−不飽和カルボ
ン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマ
レイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレ
イミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物類等が挙げられる。
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)
におけるジエン系ゴム(a)の組成比は(a)と(b)
の合計を100重量部として10〜85重量部、好まし
くは12〜80重量部、特に好ましくは15〜70重量
部である。
また、本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビ
ニル(イ)、シアン化ビニル(ロ)、エポキシ基を有す
るビニル系単量体(ハ)の各組成比は、(イ)が50〜
90重量%、好ましくは55〜85重量%、特に好まし
くは57〜82重量%、(ロ)が9〜50重量%、好ま
しくは15〜45重量%、特に好ましくは18〜43重
量%である。
(ハ)については0.001〜14重量%の範囲で用い
られるが、好ましくは0.01〜12重量%、特に好ま
しくは0.1〜10重世%の範囲で用いられる。
(a)が(a)と(b)の合計100重量部に対して1
0重量部未満の場合ならびに(イ)、(ロ)、(ハ)の
合計100重量%に対して(イ)が90重量%を越えた
場合、および(ロ)が9重量%未満の場合は、得られる
組成物の耐衝撃性が低いため好ましくない。また(a)
が(a)と(b)の合計100重量部に対して85重量
部を越えた場合ならびに(イ)、(ロ)、(ハ)の合計
100重量%に対して(イ)が50重量%未満の場合お
よび(ロ)が50重量%を越えた場合は、得られる組成
物の成形加工性が劣るので実用的でない。更に、(ハ)
が0.001重量%未満では得られる組成物の耐衝撃性
が低く、14重量%を越えると(A)の製造時架橋反応
を起こし易く、一定品質のものを得るのが困難となり、
実用的でない。グラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物(A)の製造方法に関しては特に制限はなく、
塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重
合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関
しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、ま
た共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単
量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みし
ながら重合してもよい。
また、別々に(グラフト)共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート(B)とは
80モル%以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸
成分と80モル%以上がエチレングリコール成分である
ジオール成分を重縮合して得られる重合体である。ここ
でいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、また、エ
チレングリコール成分としてはエチレングリコールおよ
びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。テ
レフタル酸成分と共に用いる他のジカルボン酸成分とし
ては、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
ビス(p−カルボキシフェニル)メタンアントラセンジ
カルボン酸、4.4′−ジフェニルジカルボン酸、1.
2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、1
.4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸
、オクタドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。
また、エチレングリコール成分と共に用いられるジオー
ル成分としては炭素数2〜20の脂肪族グリコールすな
わち、プロピレングリコール、1゜4−ブタンジオール
、ネオペンチングリコール、1.5−ベンタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジオー
ルなど、あるいは分子量400〜6,000の長鎖グリ
コール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,
3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどおよびそれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れる。
これらの重合体の具体例としては、ポリエチレンテレフ
タレートのほか、ポリエチレンテレフタレート/イソフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、
ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレ
ンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエ
チレン/ブチレンテレフタレート、ポリエチレン/ブチ
レンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリ
エチレン/ポリオキシエチレンテレフタレートなどのポ
リエチレンテレフタレート共重合体などが挙げ、られ、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン/ブチレン
テレフタレートおよびポリエチレン/ポリオキシエチレ
ンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
また、これらポリエチレンテレフタレートは0クロロフ
エノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が機械
的性質の点から0.35dl/g以上、表面光沢の点か
ら1.60dl/g以下の範囲にあるものが好適であり
、特に0.50〜1゜35dl/gの範囲にあるものが
好適である。
本発明で用いる繊維状強化剤(C)としては、ガラス繊
維(シラン系カップリング剤等で表面処理されているも
のを含む)、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、セラミ
ック繊維、有機繊維などが挙げられ、中でもチョツプド
ストランドタイプのガラス繊維が最も好ましく用いられ
る。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、グラフ
ト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)とポリ
エチレンテレフタレート(B)および繊維状強化剤(C
)の配合割合は(A)が1〜94重量部、好ましくは2
〜90重量部、特に好ましくは5〜85重量部、(B)
が1〜94重量部、好ましくは2〜90重量部、特に好
ましくは5〜85重量部、および(C)が5〜70重量
部、好ましくは7〜65重量部、特に好ましくは10〜
60重量部で、かつ、(A)、(B)および(C)の合
計量が100重量部となる割合である。
(A)が1重量部未満で(B)が94重量部を越えた場
合および(C)が5重量部未満および70重量部を越え
た場合は組成物の成形加工性、耐衝撃性が劣り、(A)
が94重量部を越えかつ、(B)が1重量部未満の場合
は組成物の耐薬品性が劣るので好ましくない。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のエポキシ基を
有するビニル系単量体残基の含有量は特に制限はないが
、樹脂の耐衝撃性および流動性の点から通常0.000
15〜11.2重量%、特に0.01〜5重量%の範囲
となるようにグラフト共重合体またはグラフト共重合体
組成物(A)中のエポキシ基を有するビニル系単量体の
共重合量および繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のグラフ
ト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)の配合
量を選ぶのが好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、グラフト共重合体またはグラフト共
重合体組成物(A)、ポリエチレンテレフタレート(B
)および(C)繊維状強化剤をペレット、粉末、細片状
態等で、高速撹拌機等を用いて均一混合した後、十分な
混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する
方法およびバンバリーミキサ−やゴムロール機を用いて
溶融混練する方法等、種々の方法を採用することができ
る。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合
体またはグラフト共重合体組成物(A)、ポリエチレン
テレフタレート(B)および繊維状強化剤(C)の他に
必要に応じて、ポリスチレン(PS)、スチレン/アク
リロニトリル共重合体(SAN) 、ポリメタクリル酸
メチル(PMMA)、スチレン/メタクリル酸メチル/
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/スチレン
/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/メ
゛タクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合体、p−
メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン
/N−フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重合体
、メタクリル酸−ブタジェン−スチレン三元共重合体(
MBS)樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメ
チレンアジパミド(ナイロン66)等熱可塑性樹脂を適
宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェン共重
合体、エチレン/プロピレン15−エチリデン2−ノル
ボルネン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体およ
びエチレン/アクリル酸ブチル共重合体等のポリオレフ
ィン系ゴムを適宜混合することによって更に望ましい物
性、特性に調節することも可能である。また目的に応じ
て顔料や染料、金属フレーク等の補強祠や充填材、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可
塑剤、帯電防止剤および難燃剤等を添加することができ
る。
本発明における(イ)、(ロ)、(ハ)の必須単量体は
グラフト共重合せずに単に共重合体としてブレンドする
だけでも本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グラフ
ト共重合することによりエポキシ基を有するビニル系単
量体(ハ)の共重合量を減らすことが可能であり、成形
加工性を著しく改良することができる。
[実 施 例] 以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく
説明する。
成形加工性の強化として、80℃金型での成形性、およ
びソリ量を測定した。ソリ量は、厚さ0゜5mmのフィ
ルムゲートをもつ80 X 80 X 1 mmの角板
を成形し、平板上に静置してその一端を軽くおさえ、も
っとも浮き上りの大きい他端と平板の間を測定した。
耐衝撃性の評価として1/2”アイゾツト衝撃強さをA
STM  D256−56に従って測定した。
耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リン23℃、24時間浸漬して角板表面を目視で観察し
た。
なお、以下の部数および%は、それぞれ重量部および重
量%を表わす。
参考例1 次の処方により、グラフト共重合体A−1〜A6を製造
した。
A−1:ポリブタジェンラテックス(ゴム粒子径0.2
5μ、ゲル含率80%)60部(固形分換算)の存在下
でスチレン73.8%、アクリロニトリル26%、メタ
クリル酸グリシジル0.2%からなる単量体混合物40
部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し
、洗浄、i濾過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体(A−1)を調製した。
A−2:A−1で使用したポリブタジェンラテックス4
0部(固形分換算)の存在下でメタクリル酸メチル13
%、スチレン70%、アクリロニトリル15%、アクリ
ル酸グリシジル2%からなる単量体混合物60部を乳化
重合した後、A−1と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合体(A−2)を調製した。
A−3ニジエンNF35A (旭化成■製)20部をス
チレン45部、α−メチルスチレン11部、アクリロニ
トリル20部、メタクリル酸グリシジル4部に溶解した
後、塊状重合してグラフト共重合体(A−3)を調製し
た。
A−4ニジエンNF35A (旭化成■製)20部をス
チレン50部、アクリロニトリル18部、メタクリル酸
メチル10部、アクリル酸グリシジル2部に溶解した後
、塊状重合してグラフト共重合体(A−4)を調製した
。
A−5:A−1で使用したポリブタジェンラテックス5
0部(固形分換算)の存在下でスチレン95%、メタク
リル酸グリシジル5%からなる単量体混合物50部を乳
化重合した後、A−1と同様にしてパウダー状のグラフ
ト共重合体(A−5)を調製した。
A−6:A−1で使用したポリブタジェンラテックス6
0部(固形分換算)の存在下でスチレン7596、アク
リロニトリル25%からなる単量体混合物40部を乳化
重合した後、A−1と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合体(A−6)を調製した。
参考例2 PETとして以下の2種類を使用した。
B−1:  PET−JO25 (三井ペット樹脂■製) B−2:  PET−J135 (三井ペット樹脂■製) 実施例1〜8 参考例1で製造したA−1〜A−4、PETとしてB−
1〜B−2、および繊維状強化剤として、エポキシ処理
した3mmのチョツプドストランドタイプのガラス繊維
をそれぞれ表−1の配合割合でヘンシェルミキサーで混
合し、次に40mn+φ押出機により押出温度280℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ベレットにつ
いて成形温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル
射出10秒、冷却40秒の条件で射出成形に供し、各試
験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。
これらの結果を表−1に示す。
比較例1〜6 参考例1で製造したA−1〜A−6、PETとしてB−
1〜B−2、および繊維状強化剤として、エポキシ処理
した3mmチョツプドストランドタイプのガラス繊維を
ぞれぞれ表−1の配合割合でヘンシェルルミキサ−で混
合し、次に40a+mφ押出機により押出温度280℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ベレットにつ
いて成形温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル
射出10秒、冷却40秒の条件で射出成形に供し、各試
験片を作製し、それについて物性の評価を行なった。
これらの結果を表−1に併せて示す。
実施例および比較例より、次のことが明らかである。す
なわち、本発明により得られたものは、いずれも成形加
工性、耐衝撃性、耐薬品性に優れている。それに対して
、エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合しないグ
ラフト共重合体(A−6)、およびグラフト成分として
シアン化ビニルを含まない芳香族ビニルとエポキシ基を
有するビニル系単量体のみグラフトしたグラフト共重合
体(A−5)では、PETとの相溶性が不十分であるた
めに耐衝撃性は不十分である。繊維状強化剤が規定の範
囲をはずれた場合は、ソリ量が大きい、または耐衝撃性
に劣る。グラフト共重合体を含有しない場合は成形不可
能であり、グラフト共重合体の含有量が多すぎる場合は
耐薬品性に劣る等の問題がある。
[発明の効果コ 本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物はジエン系ゴムに
芳香族ビニル、シアン化ビニルおよびエポキシ基を有す
るビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共
重合体またはグラフト共重合体組成物(A)、ポリエチ
レンテレフタレート(B)、および繊維状強化剤(C)
を特定の割合で配合しているが、特にエポキシ基の存在
のため(A)、(B)および(C)の分散性が極めて良
好である。更に本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は
、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が遅いこと
に起因する成形加工性の悪さ、および耐衝撃性の低さを
改善しており、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性、
耐薬品性、剛性を活かした成形材料として、種々の用途
に使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A) (a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、 (b)(イ)芳香族ビニル50〜90重量% (ロ)シアン化ビニル9〜50重量% (ハ)エポキシ基を有するビニル系単量体0.001〜
    14重量% からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重
    合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体
    と残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフ
    ト共重合体組成物1〜94重量部と (B)ポリエチレンテレフタレート1〜94重量部 (C)繊維状強化剤5〜70重量部 とからなり、かつ、(A)、(B)および(C)の合計
    量が100重量部である繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
JP63167106A 1988-07-05 1988-07-05 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH075814B2 (ja)

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