JPS6015404A - 光重合開始剤及び光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成る種のα−ハロダン化芳香族化合物である
光重合開始剤、及び前記光重合開始剤を含むプ℃重合性
組成物に関する。

〔従来の技術〕

重合性素材中に光重合開始剤化合物を含有する不飽和組
成物の光重合は当業界において周知である。光重合法は
熱重合よシも多くの点で有利であシ、特に、保存寿命及
び低温急Ｍ硬化を望む場合には有用である。光重合開始
剤化合物は光を吸収し、獲得したエネルギーを使用して
重合を開始するものであることが必要である。

不飽和化合物の重合用の光重合開始剤として有用な多数
の化合物が既に見出されている。これらの中で工業的に
通常使用されているものは、第１アルコール及び第２ア
ルコール例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール及びインブチルアルコールのベ
ア　ツインエーテルである。また、米国特許第２，４１
３．９７３号明細引には光重合増感剤としてフェニルグ
リオキザール及びｌ−フェニルブタン−１，２−フォノ
等の化合物が記載されている。更に、米国特許第３．７
１５，２９３号明ＭＪＪ書には、錘々のアセトフェノン
化合物例えば２．２−＆エトキシアセトフェノンが光重
合開始性を有するものであるととが記載されている。

成る特定のα−塩素化芳香族化合物が元重合開始剤とし
て示唆されている。米国特許第２，５０５，０６７号明
細書は、縮合ベンゼン環型の成るハロアルキル置換多核
アリール炭化水素が活性の光重合触媒であることを示し
ている。更に、最近のＲ，Ｐ、　Ｗｉｌｌｉａｍｓに対
する米国特許第２．２４３．７９３号明細書は、ポリク
ロロベンゼン及びポリクロロキシレンであれば光重合増
感剤としての作用を有することを示している。もっとも
、その特別の構造に関する明確な解明は行なっていない
。米国特許第４，２３９，６０９号明細書は、成るジク
ｏｏメチル基含有芳香族化合物を、光重合開始剤として
ではなく、芳香族カルボニル光重合開始剤用の活性化剤
として使うことを教示している。

種々の芳香族ケト化合物も、光重合開始剤として有用で
あることが文献に記載されている。例えば、Ａｎｇｅｗ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　１１．９７４−９
７８（１９７２）を参照されたい。

Ｊ、Ａ、　Ｃｈｏｎｇ　に対する米国特許第４．３６０
．５４０号明細書は、その第５欄第９行において、ポリ
塩化芳香族化合物が適当な光重合開始剤であることを示
しているが、それら化合物の構造についてはそれ以上規
定していない。Ｈ，、Ｂａｒｚｙｎａｋｉ　晴Ａｒｃ対
する米国特許第４．２３９，６０９号明細書は、光重合
開始剤としての芳香族カルボニル化合物中なくとも１種
を大量に含み、ベンゼン核に結合したジクロロメチル基
（−ＣＨＣＡ２）少なくとも２個を含むベンゼン化合物
例えばビス（ジクロロメチル）ベンゼンを小量で含む光
重合開始剤系を使用することを提案している。前記のベ
ンゼン化合物は、光重合開始剤としてでＦｉｆｔ：　＜
　、芳香族カルボニル光１合開始剤用の活性剤として特
徴づけられている。

米国時Ｗ「第３，９８８，１５２号明細書は、ヘキサク
ロロ−ｐ−キシレンが感光性であり、有機金鵬化合物と
組合せそ使用できることを簡単に示唆している。５ｈａ
ｈｉｄ１等は、米国特許第３．９９２，２７５号明細書
において、α、α、α−）　ＩＪジクロロルエンの光重
合開始剤としての使用を開示している。

更に、最近になって、米国特許第４．３７１．６０　ｆ
ｉ号明細書は、その第１桶第４２〜５８行においてハロ
ゲノメチル基含有の成る化合物を光重合開始剤として使
用することができることを示しているものの、その化合
物は低いスペクトル感度しかもたず、追加した増感剤に
よって励起する必要のあることを示している。

米国特許第３．９３３，６８２号明細偶には、カルボニ
ル置換基を担持する芳香族環含有光重合開始剤が、第Ｖ
族元素の有機化合物中なくとも１種及びハロダン化炭化
水素少なくとも１種との混合物の形で記載されている。

その米じ］特許明細上ｔは、第２欄第１３行において、
ハロゲン化アセトフェノン及びベンゾフェノン化合物（
構造はそれ以上規定されていない）ｔ−使用することが
できることを記載している。米国特許第４，１８８，４
５５号明とも１個を含み、カルボニル基を担持する不飽
和芳香族環を含有する化合物を記載している。米国特許
第４．２９９，２７４最明Ａ１１ｌ　書は、トリクｏｃ
＋７セトフエノン化合物を含む、種々のアセトフェノン
誘導体を記載している。米国特許第４，２３９，６０９
号明細書は、芳香族カルボニル化合物中なくとも１種と
ジクロロメチル芳香族活性剤（光重合開始剤としての用
途があることは開示されていない）と金含む、活性化さ
れた光重合開始剤系を記載している。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者は、成る種のα−／・ログン化芳香族化合物が
、光重合性物質の化ツマ−及びポリマー組成物中におい
て、光重合開始剤として有効であることを見出した。本
発明は、 （ａ）　式（１） 〔式中、Ｘはハロダン原子、例えば好ましくは塩素原子
又は臭素原子であシ、Ｒは基Ｘであるか又は水素原子で
あバＲ１は水素原子又はＣ１−６アルキル基であり、Ａ
は基Ｘ、−Ｃ（ＲＸＲ１８Ｘ）又は−ＣＩ（２Ｒであ夛
、ｎｌは０〜２の竪数であるが、但しｎ、がＯである場
合にはＲ又はＲ４のいずれが一方が基Ｘであるものとす
る〕 で表わされる化合物、 （ｂ）　ハロジフェニルメタン、 （ｅ）　式（ト） １ （式中、Ｘ％　Ｒ％及びＲ４Ｆｉ前記と同じ意味である
が、Ｘは例えば塩素原子であシ、Ｒ２は１〜４の整数で
ある） で表わされる化合物、 （ｄ）　式（ＩＶ） （式中、Ｘは前記と同じ意味であるが、好ましくは塩素
原子である） で表わされる化合物、及び （ｅ）　式（ト） Ｃ式中、Ａ１は低級アルキル基例えば０１〜Ｃ６アルキ
ル基、アルコキシ基及び水酸基から成る群から選ばれた
基であシ、Ｘは前記と同じ意味でおシ、Ｒ５は１〜３の
整数好ましくはｌ又は２である）で表わされる化合物 から成る群から選ばれたα−７・ロケ゛ン化芳香族化合
物であることを特徴とする、化学線照射による光重合の
光重合開始剤を提供する。

前記の−・ロジフェニルメタン化合￥ｌｌｊ　（ｂ）は
、非置換及び（又は）＠換（例えはアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子等によるンフェニル環の間にある
メチレン炭素原子上に）・ログン原子少なくとも１個を
もつ化合物である。゛この型の化合物は好ましくけ、式
（ＩＩ） ２Ｒ２ （式中、Ｘ、はハロゲン原子及び水素原子から成る群か
ら選ばれた基であるが、但し、Ｘ、の少なくとも一方は
ハロダン原子であるものとし、Ｒ２は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である） で表わされる化合物である。

本発明を利用して化学線照射にょ多装化することのでき
る組成物は、反応性のエチレン系不飽和モノマー媒質中
の光重合性ポリマー、反応性ポリマー単独、反応性モノ
マー単独、又は前記の任意のものと不活性溶媒との組合
せを含むことができる。更に、前記の重合性組成物は、
光重合技術において通常使用する任意の顔料を含むこと
ができる。

本発明を利用する方法は、本発明の光重合開始剤の一定
量と光重合性組成物とを混合し、こうして得られる混合
換金化学線照射に露光することによって実施することが
できる。あるいは、光重合性組成物と本発明の光重合開
始剤と所望によシ顔料とを含んで成る一成分系を形成す
ることができる。

本発明の光重合開始剤は、不飽和モノマー化合物の化学
線照射による硬化に適している。前記の不飽和モノマー
はそれ単独であっても、又は不飽和ポリマー／モノマー
系の共重合成分としてのものでちってもよい。前記の糸
は、通常の不飽和ポリマー及び不飽和上ツマ−の混合物
から成るものである。

本発明の実施において有用なモノマーは、アクリル酸化
合物、α−アルクアクリル酸化合物及びα−クロロアク
リル酸化合物、例えばエステル、アミド及びニトリルで
ある。これらの化合物の例としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エテルア
クリレート、メチルメタクリレート、インゾチルメタク
リレ−ト、２−エチルへキシルアクリレート、メタクリ
ルアミド及びメチルα−クロロアクリレートがあげられ
る。有用ではあるがその反応速度が遅いので好ましくな
いものは、ビニルとビニリデンのエステル、エーテル及
びケトンである。さらに、１以上の末端不飽和基をもつ
化合物を用いることもできる。これらの例としでは、ジ
アリルフタレート、ノアリルマレエート、ジアリルフマ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフェ
イト、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロ
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、トリメチロールノロノやントリアクリレート、無水メ
タクリル酸、及びモノヒドロキシ又はポリヒドロキン化
合物のアリルエーテル例、ｔばエチレンクリコールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエー
テル等を挙げることができる。不飽和基を末端にはもた
ない化合物、例えばジエチルフマレートも同様に使用す
ることができる。

アクリル酸誘導体は、本発明の実施に特に適したもので
あゃ、モノマー含有重合系におけるモノマーとして、及
び重合性ポリマーの反応中心として適した成分である。

前記式Ｏｎ）及び式（ト）の光重合開始剤を使う本発明
の実施にスチレンモノマーも使用することができるが、
反応速度がおそいので系にとって好ましい成分ではない
。

本発明の実ｈｍにおいては、不飽和ポリマー化合物及び
それと共重合することのできるモノマー化合物の混合物
を含む、光重合性の成形用及びコーティング用組成物の
使用によって、好ましい態様が提供される。前記のポリ
マー化合物は、不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等と多価アルコール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセロール、プロ
ピレングリコール、ｌ、２−ブタンジオール、１．４−
ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン等とから製造した公知のポリエステルである
ことができる。前記のカルボン酸部分は飽和成分を含む
こともできる。−塩基性脂肪酸成分をそのままの形又は
トリグリセライド若しくは油の形で光重合性ポリエステ
ル組成物中に含有してアルキド樹脂を構成することも可
能である。前記の樹脂は、引き続き、公知の技術によシ
、シリコン、エポキシド、インシアネート等によって変
性することができる。

本発明による前記式（Ｉ）及び式（ＩＶ）で表わされる
α−ハロダン化芳香族光重合開始則（これは製造の面で
比較的経済的な化合物である）は、高価な公知のグリオ
キシレート、ベンゾインエーテル又はアセトフェノン型
の光重合開始剤と組合せて、例えば、低いコストで活性
を向上させた光重合開始剤の組合せを得ることができる
。

グリオキシレート光重合開始剤は公知の化合物であシ、
グリオキシレート基［−ｃ（ｏ）−ｃ（ｏ）−ｏ−）を
適当な部分に結合して有してお９、その化合物に光重合
開始剤としての有用性を付与するものである。この型の
化合物は、Ｆ、Ａ、　Ｖｉａに対する米国特許第４，０
３８，１６４号明細書に記載がおる。

前記特許明細書には、式 〔式中、Ｒｏは炭素原子１−１０個の直鎖若しくは分枝
炭化水素基（例えばＣ４−１゜アルキル基）、アリール
基、アラルキル基、又はモノ−、ジー若しくはトリシリ
ル基であることができ、Ｒ′０は複素環式基、炭素原子
６〜１４個のアリール基、又は、置換基例えばアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基及びハロダン原子をもつモノ−、ジー
若しくけポリに侯フェニル基である〕 で表わされる化合物が記載されている。好ましくは、Ｒ
ｏはアルキル基であ’）　、Ｒ’（＋はフェニル基であ
る。この型の市販製品は、ストウファ・ケミカル・カン
ノＲ＝　−Ｃ５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から商品名ＶＩＣＵＲＥ−５５として市
販されており、光重合開始剤としてメチルフェニルグリ
オキシレートを含むものである。

本明剛書において［ベンゾインエーテルＪとＵ、化合物
中に含まれる２つのフェニル環を架橋するカルボニル基
に隣接するα−炭素原子上に一０Ｒ３基少なくとも１個
を含み、光重合開始作用をもつ化合物を意味する。前記
化合物は式 ％式％ （式中、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ１は水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子又はアルコキン基のいずれかで
あシ、そして弓は相互に独立してアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子及びアルキルアミノ基である） で表わされる。フェニル環のいずれかの上に、１個よシ
多い曵基が存在して、通常存在する水素原子を置換する
ことができる。Ｒ′、がアルコキシ基である化合物は、
ケタール又はベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）として一般に公
知である。

この型の市販の光重合開始剤は、ストウファ・ケミカル
・カンパニー社から商品名ＶＩＣＵＲＥ−１０（Ｒ３＝
イソブチル、Ｒ′ｌ＝水素原子）及びＶＩＣＵＲＥ−３
０（Ｒ３＝イングロビル、Ｒ′３＝水素原子）として、
そしてチパーガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）社から商品名
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（Ｒヨ＝メチル、Ｒ′３＝メ
トキシ）として販売されている。

更に、式 （式中、Ｒ５は低級アルキル基例えばＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基である） で表わされるアセトフェノン光重合開始剤を含ませるこ
ともでき不。その例として、ジェトキシアセトフェノン
を挙げることができる。

前記の混合物において、本発明による前記式（１）又は
式（ｎで表わされるα−塩素化芳香族化合物は、その化
合物と選ばれたベンゾインエーテル、グリオキシレート
又はアセトフェノン光重合開始剤との混合物の約２５重
量係又はそれ以上の量で存在する。好ましい量は、α−
塩素化化合物の前記公知光重合開始剤に対する重量比で
、約４０：６０〜約９９＝１である。

更に、光重合性組成物は、本発明の光重合開始剤の光重
合開始作用を高めることのできる増感剤を含むことがで
きる。本発明の実施に有用な増感剤の例としてはキサン
トン、チオキサントン、アセトフェノン等がある。前記
化合物を約０．１重量係〜約６重世係の範囲で配合する
。これらの増感剤を特定の光重合開始剤と混合して用い
る技術は当業界において公知である。例えばＭｕ　ｒ　
ｏ　ｖ著の「ハンド／ック　オブ　フォトケミストリー
」マルセル　デツカ−社　ニューヨーク（１９７３年）
を参考にされたい。

本発明の実施に使用することのできる光重合性組成物の
構成を広く変えることができることは明白であろう。し
かしながら、前記の列記した化合物は単なる例示である
。化学線照射による重合の対象となる材料、並びに特定
の型の組成物内における均等成分の可能な変更及び置換
は当業者には周知のものである〇 本発明によって光重合開始剤として機能する化合物は、
他の用途のものとして公知のものであり、公知の方法に
よって容易に合成されるものである。

本発明の光重合開始剤は、光重合性組成物の０．０１重
量係〜約３０重量係の範囲で用いることができる。しか
し、前記化合物の好ましい量は、約０．５重量裂〜約２
０重量係であり、約１．ＯＭ月゛条〜約１６重量係用い
ることによって最良の結果を得ることができる。

化学線照射源としては、約２０００オングストロームか
ＩＪＪ８０００オングストローム、好ましくｌｄ約２４
００〜約５４００オングストロームの範囲の光を照躬子
る任意の装置金側うことができる。このような装置の一
つとしてＰＰＧ　Ｉｎｃｌｕｓｔｔ　ｉ　ｅ　ｓＩｎ　
Ｃ，社製のＵＶゾロセッザーであるＰＰＧ　Ｍｏｄｅｌ
ＱＣ１２０２があけられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例で採用した試験手順 アクリレート／アルキド樹脂標準試験溶液の光重合の誘
発速度を、各供試化合物のそれぞれについて測定した。

この標イＬ試験溶液は、トリメチロールゾロパントリア
クリレート（ＴＭＰＴＡ　）　４２重呈俤、エチルへキ
シルアクリレート（ＥＨＡ　）　１７重量％及び不飽和
長鎖・アマニ油アルキド樹脂ＣＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ社のＡｃＴｏＭＥａｘ−ｓ　Ｏ樹脂］４１重ｉ％か
ら成るものであった。

前記の試験溶液を、光源ＣＰＰＣＭｏｄｅｌ　ＱＣ１２
０２）からの光照射に露光させた。前記の光源は、長さ
約３　Ｑ、５ｃｍ（１２ｉｎ）の強力−中圧−石英水銀
ランプ２本を含み、各々約２００ワツＶｉｎ又は２４０
０ワツト／ランプの直線電力密度で動作させた。前記の
ランｆを、速度可変コンベアベルト上の楕円状反則器に
取り利け、各ランプによって約５７１（２ｉｎ）のバン
ドの高フラツクス（輻射束）の化学綜照射がコンベア上
に提供されるようにした。前記の約５（１ｍ（２ｉｎ）
の露光領域は、その両側に加えた約５ｃｍ（２ｉｎ）の
中フラックスエネルギーの領域によって境界を設け、各
ランプに対して全体で約１５ｒ；ｍ（６ｉｎ）の照射領
域となる。本明細得に記載する硬化データにおいて、重
合性化合物の硬化速度は、ｆｔ（又はｃｍ、　）　／分
／ランプで表示した。従って、コンベアベルト速度がｌ
ｆｔ　（約３０．５ＣｒＬ）７分でランプ２個の露光領
域が１２ｉｎ（約３０．５ｃ１ｒＬ）の場合には、ｈ元
６０秒又は硬化速［０，５ｆｔ　（約１５．３ｃ＋＋ｔ
）／分／ランプとなる。同様に、ベルト速度１０ｆｔ（
約３０５ｃｍ）７分では、露光６秒又は硬化速度５．０
ｆｔ（約１５２．５１．ｍ）／分／ランプであり、ベル
ト速度２０．０ｆｔ（約６１０函）７分では、蕗元３秒
又は硬化速度１０ｆｔ（約３　ｇ　５　ｃｒａ　）　／
分／ラングとなる。

硬化の程度は、アルミニウム板上に厚さ約０．０５韮（
２ミル）に被覆して、標準鉛筆硬度４■〜６１（Ｋ爪台
させた全試料について、標準鉛筆硬度試験によって決定
した０ 以下ぶ白 例１ 本例は、種々の式（Ｉ）で表わされるα−塩素化芳香族
化合物について、それらを標牟試験溶液中に４車量チで
使用した場合の、感光効率を示すものである。

比較例 本例は前記例１の比較例であシ、α−クロロトルエン金
先光重合開始剤して前記と同じ系中で前記と同じ量（４
重量係）で使用した場合に、劣った結果が得られたこと
を示すものである。前記例１の各化合物におい′Ｃは７
〜９　（ｆｔ／分／ランプ）の佃、が得られたのに対し
、本比較例においては、３　ｆｔ／分／ラング〔約９１
．５ｃｔ／分／ランプ〕の硬化速度が得られた。

例２ 本例は、本発明の前記式（１）で表わされるα−塩素化
芳香族化合物の反応性に及はず請度の効果を示すもので
ある。

供試化合物：α、α′−ノクロロ−ｍ−キシレン例３ 本例は、成る公知光重合開始剤及び本発明の前記式（１
）のα−塩素化芳香族化合物の感光効率を説明するもの
である。更に、本発明のα−塩素化化合物を公知光重合
開始剤と組合せた場合に優れた効果が得られることも示
す。各実験において、試験溶液に４恵量係の険で仕込ん
だ。

＊　ＶＩＣＵＲｇ−１０はストウファクミカル社から市
販されているもので、活性成分としてベンゾイン１−ブ
チルエーテルを含むものである。

＊＊　ＶＩＣＵＲＥ−５５は同じくストウファケミカル
社からＴＩｊ販されているもので、活性成分としてメチ
ルフェニンげリオキシレートを含むものである。

＊＊＊　ＤＦＡＰ　Ｕジェトキシアセトフェノンである
。

立−１ 本例は、光重合開始剤としてのα−塩素イヒ化合物単独
の場合と、促進剤化合物と７昆合した場合との効果を示
すものである。α−塩素イヒ化合物は試験浴液の４嵐量
チで、そして促迄斉１１は２恵量係で存在させた。供試
化合物：α、α′−ジクロローｍ−キシレン 以ト余白 ＊　ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
）社から市販されている３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボレー
トである。

＊＊　シンシナティミラクロンケミカルズ（Ｃ１ｎｃｉ
ｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　Ｃｈｅｍ’ｉｃａ１ｇ
　）社から市販されているペンタエリスリトールテトラ
キス（メルカゾトゾロビオナート）である。

獅−Ａ 本例は、以下に示す種々の系中における、光車合開始剤
としての例２の化合物の適性範囲を示すものである。光
重合開始剤の濃度は４重Ｍ％であった。

系Ａニトリメチロールプロパントリアクリレート５０重
ｉ％及びポリクロム（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ　）から市
販のＵＶＩＭＥＦｔ−５４０４ｔｌ脂（ウレタンオリゴ
マー４９部、ヒドロキシエチルアクリレート１９部及び
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３２部）５０
重量％。

系Ｂ：トリメチロールプロノぐントリアクリレート５０
１ｔｌｔ％及びシェルケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＥＰＯＣＲＹＬ
Ｒｅｓｉｎ　ＤＲＨ＝３０３の５０重ｉ％。ＥＰＯＣＲ
ＹＬ樹脂は、ビスフェノールＡのジアクリレートエステ
ルを含む。

系Ｃニトリメチロールプロパントリアクリレート５０ｔ
［ｆｔ％及びアクリル化アマニ油（ユニオンカーバイド
社のＡＣＴＯ部ＲＸ−８０）　５０重量％。

、Ｍｏ＝１，６−ヘキサンシオールソアクリレート５０
重量係及びＡＱＴＯ部１’ｔＸ８０樹脂５０重量係。

糸Ｅ：ペンタエリスリトールトリアクリレートｉｏｏ重
量係。

系Ｆ　：　ＰＰＧインダストリーズのポリエステル−ス
チレン樹脂１００重量％。

糸Ｆ中のスチレンモノマーは、三重唄消元の手段を介し
て消光物質（クラエンチャー）として働き、例２の化合
物がポリエステル−スチレン系中で有効な元恵合開始剤
として機能するのを防止する。

例６ 前記の標準試験溶液中でジクロロジフェニルメタンを光
重合開始剤として４車重係仕込んで試験したところ、硬
化速度は８ｆｔ／分／ランプ〔約２４４（，７１１１／
分／ランノ〕テアツタ。

撚−ユ 本例は、種々の式（２）で表わされるα−塩素化芳香族
化合物について、それら全標準試験溶液中に４重量％で
使用した場合の、感光効率を示すものである。

以下余白 本　式（ＩＩＩ）において、Ｘ＝塩素原子、ｎ２＝４、
Ｒ＝塩拭原子、そしてＲ１＝水素原子のものに相当する
。

例　８ 本例は、柚々の式幌で表わされるα−塩素化芳香族化合
物について、それらを標準試験溶液中に４重量％で使用
した場合の、感光効率を示すものである。

以下余白 例９ 本例は、本発明の前記例８のｍ−キシレン元重合開始剤
化合物の反応性に及はす濃度の効果を示すものである。

例１Ｏ 本例は、成る公知光重合開始剤及び本発明の前記式（Ｉ
Ｖ）のα−塩素化芳香族化合物の感光効率を説明するも
のである。更に、本発明のα−塩素化化合物を公知光度
全開始剤と組合せた場合に優れた効果が得られることも
示す。各実験において、試験溶液に４重量彊の量で仕込
んだ。

例１１ 本例は、光班合開始剤としての式（ＩＶ）で表わされる
α−塩素化化合物単独の場合と、促進剤化合物と混合し
た場合との効果を示すものである。α−塩素化化合物は
試験溶液の４重に係で、そして促進剤は２車量チで存在
させた。供試化合物として前記例９の化合物を使用した
。

撚↓浮 本例は、以下に示すイｄｉ々の系中における、光止合開
始剤としての例９の化合物の適性範囲を示すものである
。光重合開始剤の濃度は４瓜叶係であ例１３ 本例は、本発明の式■で表わされる２種のα−塩塩素化
型重合開始剤共に使用する極々の促進剤について碗明す
る。開始剤は４重葉％、促進剤は２重すチで使用した。

以下余白 Ａ：前記例８に記載のｍ−キシレンを開始剤として使用
した。

Ｂ：前記例８に記載のｐ−キシレンを開始剤として使用
した。

以下余白 例１４ 本例は、神々の式（Ｖ）で表わされるα−塩素化芳呑族
化合物について、それらを標準試験溶液中に４車゛−°
係で使用した場合の、感光効率を示すものである。

前記の各実施例は本発明の特定の態様を説明するだめの
ものであり、本発明の範囲全限定するものではない。本
発明は、前記特許請求の範囲のＢ（２載に沿って保護さ
れるべきである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　式（１） （４） 〔式中、Ｘはハロゲン原子であシ、ＲＩ′ｉ基Ｘである
   か又は水素原子であシ、Ｒ４は水素原子又はＣ１−アル
   キル基であシ、Ａは基Ｘ１−Ｃ（ＲＸＲｌ）（Ｘ）　又
   は−ＣＨ２Ｒであシ、ｎｌは０〜２の整数であるが、但
   しｎ、が０である場合にはＲ又はＲ４のいずれか一方が
   基Ｘであるものとする〕 で表わされる化合物、 （ｂ）　ハロジフェニルメタン、 （Ｃ）　式面 以下余ｊ （式中、Ｘ％　Ｒｓ及びＲ１は前記と同じ意味でアリ、
   Ｒ２は１〜４の整数である） で表わされる化合物、 （ｄ）　式α） ６ ｘ３ （式中、Ｘは前記と同じ意味である） で表わされるイビ合物、及び （ｅ）　式（Ｖ） 白　（式中、Ａ、は低級アルキル基、アルコキシ基及び
   水酸基から成る群から選ばれた基であシ、Ｘは前記と同
   じ意味であり、ｎ３は１〜３の整数である）で表わされ
   る化合物 から成る群から選ばれたα−ハロダン化芳香族化合物で
   あることを特徴とする、化学線照射による光重合の光重
   合開始剤。 ２、前記α−一・ロダン化芳香族化合物が前記式（１）
   で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   光重合開始剤。 ３、前記式（１）で表わされる化合物がｐ−α−ジクロ
   ロトルエンである特許請求の範囲第２項記載の光重合開
   始剤。 ４、前記式（１）で表わされる化合物がｍ−α−ジクロ
   ロトルエンである特許請求の範囲第２項記載の光重合開
   始剤。 ５、前記式（１）で表わされる化合物が２．６．α−ト
   リクロロトルエンである特許請求の範囲第２項記載の光
   重合開始剤。 ６、前記式（１）で表わされる化合物がα、α′−ジク
   ロロー〇−キシレンである特許請求の範囲第２項記載の
   光重合開始剤。 ７、前記式（Ｉ）で表わされる化合物がα、ｃｆ−ジク
   ロローｍ−キシレンである特許請求の範囲第２項記載の
   光重合開始剤。 ８、前記式（１）で表わされる化合物がα、α′−ソク
   ロローｐ−キシレンである特許請求の範囲第２項記載の
   光重合開始剤。 ９、前記式（１）で表わされる化合物がα、α−ジクロ
   ロトルエンである特許請求の範囲第２項記載の光重合開
   始剤。 １０、前記α−ハロダン化芳香族化合物がハロジフェニ
   ルメタンである特許請求の範囲第１項記載の光重合開始
   剤。 １１、前記のハロジフェニルメタンが式（Ｉｔ）（式中
   、Ｘｌはハロダン原子及び水素原子から成る群から選ば
   れた基であるが、但し、Ｘ、の少なくとも一方はハロダ
   ン原子であるものとし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基及びハロダン原子から選ばれたものである
   ） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１゜項記載
   の光重合開始剤。 １２、前記のハロジフェニルメタンが、前記式〇）にお
   いてＸ、の少なくとも一方が塩素原子である化合物でち
   る特許請求の範囲第１１項記載の光重合開始剤。 １３、前記のハロジフェニルメタンが、ジクロロジ゛ク
   エニルメタンである特許請求の範囲第１０項記載の光重
   合開始剤。 １４、前記α−ハロゲン化芳香族化合物が前記式〇で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の光重
   合開始剤。 １５、前記式（２）で表わされる化合物が、前記式０１
   ｌ）においてＸが塩素原子である化合物である特許請求
   の範囲第１４項記載の光重合開始剤。 １６、前記式■で表わされる化合物が、２，３゜５．６
   ．α、α、α′、α′−オクタクロロ−ｐ−キシレンで
   ある特許請求の範囲第１４項記載の光重合開始剤。 １７、前記式Ｏｎ）で表わされる化合物が、２，４゜５
   ．６．α、α、α′、α′−オクタクロロ−ｍ−キシレ
   ンである特許請求の範囲第１４項記載の光重合開始剤。 １８、前記α−ハｃｘダン化芳香族化合物が前記式ＱＶ
   ）で表わされる化合物である特許請求の（ｆ、（５，間
   第１項記載の光重合開始剤。 １９、前記式ＧＶ）で表わされる化合物が、前記式ＧＶ
   ）においてＸが塩素原子である化合物である特許請求の
   範囲第１８項記載の光重合開始剤。 ２０、前記式ＱＶ）で表わされる化合物が、α、α。 α、α′、α′、α′−へキサクロロ−ｍ−キシレンで
   ある特許請求の範囲第１８項記載の光重合開始剤。 ２１、前記式＋ＩＶ）で表わされる化合物が、α、α。 α、α′、α′、α′−へキサクロロ−ｐ−キシレンで
   ある特許請求の範囲第１８項記載の光重合開始剤。 ２２、前記α−ハロゲン化芳、Ｍ族化合物が前記式（■
   で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   光重合開始剤。 ２３．前記式（ロ）で表わされる化合物が、ｐ−（ジク
   ロロメチル）−アセトフェノンである特許請求の範囲第
   ２２項記載の光重合開始剤。 ２４、前記式■）で表わされる化合物が、ｐ−（クロロ
   メチル）−安息香酸である特許請求の範囲第２２項記載
   の光重合開始剤。 ２５［ａ）　式（１） 〔式中、Ｘはハロゲン原子であシ、Ｒは基Ｘであるか又
   は水素原子であ多、Ｒ１は水素原子又はＣ４−６アルキ
   ル基であり、Ａは基Ｘ％　−Ｃ（Ｒ）（ＲＩＸＸ）又は
   −ＣＨ２Ｒであシ、ｎｌはＯ〜２の整数であるが、但し
   ｎｌがＯである場合にはＲ又はＲ１のいずれか一方が基
   Ｘであるものとする〕 で表わされる化合物、 （ｂ）　ハロジフェニルメタン、 （ｅ）　式（１１０ （式中、Ｘ％　Ｒ％及びＲ１は前記と同じ意味であり、
   Ｒ２は１〜４の整数である） で表わされる化合物、 （ｄ）　式ＱＶ） （式中、Ｘは前記と同じ意味である） で表わされる化合物、及び （″）′″：（Ｖ）　Ｊｕｌ、オ。 （式中、Ａ１は低級アルキル基、アルコキシ基及び水酸
   基から成る群から選ばれた基であシ、Ｘは前記と同じ意
   味であり　、Ｒ３は１〜３の整数である）で表わされる
   化合物 から成る群から選ばれたα−ハロゲン化芳香族化合物で
   ある光重合開始剤の有効量を分散して含有する不飽和重
   合性成分を含んで成る、化学線照射による光重合性組成
   物。 ２６、前記式（Ｉ）で表わされる化合物、前記ハロジフ
   ェニルメタン、前記式σＩＩ）（但しＸは塩素原子であ
   る〕で表わされる化合物、前記式（Ｖ）［但しＸは塩素
   原子である〕で表わされる化合物、又は前記式■）で表
   わされる化合物の前記有効量が約０．５重量％〜約２０
   重量％の濃度である特許請求の範囲第２５項記載の組成
   物。 ２７、前記有効量が約１．０重量％〜約１６重量％の濃
   度である特許請求の範囲第２６項記載の組成物０ ２８、前記のハロジフェニルメタンが式（１１）（式中
   、Ｋ１はハロダン原子及び水素原子から成る群から選ば
   れた基であるが、但し、Ｘｌの少なくとも一方はハロダ
   ン原子であるものとし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基及び／）ログン原子から選ばれたものであ
   る） で表わされる化合物である特許請求の範囲第２６項又は
   第２７項記脇の組成物。 ２９、前記のハロジフェニルメタンが、前記式（ＩＩ）
   においてＸ、の少なくとも一方が塩素原子である化合物
   である特許請求の範囲第２８項記載の組成物＝３０、前
   記の光重合開始剤が、ジクロロジフェニルメタン、２．
   ３，５，６．α、α、α′、α′−オクタクロｏ−ｐ−
   キシレン、２．４．５，６．α、α、α′、α′−オク
   タクロロ−ｍ−キシレン、α、α、α、α′、α′、α
   ｌ−へキサクロロ−ｍ−キシレン、α、α、α、α′、
   α′、α′−へキサクロロ−ｐ−キシレン、ｐ−（ジク
   ロロメチル）アセトフェノン、又はｐ−（クロロメチノ
   リ安息香酸である特許請求の範囲第２６項又は第２７項
   記載の組成物。 ３１、前記式（１）又は前記式（Ｖ）で表わされる光重
   合開始剤を、ベンゾインエーテル化合物とグリオキシレ
   ート化合物とアセトフェノン化合物とから成る群から選
   ばれた光重合開始性化合物と組合せ、前記光重合開始剤
   を組成物の少なくとも２５重量％で存在させる特許請求
   の範囲第２５項記載の組成物。 ３２、前記の′ｙｔ、重合開始性化合物が、式（式中、
   Ｒ３はアルキル基であシ、Ｒ′５は水素原子、アルキル
   基、ハロダン原子及びアルコキシ基から成る群から選ば
   れたものであり、鵬はアルキル基、アルコキシ基、／ｚ
   ｏ）ｒ”ン原子及びアルキルアミノ基から成る群から選
   ばれたものである）で表わされるベンゾインエーテルで
   ある特許請求の範囲第３１項記載の組成物。 ３３、前記ベンゾインニーデル化合物がベンゾインイソ
   ブチルエーテルである特許請求の範囲第３１項記載の組
   成物。 ３４、前記ベンゾインエーテル化合物がペンゾインイソ
   ゾロビルエーデルである特許請求の範１ｍ　ａ＞３１項
   記載の組成物。 ３５、前記の光重合開始性化合物が、式％式％ （式中、■ζ４はＣｌ−１０アルキル基であり、Ｒ′４
   はフェニル基である） で表わされるグリオキシレートである特許請求の範囲第
   ３１項記載の組成物。 ３６、前記グリオキシレート化合物がメチルフェニルグ
   リオキシレートである特許請求の範囲第３１項記載の組
   成物。 ３７、前記の光重合開始性化合物が、式（式中、Ｒ５は
   低級アルキル基である）で表わされるアセトフェノンで
   ある特許請求の範囲第３１項記載の組成物。 ３８、前記アセトフェノン化合物がジェトキシアセトフ
   ェノンである特許請求の範囲第３１項記載の組成物。