JPS63132902A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、ＩＣ等を作成す
る際に用いられるいわゆるフォトボッマーやフォトレジ
ストとして広く利用されている。

〈従来の技術〉 これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質が報告され、実際に使用されている１例えば、ベ
ンゾイン系化合物としてはベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル（ＵＳＰ２４４８２８２号）等、カルボニ
ル化合物としてベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ペンジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビス
イソブチロニトリルアゾジベンゾイル等、また硫黄化合
物としてジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの光重合開始剤と種々の不飽和化
合物とからなる光重合組成物はフォトポリマーとして必
ずしも良好な感度を有しているとはいえず、さらに高感
度でしかも安定性の高い光重合開始剤が強く要望されて
いる。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカルを生成す
ることは周知であり、不飽和化合物の熱重合開始剤、熱
重合触媒、熱重合架橋剤などとして広く用いられている
。さらに有機過酸化物は光エネルギーによっ°ても分解
し同様に活性なラジカルを生成することが報告されてい
る。ところがこれらの有機過酸化物は不飽和化合物の光
重合開始剤として用いるには光重合開始能が低く、また
一般に熱安定性も低いことから側底実用に適するもので
はなく、シたがって重合型のフォトポリマーの光重合開
始剤として有機過酸化物を使用した例は従来知られてい
ない。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有する有機過酸エステル化合物と有機染料化合
物とを組み合わせたものが、極めて良好な光重合開始能
を有しており、不飽和化合物の光重合において初期重合
速度を増大させ、これを用いることにより高感度な感光
性樹脂が得られることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、分子内にベンゼン骨格またはベンゾ
フェノン骨格を有する有機過酸エステル化合物と、下記
一般式（１）〜（［１）で示される化合物 （Ｒ，は炭素数１〜４のフルキル基を表わす〕ＣＲＹ−
Ｒｓは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４
のアルキレン基を表わす、〕〔Ｒ，は炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす〕から選択される１種又は２種以上の
有機染料化合物とを組合せてなる光重合開始剤組成物を
提供する。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物としては、
１０時間半減期温度が７０℃以上のものが好ましく、例
えばターシャリイブチルペルオキシベンゾエート、ター
シャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ター
シャリイブチルペルオキシニトロベンゾエート、ターシ
ャリイブチルペルオキシエチルベンジェ−１−、フェニ
ルイソプロピルオキシベンゾエート、ジターシャリイブ
チルジペルオキシイソフタレート、トリターシャリイブ
チルトリペルオキシトリテート、トリターシャリイブチ
ルトリペルオキシトリメリテート、トリターシャリイブ
チルトリペルオキシトリメリテート、テトラターシャリ
イブチルテトラベルオキシピロメリテート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
、３．３’。

４．４′−テトラ−（ターシャリイブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４′−テト
ラ（ターシャリイアミルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３．３’、４．４’−テトラ（ターシャリイ
へキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等があ
る。

本発明に用いる有機染料化合物としては下記（り式にて
示されるメロシアニン系染料、［Ｒ，は炭素数１〜４の
アルキル基を表わす〕下記（Ｉｆ）式及び（ＩＩＩ）式
にて示されるチオキサンチン系染料、 （Ｒ２−Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素
数１〜４のアルキレン基を表わす。〕ＣＲｓは炭素数１
〜４のアルキル基を表わす〕があり、これら有機染料化
合物は単独でもまた２種以上を混合して用いてもよく、
いずれも市販されでいるものを適宜使用することができ
る。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）有機過酸
エステル化合物と（Ｂ）有機染料化合物とからなるもの
であり、（Ａ）と（Ｂ）両者の配合割合は、重量比で（
Ａ）：　　（Ｂ）が１　：　１００〜１００：１が好ま
しく、さらに好ましくはｌ：３０〜１０：１であるのが
望ましい。

本発明の光重合Ｕｇ始剤組成物が不飽和化合物の良好な
光重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物
の有機染料化合物による有効な増感光分解に帰因するも
のと考えられる。そして有機染料化合物を選択すること
により紫外光から可視光までの範囲で光重合開始能を発
現することができるのであらゆる光源が使用でき、さら
に可視光レーザー用の感光材料の光重合開始剤としても
利用できる。

本発明の光重合開始剤はほとんどすべての不飽和化合物
を光重合することができる。すなわち不飽和化合物とし
て重合性のエチレン系不飽和結合を有する七ツマ−、オ
リゴマーまたはポリマーに適用することができ、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及
びその無水物。

フタル酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸や（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステル化合
物、及びアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル等の単量体、さらに不飽和ポ
リエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリウレタン
やエポキシ（メタ）アクリレート化合物等の光重合に用
いることができる。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物１００重量
部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
０重量部が望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる０
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等である。

このようにして得られる光重合組成物は紫外線または可
視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が
達せられる。光源としては超高圧。

高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯、キャノン灯、メタルハライドランプ
、蛍光灯、タングステン灯、太陽光、及び各種レーザー
ランプ等が使用できる。

〈発明の効果〉 本発明の光重合開始剤組成物は、前記有機過酸エステル
化合物と有機染料化合物とを組み合わせて用いているた
め、従来の光重合開始剤よりも著しく高感度であり、弱
い光源でも充分に感光するため作業性や経済性の点でも
優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジスト等の多方面に適用する
ことが可能であり、またその効果も非常に良好で、最高
感度のものを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお、部は重量部を示す。

大蓋■上二主± ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比５／４／１　：分子量１０万）１００
部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村
化学■製：　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１００部に表−１に示
す本発明の光重合開始剤組成物を表−１の割合で添加し
、さらにこれを１０００部のエチルセロソルブに均一に
溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗布
し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレットＮα２）を真空密着し、６０ａｍの距離か
らＫＷの超高圧水銀灯を用いて１．５秒間露光した後、
市販のアルカリ現像液（富士写真フィルム−ＩｌｌＯＮ
−３Ｃ）で現像を行い硬化部分のグレイスケールの段数
を読みとることで感度を測定した。結果を表−１に示す
。なおステップ段数は、２段差があると感度が２倍にな
ること、を示し、数値が大きいほど高感度である。

ル遣■１１：」− 比較のため、本発明の光重合開始剤組成物に代えて・表
−２に示す市販の光重合開始剤、有機染料化合物または
有機過酸エステル化合物を用いて実施例と同様の方法に
て感光液を得、実施例と同様の測定を行った。結果を表
−２に示す。

ＰＢＺ：ターシャリイブチルペルオキシベンゾエート ＰＢＩＦニジターシャリイブチルジペルオキシイソフタ
レート ＢＴＴＢ　：　３，３’、４．４’−テトラ（ターシャ
リイブチルペルオキシカルボニル）ベ ンゾフェノン ＴＭＴニトリターシャリイブチルトリペルオキシトリメ
リテート Ｂ−１： す Ｂ−２： す Ｃ−１： Ｃ−２： Ｃ−３： ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテルイルガキュア
６５１ニジメトキシフエニルアセトフエノン（チバガイ
ギー社Ｉｌ） イルガキュア９０７　　：　２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル〕−２ 一モルホリノープロパノンー １（チバガイギー社製） ダロキュア１１７３　　：　３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン− １−オン（メルク社１１） 他の略号は表−１と同じ 表−１９表−２の結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有す
   る有機過酸エステル化合物と、下記一般式（ I ）〜（
   III）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす〕▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿４
   は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基を表わす〕から選
   択される１種又は２種以上の有機染料化合物とを組合せ
   てなる光重合開始剤組成物。