JPS60155148A - オレフインのα，β−不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα、β−不飽和カルボン酸を生成するためのオ
レフィンの酸化方法に関する。より詳しくは本発明は新
規なオレフィン活性化パラジウム触媒及び遊離基禁止剤
（フリーラジカルインヒビター）の存在下にプロピレン
をアクリル酸に酸化する改良方法に間する。

同様にイソブチレン及びブテン−１が夫々メタクリル酸
及びクロトン酸に酸化できる。

（関連する出願） 本発明の主題は以下の同日出願のものと関連する。

ライオン等の「触媒によるオレフィンのα、β−不飽和
カルボン酸への酸化」及び「オレフィンのα、β−不飽
和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性」 又本発明は他の酸化方法でここに記載の触媒系が使用さ
れる以下の出願に関連する。

「プロピレンの酢酸アリルへの触媒による酸化」「ブテ
ンを線形アセテート類に酸化する方法」（従来の技術と
解決しようとする問題点）カーボンブラック上に支持さ
れたバラジウ金属触媒を用いる１段階に於けるプロピレ
ンのアクリル酸への酸化は、東国特許３６２４１４７に
記載されている。しかしながらこの方法は変換されたプ
ロピレンの量に基づき６０％又はそれ以下の収量を特徴
とし、運転温度は一般に９０℃を越え、そして高圧で行
なわれる。しかも実質的な量のＣＯ２が望まれない副生
物として報告され、また低い反応速度が報告されている
。

同様の方法が、Ｊ−Ｃａｔａｌ、　１７３　（１９７２
）にジーマン等によって報告されており、ここでパラジ
ウムブラック及びパラジウム活性化木炭がプロピレンを
アクリル酸に変換するのに使用されていた。しかしパラ
ジウム金属を基にして化学量論的非触媒変換のみが教示
されており、従って上記米国特許よりも更に効果の少な
い方法を与えている。

更に例えば水素、低級アルコール類、ヒドラジン、又は
種々のオレフィンなどの還元剤を用いる、例えばパラジ
ウム塩の還元による支持されたパラジウム金属触媒の慣
用の調製方法が幾つかの特許に記載されている。　例え
ば米国特許　３２７５６８０（Ｉｌｏｌｚｒｉｃｈｔｅ
ｒ）又は４４３５５９８　（）Ｉｉｎｎｅｎｋａｍｐ）
を参照。

これらは水素又はヒドラジンでパラジウム塩を還元する
ことを教えている。　米国特許　４０１６２００（０口
ｏｄａ）は同様にパラジウム化合物がホルマリン、ヒド
ラジン、水素、メタノール、又はエチレン、プロピレン
卑のオレフィンを還元剤として用いてパラジウム化合物
をパラジウム金属に還元出来ることを教えている。　同
様に、　米国特許３９７０７１３（Ｓｃｈａｒｆｅ）は
これもまた水素、アルコール、オレフィンなどを還元剤
として用いてパラジウム及び他の金属塩を金属触媒に還
元することを教えている。しかしながらこれら−の引用
例の何れも独特の時間及び温度条件の基ですレフインに
より高度に活性化されたパラジウム金属種の調製を教示
しておらず、またこれらの触媒がこれまで可能であった
よりもより温和な運転条件下でオレフィンをα、β不飽
和酸に酸化するための方法に驚くほと効果的であること
を教えていない。最後にＦ、Ｒ。

Ｈａｒｔｌｅｙ　ｒザケミストリーオブブラチナアント
パラジウム」ウィリーアンドリンズ３８０−３９０頁及
び４１２−４１７頁（１９７３）はパラジウムクロライ
ドとのエチレンの錯体の形成を開示しておりパラジウム
４２金属触媒を与えている。しかしながら以下に記載さ
れるようにエチレン又はクロライドの使用及びパラジウ
ム＋２金属触媒の形成はここに特許請求された望まれる
生成物の形成の目的の為には本発明の触媒を脱活性化す
ることが分かった。

上に述べた本明細書と同時出願の、そのぜんぶを参照に
よりここに取り入れる米国特許出願（トケットＮｏ、８
３−０４６　ＣＩＰ−１）は少なくとも約６０℃で少な
くとも約１０分間Ｃ３〜Ｃ６オレフィン好ましくはプロ
ピレンで活性化することによりゃ［有］ｉｆれた支持さ
れたパラジウム触媒を使用する温和な反応条件下で水性
媒体中で空気又は酸素でプロピレンを直接アクリル酸に
酸化する改良方法が記載されている。酸化反応は次に少
なくとも約２５℃の温度で予備処理された触媒の存在下
に続けられ、これによってアクリル酸は上記の先行技術
と対照的に高い速度及び選択性で回収される。

本発明の目的はこのように下記のある挿の遊離基禁止剤
を使用する前記オレフィン酸化方法の改良を更に提供す
るものである。

本発明の目的は更に同様な方法でイソブチレンをメタク
リル酸にそしてブテン−１をクロトン酸に酸化すること
である。

（問題を解決する手段） 本発明に従ってα、β−不飽和カルボン酸例えＤｏｃｅ
ｔ　Ｎｏ、８３−０４６　ＣＩＰｉ）に記載される炭素
又はアルミナ上に支持されたオレフィン活性化パラジウ
ム触媒の使用によって得られ゛るものよりも、酸化が加
えられた遊離基禁止剤の存在下に於いて行なわれる時に
は更に強められることがわかった。前記の酸化をこれら
のの存在下に於いて実施することによフてアクリル酸へ
の選択性が約９２〜９３χで、即ち活性化触媒のみの使
用よりも約５〜１２Ｘみ合わせにおいては、イソブチレ
ンをメタクリル酸へ、そしてブテン−１をクロトン酸へ
酸化するのにも同様に効果的である。

従って約３〜６個の炭素原子を有するオレフィンを本発
明で使用できる。

上に記載したように本発明はある種のオレフィン類、主
としてプロピレンをそれらの対応する酸へ、予備処理さ
れた支持されたパラジウム触媒の存在下に於いて酸化す
る新規な方法を更に改良することに間するものであるが
、上記改良は′酸化を、空気又は酸素で水性媒体中でブ
チル化されたヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）などの遊離
基禁止剤の存在下で実施することからなる。

へる必要はない。以下に詳細に議論される新規な方法に
よって製造される触媒を使用して、触媒を出願人の特許
請求された表面活性剤系と朝み合わせてプロピレンのア
クリル酸への酸化反応を約２５〜１２５℃の範囲の温度
で１〜１００気圧の圧力に於いて独特に実施することが
出来るということで十分である。米国特許３６２４１４
７に使用したずっと苛酷な条件と対比して、好ましくは
２５〜８０’Ｃの温従フて生成が以下の実施例に示され
るように触媒のみの使用よりも有意義に増加される。

本方法の一つの好ましい具体例に於いて、反応速度を増
加させそして同時に反応器容量を減少させるために反応
を液体反応媒体が固定触媒床を下方に通過させられアク
リル酸生成物が底から回収される細流床反応器中で反応
を実施するのが有利であることが分かった。別の方法と
しては酸化反応はガス及び溶媒を循環しつつ、エビュレ
ーティング床触媒を使用して実施することが出来る。

本発明の触媒が製造される出発物質は炭素又はより好ま
しくないものとしてアルミナなどの支持ジョンソン　マ
セイインコーボレーテットなどの標準の触媒業者から入
手出来る市販されている５％、１０χ、２０ｘの炭素上
パラジウムである。「パラジウム金属触媒」又は「金属
状態のパラジウム」という用語は商業的に、又はシャフ
レ等の米国特許３９７０７１３又はホルッリヒター等米
国特許３２７５６８０などに示されるものによってのい
ずれ＾元手段で、それらの塩から造られたパラジウム触
媒であって後に普通の工程手順に於いて大気に晒されて
いたパラジウム触媒を意味する。出願人は特に理論によ
って縛られることを意図しないがパラジウムの還元に続
く先行技術の還元された触媒を取り扱い使用する通常の
過程に於いて、大気に対する露出のおかげで、パラジウ
ム表面種の成る割合が酸化するようになる。出願人の新
規なオレフィン活性化触媒の調製に出発物質として使用
されるのはこの空気に晒されたパラジウム触媒である。

（「表面種」とは触媒技術に於いて当業者により認めら
れているように触媒自身の表面に見いだされている任意
のパラジウムの種を意味する。）又出願人はいかなる特
定の理論によって縛られることを意図しないが、この部
分的に酸化された上記のパラジウム表面が出願人の発明
に従ってプロピレンと接触されるときこれはまず０価を
有する高度に活性のパラジウム金属位置にまず変換され
、そしてつ♂゛にプロピレンが本発明の活性化された触
媒である新規な表面活性種を形成するのはこれらの位置
と共に行なわれるのである。

市販の還元されたパラジウムが例えば空気に対する通常
の取り扱い及び露出の基で再酸化されるという証拠とし
て本発明の新規活性化触媒に於いて、例えば商業的に還
元されたパラジウム金属触部のアセトン及び１部の活性
触媒種を生じる。

上に定義された炭素又はアルミナ支持パラジウム金属触
媒をプロピレン又は類似のオレフィン類により本発明で
使用される活性化された酸化触媒を調製する場合に於い
て、この活性化処理が少なくとも約６０℃、１５０℃ま
での温度、好ましくは約６５〜９５℃の温度で約１０分
〜約１２０分、好ましくは少なくとも約３０〜６０分、
以下に記載される酸素のない条件下で実施されることが
必須である。

これらの触媒がこのように活性化された炭素上パの低い
ものであるのにここ１’　ｕ　：４”＜’：ｆ　Ｐ”活
性である。前に述べたようにアクリル酸に対する選択性
はこの処理によって驚くほど出願人の定義する表面活性
剤系の使用によって更に強められる。従って「活性化さ
れたパラジウム金属触媒」という用語は本発明の目的に
は上の方法に従って造られた触媒で、　・　、、 ７　そして支持された既知のパラジウ ム触媒よりもより速くかつより低い温度で、プロピレン
をアクリル酸に酸化することが出来る触媒を意味する。

上に述べた触媒の調製の間には触媒から最大のい条件下
に実施されることが必要である。当業者によって容易に
決定される程度の小量の酸素の存在は、上記の市販の触
媒よりも幾らかより温和な条件下で性能を発揮する触媒
を生じることが出来るけれども、最大限の完全な利点は
触媒を少なくとも商業的に可能な水準内に於いて出来る
だけ酸素のない条件下で活性化することによって導き出
される。

これらの酸素のない条件は既知の方法、例えば脱気水、
又は溶媒及び純粋なオレフィンガスを触媒の活性化の間
に使用することによって達成される。脱気は液体を真空
下でそ“れが沸騰するまでおくか又は望むオレフィンを
酸素が最早置き換えられなくなるまで液体に泡立たせて
通ずことによフて容易に達成される。純粋なオレフィン
は商業的に種々の等級で得られ例えば化学的に純粋な、
研究に純粋な等級、又は重合体等級などで得られ、後者
の２つは約９９゜７ｚを越えるそれらの高い純度のため
に好ましい（後者の二つは例えばＭａｔｈｅｓｏｎ、　
［１ｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｅａｒｌｅ　Ｍｅｄｉｃ
ａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、と　５ｕｎＣｏ、から夫々入
手可能である）。

ぐ為に、そして望ましくは酸化段階の間に反応器の酸素
がオレフィンをアクリル酸に酸化する化学量論量よりも
多くない量で保持されることが好ましい。本発明の触媒
を調製するにあたって触媒を毒するか又は変化させるか
もしれないこれらの金属又は金属塩の存在が避けられる
べきであることが理解される。例えは鉄、マンガン、銅
、及び口酸化させるであろう他の全ての試薬がそうであ
る。

れにくわえて、アミン類、ヒドラジン、及びエチレンな
との物質が本発明の触媒を調製及び使用する時に害があ
り避けるべきことが見いだされている。しかもこの触媒
を調製する為にン１ぐ素を使用する試みは触媒が次に０
２プロピレン混合物に晒された時に爆発を生じ得るので
避けるへきであることが分かった。

本発明の触媒は酸素のない大気中に保たれるのであれば
、別々に調製されそして活性状態に保たれることが出来
るが、より好都合には本発明はプロピレン酸化に使用さ
れるのと同じ反応器中で調製が実施されることがよい。

これは例えは市販された反応器中の水性媒体中に加え系
をプロピレンガスでフラッシュし、混合物をプロピレン
圧力下で次に触媒調製に望まれる温度に達するまで加熱
しこの時間に再度酸素の非存在下でそして望ましくはや
やオレフィンの過剰の存在下で混合物をその温度で少な
くとも３０分間攪はんすることによって都合よく達成で
きる。

触媒の調製の後プロピレンはプロピレンと酸素の混合物
で置き換えられるが、好ましくは酸素はを液体媒体に加
える。酸化反応が約１−１０気圧の圧力で実施される。

圧力は望むプロピレン変換率が達成される迄時々カス混
合物を更に加えることによって保たれる。酸素の代わり
に空気を使用できるがこの場合はプロピレンの量はその
比率に合わせて調製されなければならない。

触媒の活性化剤は好ましくはプロピレンであるがもし望
まれるならばフリル水素及び３〜６個の炭素原子を含有
している他の軽オレフイン類、好ましくは酸化されるオ
レフィンに対応するものを代わりに使用することが出来
る。最も好ましくはプロピレンの他にはブテン−１１ブ
テン−２、又はイソブチレンである。

オレフィン活性化触媒は−ｆ；−ｔＤＵ４４、少なくと
も小量の受け入れられるオレフィンが存在する限り長時
間その活性を保つ。従って、水溶液を通してプロピレン
／酸素又は空気反応混合物を常にまき散らすことによっ
て反応を行なうことが有利であることが分かった。この
方法によってプロピレンは過剰に保たれ、触媒は高度に
活性のままでありそれによって高い選択性及び他の上記
の利点を保つ。

酸化をバッチ式で実施するときは、反応媒体に対する触
媒の比率は望ましくは反応体リットル当たりパラジウム
の約０．０５〜約５．０グラム原子、好ましくは約０．
１−１．０グラム原子の範囲である。

例えば固定床反応器を使用する連続的な方法に於いては
、反応は反応体の容量及び触媒との接触時問を高収率及
びここに記載した選択性を達成する一般に知られた方法
で変化させることによって、効果的に実施できる。

一般にこの技術で当業者に知られている多くの酸に対す
る良好な選択性はこれらの禁止剤の使用をプロピレンの
アクリル酸への酸化のためのより優れた方法としている
。これらの禁止剤の非存在下では選択性は典型的には約
８θ〜８５χの範囲であるが、表１に示されるように、
例えばＢＩＩＴの導入は驚くべきことに選択性を約９２
〜９３Ｘに増加させることが出来る。遊離基禁止剤は酸
諸ヒ任意の時点で液体媒体に加えることができ、即ち活
性化の前又は後である。

ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）に加えて、２．
２′−メチレンヒス（トメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、ヒドロキノン、亜鉛ジチオカルバメート
及び亜鉛ジチオホスフェートなどの硫黄含有金属キレー
トの化合物を使用出来る。

次の実施例は本発明を説明するものである。

使用される遊離基禁止剤の量は一般に水性媒体１リツト
ル当たり約ｏ、ｏｏｉ〜１．θｇの範囲であり、好まし
くは約０．０１−０．５　ｇである。

実施例１〜６ 次の実施例１〜６に於いて幾つかの反応が次の一般手順
によって行なわれた。

炭素（インゲルハードインダストリーズ）上の１８の　
ＩＯ！パラジウム金属を８５ｍ１のフィッシャーポータ
ーエロソルチューブに加えた。次に３０１の脱気した蒸
留水を加えフィッシャーポーターチューブを圧力マニュ
ホルトにとりつけた。ＳＥＴの表に示した量を次に加え
た。

混合物を純粋なプロピレンカス（研究純度等級）で５０
　ｐｓｉで３回フラッシュした。次に攪はんしながらこ
の純粋なプロピレンの５０　ｐｓｉ下に於いて望朝成を
有するカス混合物で全圧１００　ｐｓｉｇ迄置き装えた
。殆どの場合に反応は即座に進行し圧力が落ちた。全圧
が８０ｐｓｉｇに達した時ｏ２／Ｃ３８６ガス混合物を
全圧を１００　ｐｓｉｇにするために入れた。これを実
験の過程で必要がある庚に繰り返した。測定した反応時
間の後混合物を冷却しガスをとらえ分析しそして混合物
をろ過した。触媒は有機及び水性の溶液の両方で洗って
表面に保たれた弘番妥アクリル酸を除いた。ろ液を標準
のカスクロマトグラフィーで分析して生成物組成を決定
した。

結果は反応条件のある種の変化とともに下の表１に示さ
れる。実施例のあるものにおいては示されている場合に
は触媒は先ず塩基で洗って市販調製物からの残りのあら
ゆる痕跡量の塩素イオンをも除いた。

実施例７ 反応を実施例３０手順に従って行なうが但しプロピレン
をイソブチレンに冒き換えて主要生成物としてメタクリ
ル酸が得られた。

実施例８ 反応を実施例３の手順に従フて行なうが但しプロピレン
をブテン−１に置き換えて主要生成物としてクロトン酸
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、遊離基禁止
   剤の存在下で液体媒体中で、空気又は酸素と混合された
   Ｃ３〜Ｃ６オレフインを酸化することからなり、上記触
   媒が上記液体媒体中で支持されたパラジウム金属触媒を
   上記の又は異なるＣ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも
   約６０℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の
   非存在下に於いて接触させることによって活性化されて
   いるものである、又はこの活性化の後に上記酸化を行な
   うことからなる方法である、α、β−不飽和カルボン酸
   の製造方法。 ２、先ず、支持されたパラジウム金属触媒なＣ３〜Ｃ６
   オレフインと液体媒体中に於いて、少なくとも約６０℃
   の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在下
   に於いて接触させることによって活性化し、そしてその
   後に上記活性化された触媒を、遊離基禁止剤の存在下で
   上記液体媒体中で、空気又は酸素と混合された上記６３
   〜Ｃ６オレフインと接触させ、これにより上記オレフィ
   ンを対応するカルボン酸に酸化することからなるα。 β−不飽和カルボン酸・妃製造する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって活
   性化状態に保たれる特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ５、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力下
   に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ６、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温度
   で少なくとも１０〜１２０分間活性化される特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ７、オレフィンがプロピレンであり、カルボン酸がアク
   リル酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、オレフィンがイソブチレンでありカルボン酸がメタ
   クリル酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ９、オレフィンがブテン−１であり、カルボン酸がクロ
   トン酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １０、酸化が上記α、β−不飽和カルボン酸を生成する
   のに必要とされる化学量論量のオレフィン及び酸素と共
   に実施される特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １１、パラジウム金属の為の支持体が炭素又はアルミナ
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １２、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 １３、遊離基禁止剤がブチル化されたヒドロキシトルエ
   ンの特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４、遊離基禁止剤が２，２′−メチレンビス（４−メ
   チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １５、使用される遊離基禁止剤の量が水性媒体リットル
   当たり約０．００１〜１．０ｇである特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 １６、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、遊離基禁
   止剤の存在下で液体媒体中で、空気又は酸素と混合され
   たＣ３〜Ｃ６オレフインを酸化することからなり、上記
   触媒が上記液体媒体中で支持されたパラジウム金属触媒
   を上記Ｃ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０℃の
   温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在下に
   於いて接触させることによって活性化されているもので
   ある、α、β−不飽和カルホン酸の製造する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １７、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって
   活性化状態に保たれる特許請求の範囲第１６項に記載の
   方法。 １９、オレフィンがプロピレンであり、カルボン酸がア
   クリル酸である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２０、オレフィンがイソブチレンでありカルボン酸がメ
   タクリル酸である特許請求の範囲第１６項に記載の方法
   。 ２１、オレフィンがブテン−１であり、カルボン酸がク
   ロトン酸である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２２、酸化が上記α、β−不飽和カルボン酸生成するの
   に必要とされる化学量論量のオレフィン及び酸素と共に
   実施される特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２３、パラジウム金属の為の支持体が炭素又はアルミナ
   である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   化に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 ２５、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第１６項に記載の方法。 ２６、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第１６項に記載の方法。 ２７、遊離基禁止剤がブチル化ヒドロキシトルエンであ
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２８、遊離基禁止剤が２，２′−メチレンビス（４−メ
   チル−６−４ｃｒｔ−ブチルフェノール）である特許請
   求の範囲第１６項に記載の方法。 ２９、使用される遊離基禁止剤の量が水性媒体り・ント
   ル当たり約０．００１〜１．０８である特許請求の範囲
   第１６項に記載の方法。 ３０、先ず、支持されたパラジウム金属触媒なＣ３〜Ｃ
   ６オレフインと液体媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化し、そしてそ
   の後に上記活性化さｈだ触媒を、遊離基禁止剤の存在下
   で上記液体媒体中で、空気又は酸素と混合された異なる
   Ｃ３〜Ｃ６オレフインと接触させ、これにより上記オレ
   フィンを対応するカルボン酸に酸化することからなるα
   、β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３１、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．触媒が上記酸化されるオレフィンとの連続的な接
   触によって活性化状態に保たれる特許請求の範囲第３０
   項に記載の方法。 ３３、触媒が上記オレフィンのｉｑ＋−１００気圧の圧
   力下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第
   ３０項に記載の方法。 ３４、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０　℃の
   温度で少なくとも動１０〜１２０分間活性化される特許
   請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３５、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、遊離基禁
   止剤の存在下で液体媒体中で、空気又は酸素と混合され
   たＣ３〜Ｃ６オレフインを酸化することからなり、上記
   触媒が上記液体媒体中で支持されたパラジウム金属触媒
   を異なるＣ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０　
   ”Ｃの温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存
   在下に於いて接触させることによって活性化されるもの
   である、α、β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３６、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３７、触媒が酸化される上記オレフィンとの連続的な接
   触によって活性化状態に保たれる特許請求の範囲第３５
   項に記載の方法。 ３８、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第３
   ５項に記載の方法。 ３９、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも的１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第３５項に記載の方法。