JPS60155208A - 蟻酸で部分的にエステル化されたヒドロキシメチル基含有低分子量１，３−ジエン単一重合体および／または−共重合体の製造方法 - Google Patents
蟻酸で部分的にエステル化されたヒドロキシメチル基含有低分子量１，３−ジエン単一重合体および／または−共重合体の製造方法Info
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- JPS60155208A JPS60155208A JP59268727A JP26872784A JPS60155208A JP S60155208 A JPS60155208 A JP S60155208A JP 59268727 A JP59268727 A JP 59268727A JP 26872784 A JP26872784 A JP 26872784A JP S60155208 A JPS60155208 A JP S60155208A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１．３−ジエンの低分子量単−一および一共重合体は久
しい以前から公知である。多くの使用目的にとって、疎
水性重合体の性質を極性基の導入によって所望の様に変
えることが適切である。か−＼る基の１つが水酸基であ
る。何故ならば、この基は例えばイソシアネート基と反
応し得るからである。
しい以前から公知である。多くの使用目的にとって、疎
水性重合体の性質を極性基の導入によって所望の様に変
えることが適切である。か−＼る基の１つが水酸基であ
る。何故ならば、この基は例えばイソシアネート基と反
応し得るからである。
低分子量の１，６−ジエン単一−および−共重合体中の
水酸基が、例えばドイツ特許第１，１７５、６５８号明
ＭＢ書に従って得ることができる様に、相応するエポキ
シ化合物の加水分解にょうて製造されることは、既釦公
知である。しかじか＼る多段階法は費用が掛か９且つ簡
単に取シ扱うことの出来ない化合物（Ｉａ酸、過酸化水
素）を用いることによって別の欠点を伴々う。
水酸基が、例えばドイツ特許第１，１７５、６５８号明
ＭＢ書に従って得ることができる様に、相応するエポキ
シ化合物の加水分解にょうて製造されることは、既釦公
知である。しかじか＼る多段階法は費用が掛か９且つ簡
単に取シ扱うことの出来ない化合物（Ｉａ酸、過酸化水
素）を用いることによって別の欠点を伴々う。
更に、不飽和重合体のヒドロホルミル化および続いての
ホルミル基のメタルカルボニ々での水素化によって該重
合体中にヒドロキシメチル基の形で水酸基を導入するこ
とも公知である（英国特許第１．０７２．７９６号明細
書）。この場合にも、比較的高価な触媒を用いなければ
ならない多段階法が問題と成っている。
ホルミル基のメタルカルボニ々での水素化によって該重
合体中にヒドロキシメチル基の形で水酸基を導入するこ
とも公知である（英国特許第１．０７２．７９６号明細
書）。この場合にも、比較的高価な触媒を用いなければ
ならない多段階法が問題と成っている。
本発明の課題は、低分子量単一〜および一共重合体中に
水酸基を導入する為の経済的方法を開発することである
。
水酸基を導入する為の経済的方法を開発することである
。
この課題は特許請求の範囲に記載の方法によって解決さ
れる。この場合、米国特許第３，０７６、７７９号明細
書に記載の方法を考慮すると、ホルムアルデヒドを高度
に不飽和のポリジエンに純熱的反応によって付加しそし
てそれによって水酸基をヒドロキシメチル基の形で導入
し得るこ七は驚ろくべきことであると見るべきである。
れる。この場合、米国特許第３，０７６、７７９号明細
書に記載の方法を考慮すると、ホルムアルデヒドを高度
に不飽和のポリジエンに純熱的反応によって付加しそし
てそれによって水酸基をヒドロキシメチル基の形で導入
し得るこ七は驚ろくべきことであると見るべきである。
１．３−ジエンの単−一および共重合体とは、本発明の
範囲においては以下を意味する：例えば１，３−ブタジ
ェン、インプレン、２，３−ジメチルブタジェンおよび
ピペリレンの単一重合体、これら１，３−ジエン類相互
の共重合体並びにこれら１，３−ジエン類とビニル置換
芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン）との共重合体
。共重合体中のビニル置換芳香族化合物の含有量は５０
ｍｏ１％を超えるべきでない。か＼る生成物上従来技
術の多くの公知方法（例えばドイツ特許第１．１８６．
６３１号、ドイツ特許出願公告第１．２１２．５０２号
、ドイツ特許第１，２９２、８５３号、ドイツ特許出願
公開＠ ２．５６１．７８２号およびドイツ特許出願公
開第２．３４２．８８５号の各明細書）に従って製造で
きる。
範囲においては以下を意味する：例えば１，３−ブタジ
ェン、インプレン、２，３−ジメチルブタジェンおよび
ピペリレンの単一重合体、これら１，３−ジエン類相互
の共重合体並びにこれら１，３−ジエン類とビニル置換
芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン）との共重合体
。共重合体中のビニル置換芳香族化合物の含有量は５０
ｍｏ１％を超えるべきでない。か＼る生成物上従来技
術の多くの公知方法（例えばドイツ特許第１．１８６．
６３１号、ドイツ特許出願公告第１．２１２．５０２号
、ドイツ特許第１，２９２、８５３号、ドイツ特許出願
公開＠ ２．５６１．７８２号およびドイツ特許出願公
開第２．３４２．８８５号の各明細書）に従って製造で
きる。
１．３−ジエン類とビニル置換芳香族化合物との重合に
よって生ずる”真の”共重合体の他に、１．５−ジエン
類と芳香族系炭化水素との反応生成物も本発明の範囲の
共重合体を意味する。これら６仮の”共重合体の場合に
は、１．３−ジエン（例えば１．３−ブタジェンまたは
ピペリレンＩｆ？）を適当な触媒の存在下に芳香族系溶
剤（例えばベンゼンまたはトルエン）中で反応させるこ
とによって得られるアリール化ポリエン（ドイツ特許第
１．１３スフ２７号および同第１．１７ 。
よって生ずる”真の”共重合体の他に、１．５−ジエン
類と芳香族系炭化水素との反応生成物も本発明の範囲の
共重合体を意味する。これら６仮の”共重合体の場合に
は、１．３−ジエン（例えば１．３−ブタジェンまたは
ピペリレンＩｆ？）を適当な触媒の存在下に芳香族系溶
剤（例えばベンゼンまたはトルエン）中で反応させるこ
とによって得られるアリール化ポリエン（ドイツ特許第
１．１３スフ２７号および同第１．１７ 。
０、９３２号、米国特許第３，３７４２１６号、特開昭
４９−３２９８５号、ドイツ特許出願公開第２．８４８
．８０４号および同第５．０００．７０８号の各明細８
）が適する。
４９−３２９８５号、ドイツ特許出願公開第２．８４８
．８０４号および同第５．０００．７０８号の各明細８
）が適する。
６００〜７，０００、特に８００〜６，０００の分子量
（Ｍｎ）を有するポリブタジェンを用いるのが特に有利
である。単−一あるいは共重合体中のジエンのミクロ構
造には制限がない。しかしこの方法生成物を、迅速な酸
化乾燥が要求される所で用いるべき場合には、シス−１
，４−二重結合の含有量を出来るだけ多くするのが有利
である。
（Ｍｎ）を有するポリブタジェンを用いるのが特に有利
である。単−一あるいは共重合体中のジエンのミクロ構
造には制限がない。しかしこの方法生成物を、迅速な酸
化乾燥が要求される所で用いるべき場合には、シス−１
，４−二重結合の含有量を出来るだけ多くするのが有利
である。
ヒドロキシメチル基を導入するのに役立つホルムアルデ
ヒドは、オリゴマー（１，５，５−トリオキサン）およ
び重合体（パラホルムアルデヒド）の形でも、水溶液あ
るいは懸濃液の状態でも用いることができる。種々のホ
ルムアルデヒドの製造および性質についての更に詳細は
例えばモノグラフィー・ジエイ・エフ・ウォーカー（Ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ Ｊ、Ｆ、Ｗａｌｋｏｒ ）、
′ホ／ｌ／ Ａ ７／Ｌ／デヒト類（Ｆｏｒｍａｌ＋１
ｅｈｙｄｅ ）’、第３版（１９６４）を引用すること
ができる。
ヒドは、オリゴマー（１，５，５−トリオキサン）およ
び重合体（パラホルムアルデヒド）の形でも、水溶液あ
るいは懸濃液の状態でも用いることができる。種々のホ
ルムアルデヒドの製造および性質についての更に詳細は
例えばモノグラフィー・ジエイ・エフ・ウォーカー（Ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ Ｊ、Ｆ、Ｗａｌｋｏｒ ）、
′ホ／ｌ／ Ａ ７／Ｌ／デヒト類（Ｆｏｒｍａｌ＋１
ｅｈｙｄｅ ）’、第３版（１９６４）を引用すること
ができる。
一般に１，３−ジエン類の低分子量単一重合体および／
または一共重合体１００ｇ当シ、１０〜２００ｇ、殊に
５０〜１５０Ｉのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が用い
られる。反応はオートクレーブ中で１５０〜３００℃、
殊に１７０−２６０℃の温度で実施する。
または一共重合体１００ｇ当シ、１０〜２００ｇ、殊に
５０〜１５０Ｉのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が用い
られる。反応はオートクレーブ中で１５０〜３００℃、
殊に１７０−２６０℃の温度で実施する。
不飽和重合体が酸化に敏感なので、全ての操作を不活性
カス豚囲気、例えば画素またはアルゴン雰囲気下で場合
によっては安定剤の存在下で実施する必要がある。
カス豚囲気、例えば画素またはアルゴン雰囲気下で場合
によっては安定剤の存在下で実施する必要がある。
適する安定剤は、ゴム加工工業において老化防止剤とし
て用いられる如きもの〔ニス・ボストレム（５−Ｂｏｓ
ｔｒ♂ｍ〕、１カウチユツク・ノ・ンドブツク（Ｋａｕ
ｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂｕｃｋ ）’ 、第４巻（１
９６１）、第３６２〜６８４頁〕がある。典獣的な代表
例には２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
第３−ブチルフェノール）−以下、ＢＫＦと省略する−
およびＮ−イソプロピル＝Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンシアミンがある。
て用いられる如きもの〔ニス・ボストレム（５−Ｂｏｓ
ｔｒ♂ｍ〕、１カウチユツク・ノ・ンドブツク（Ｋａｕ
ｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂｕｃｋ ）’ 、第４巻（１
９６１）、第３６２〜６８４頁〕がある。典獣的な代表
例には２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
第３−ブチルフェノール）−以下、ＢＫＦと省略する−
およびＮ−イソプロピル＝Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンシアミンがある。
安定剤は、１，３−ジエン単一重合体または一共重合体
を基準として一般に０．０１〜５、殊に０．１〜１重景
％の量で用いる。
を基準として一般に０．０１〜５、殊に０．１〜１重景
％の量で用いる。
１．３−ジエン単一重合体または一共重合体とホルムア
ルデヒドとの反応は溶剤の存在下でもまたは不存在下で
も行なうことができる。溶剤の使用は、第一に重合体の
粘度が比較的に高い場合に、第二にそれによって溶解挙
動が影響を受け得る場合に必要である。
ルデヒドとの反応は溶剤の存在下でもまたは不存在下で
も行なうことができる。溶剤の使用は、第一に重合体の
粘度が比較的に高い場合に、第二にそれによって溶解挙
動が影響を受け得る場合に必要である。
溶剤としては例えば脂肪族−１脂猿族−および芳香族炭
化水素が適する。か＼る群の内の典型的代表例はヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレ
ンである。
化水素が適する。か＼る群の内の典型的代表例はヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレ
ンである。
更に極性溶剤、例えばアルコール類、エーテル、エステ
ルおよびケトン類も用いることができる。この群の内の
典型的代表例には例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール類およびブタノール類、ジエチレングリコール
ジメテルエテール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）
、メチルホルマート、エチルアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソプロピルケトンがあ
る。反応は水の存在下でも可能である。
ルおよびケトン類も用いることができる。この群の内の
典型的代表例には例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール類およびブタノール類、ジエチレングリコール
ジメテルエテール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）
、メチルホルマート、エチルアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソプロピルケトンがあ
る。反応は水の存在下でも可能である。
溶剤を用いることには方法的臨界がないので、溶剤につ
いての社的範囲を記することには意味がない。溶剤の種
類および量はその場合その場合に方法技術的観点から選
択するべきである。
いての社的範囲を記することには意味がない。溶剤の種
類および量はその場合その場合に方法技術的観点から選
択するべきである。
本発明の方法を実施する場合一般に、１．３−ジエン単
一重合体または一共重合体を場合によっては１Ｍ以上の
溶剤および安定剤と−げにオートクレーブ中で不活性ガ
ス雰囲気下に最初に導入しそしてホルムアルデヒドの添
加下に所望の温度に加熱する様にして行なう。必要な反
応時間は重合体および場合によって用いる溶剤の種類お
よび量並びに反応温度に依存している。これは一般に１
０分〜１０時間である。最適な反応時間は、見当を付け
る為の若干の実験によって容易に決めることができる。
一重合体または一共重合体を場合によっては１Ｍ以上の
溶剤および安定剤と−げにオートクレーブ中で不活性ガ
ス雰囲気下に最初に導入しそしてホルムアルデヒドの添
加下に所望の温度に加熱する様にして行なう。必要な反
応時間は重合体および場合によって用いる溶剤の種類お
よび量並びに反応温度に依存している。これは一般に１
０分〜１０時間である。最適な反応時間は、見当を付け
る為の若干の実験によって容易に決めることができる。
反応は室温（１８〜２５℃）に冷却することによって終
了する。後処理は、場合によっては例えばアンモニア水
で予め洗浄した後に、揮発性成分を蒸留分離することに
よって行なう。
了する。後処理は、場合によっては例えばアンモニア水
で予め洗浄した後に、揮発性成分を蒸留分離することに
よって行なう。
本発明の方法によって得られる官能性化した油類は０．
２〜１５重景％、殊に０，５〜８重量％の酸素を、蟻酸
で部分的にエステル化されている統計的に分布するヒド
ロキシメチル基の形で含有している。エステル化は、用
いるホルムアルデヒドの１部が不均化することに由来す
る。
２〜１５重景％、殊に０，５〜８重量％の酸素を、蟻酸
で部分的にエステル化されている統計的に分布するヒド
ロキシメチル基の形で含有している。エステル化は、用
いるホルムアルデヒドの１部が不均化することに由来す
る。
エステル化の程度ｔは反応条件に依存している。
エステル基が反応生成物の使用目的を妨害しない限ね、
内部に残っていてもよい。他方、従来技術の方法に従う
加水分解は続く後処理を伴なって実施する必要がある〔
ホウペン・ヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、メ
トーデン・デア・プレバ２テイヴエン・オールガニジエ
ン・シエミー（ＭｅｔｈＯｄｅｎ ｄｅｒ ｐｒａｐａ
ｒａｔｔｖｅｎ ｏｒｇａｎｉＢｃｈｅｎ（ｈｅｍｌｅ
） 、アルコール類（１９７９）、第２６２〜２７３
頁〕。
内部に残っていてもよい。他方、従来技術の方法に従う
加水分解は続く後処理を伴なって実施する必要がある〔
ホウペン・ヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、メ
トーデン・デア・プレバ２テイヴエン・オールガニジエ
ン・シエミー（ＭｅｔｈＯｄｅｎ ｄｅｒ ｐｒａｐａ
ｒａｔｔｖｅｎ ｏｒｇａｎｉＢｃｈｅｎ（ｈｅｍｌｅ
） 、アルコール類（１９７９）、第２６２〜２７３
頁〕。
既に初めに記した様に、本発明の方法に従って得られる
生成物はイソシアネートとの反応によって工業的に多方
面で使用で籾る生成物とすることができる。
生成物はイソシアネートとの反応によって工業的に多方
面で使用で籾る生成物とすることができる。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。全
ての％表示は、他に表示がなシ限り、重量％である。用
いる重合体のミクロ構造は工Ｒ−分光器検査によって測
定し、二重結合の比例値で示す。沃素価（沃素の９数／
１００ Ｊｉｌの物質）はム８ＴＭＤ２０７Ｂによっ
て測定し、２０℃での粘度（ｍＰａ、ａ ）はＤ工Ｎ５
５，０１５に従って測定する。水酸基価（ＯＨ−価）は
Ｄ工ＩＪ ５＆２４０に従って、酸価はＤＩＮ ５ ’
５．４ ｏ ２に従って、ケン化価はＤＩＮ Ｓ ＆
４０１に従って測定する。これらの値は１ｇの物質当シ
のＫＯＨのダ数で示される。
ての％表示は、他に表示がなシ限り、重量％である。用
いる重合体のミクロ構造は工Ｒ−分光器検査によって測
定し、二重結合の比例値で示す。沃素価（沃素の９数／
１００ Ｊｉｌの物質）はム８ＴＭＤ２０７Ｂによっ
て測定し、２０℃での粘度（ｍＰａ、ａ ）はＤ工Ｎ５
５，０１５に従って測定する。水酸基価（ＯＨ−価）は
Ｄ工ＩＪ ５＆２４０に従って、酸価はＤＩＮ ５ ’
５．４ ｏ ２に従って、ケン化価はＤＩＮ Ｓ ＆
４０１に従って測定する。これらの値は１ｇの物質当シ
のＫＯＨのダ数で示される。
実施例１
７８０ ｍＰａ、ａの粘度（２０℃）および４４５９／
１００ｇの沃素価を有するポリブタジェン油１００９（
ミクロ構造ニア４％のシス−１，４−含有蓋および２５
％のトランス−１，４〜含有量、れ：１．７００）を０
．５ｇの２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−第３−ブチルフェノール） （ＢＫＦ）で安定化しそ
して６１ｇのパラホルムアルデヒド（（ａ（Ｈｏ）ｎと
一緒にオートクレーブ中でＮ２−雰囲気下に固有圧のも
とで撹拌しながら２２５℃に４時間維持する。後処理は
各１５０−のアンそニア／水−混合物（〜５％ＭＢ、）
で３回洗浄し、次いで１時間１４０’Ｃのもとて減圧蒸
留する。最終生成物は５．６６％の酸素（以下、′０”
と略す）を含有し、官能基は４２ ｙｎｙ （ＫＯＨ）
／＆ ノＯＨ−価、０．５１Ｍ９（ＫＯＨ）／ｇの酸価
および４４■（ＫＯＨ）／ｐのケン化価で特徴付けられ
る。粘度は、１１．５００ｍＰａ、ａ （２０℃）であ
シ、沃素価はａ２ｓ９／１００９である。この油は５
ａ ｏ ｐｐｍホルムアルデヒドを残留含有してしる（
ガスクロマトグラフで測定）。
１００ｇの沃素価を有するポリブタジェン油１００９（
ミクロ構造ニア４％のシス−１，４−含有蓋および２５
％のトランス−１，４〜含有量、れ：１．７００）を０
．５ｇの２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−第３−ブチルフェノール） （ＢＫＦ）で安定化しそ
して６１ｇのパラホルムアルデヒド（（ａ（Ｈｏ）ｎと
一緒にオートクレーブ中でＮ２−雰囲気下に固有圧のも
とで撹拌しながら２２５℃に４時間維持する。後処理は
各１５０−のアンそニア／水−混合物（〜５％ＭＢ、）
で３回洗浄し、次いで１時間１４０’Ｃのもとて減圧蒸
留する。最終生成物は５．６６％の酸素（以下、′０”
と略す）を含有し、官能基は４２ ｙｎｙ （ＫＯＨ）
／＆ ノＯＨ−価、０．５１Ｍ９（ＫＯＨ）／ｇの酸価
および４４■（ＫＯＨ）／ｐのケン化価で特徴付けられ
る。粘度は、１１．５００ｍＰａ、ａ （２０℃）であ
シ、沃素価はａ２ｓ９／１００９である。この油は５
ａ ｏ ｐｐｍホルムアルデヒドを残留含有してしる（
ガスクロマトグラフで測定）。
実施例２〜６
実施例１に出発生成物として記したポリブタジェン油各
１００９を、次の第１表に記した条件のもとてパラホル
ムアルデヒドで官能化させる。反応生成物を実施例１に
記載の如く後処理する。
１００９を、次の第１表に記した条件のもとてパラホル
ムアルデヒドで官能化させる。反応生成物を実施例１に
記載の如く後処理する。
） 第１表
実施例７
実施例１で用φたポリブタジェン油１００ｇをＮ２雰囲
気下で１５０ｇのトルエンに溶解しそしてオートクレー
ブ中で０，５１のＢＫＩＩ’および６１９のパラホルム
アルデヒドと一緒に撹拌下に４時間に亘って２００℃に
加熱する。次いで溶剤および過剰のホルムアルデヒドを
油ポンプ式真空装置中で１４０℃のもとで除く。最終生
成物は３．６８％の〇−含有量、４０ Ｎ９（ＫＯＨ）
／ ｐのＯＨ−価および２７■（ＫＯＨ）／９のケン
化価を有している・ 実施例８ 溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリメ）を用いる様に変更して、実施例７を繰シ返えす
。最終生成物は５．１２％の〇−含有量、４４ダ（ＩＣ
ＯＨ）／、９のＯＨ−価および４１ Ｎ９（ＫＯＨ）／
９のケン化価を有している。
気下で１５０ｇのトルエンに溶解しそしてオートクレー
ブ中で０，５１のＢＫＩＩ’および６１９のパラホルム
アルデヒドと一緒に撹拌下に４時間に亘って２００℃に
加熱する。次いで溶剤および過剰のホルムアルデヒドを
油ポンプ式真空装置中で１４０℃のもとで除く。最終生
成物は３．６８％の〇−含有量、４０ Ｎ９（ＫＯＨ）
／ ｐのＯＨ−価および２７■（ＫＯＨ）／９のケン
化価を有している・ 実施例８ 溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリメ）を用いる様に変更して、実施例７を繰シ返えす
。最終生成物は５．１２％の〇−含有量、４４ダ（ＩＣ
ＯＨ）／、９のＯＨ−価および４１ Ｎ９（ＫＯＨ）／
９のケン化価を有している。
実施例９
へ１６０ Ｘｏｐａ、１３の粘度（２０℃）および４４
５９ ／ １００１１の沃素価を有するポリブタジェン
油１ｏ ｏＩＩ（ミクロ構造ニア６％のシス−１，４−
含有量および２２％のトランス−’ ＃’ −含有量、
Ｍｎ＝４．０８０ ）をＮ２算囲気下に１００９のトル
エンに溶解しそして０．５９のＢＫＦ’および６０ｇの
パラホルムアルデヒドと一緒にオートクレーブ中で固有
圧下に撹拌しながら４時間２００℃に加熱する。実施例
７と同様に後処理した後に生成物は３．８４％の０を含
有し、官能基は３５１ｖ（ｘｏＨ）７９ （Ｄ ＯＨ−
価、 ｏ、ｓ ２＊（ＫＯＨ）／＆の酸価および５９
’ｍ９ （ＫＯＨ）／ ９のケン化価を有して−る。粘
度（２０℃）は１８．０００ ｍＰａ、ｓでそして沃素
価は４１４である。最終生成物は未だ１９０ ｐｐｍの
ＨＯＨＯ（ガスクロマトグラフで測定）を含有している
。
５９ ／ １００１１の沃素価を有するポリブタジェン
油１ｏ ｏＩＩ（ミクロ構造ニア６％のシス−１，４−
含有量および２２％のトランス−’ ＃’ −含有量、
Ｍｎ＝４．０８０ ）をＮ２算囲気下に１００９のトル
エンに溶解しそして０．５９のＢＫＦ’および６０ｇの
パラホルムアルデヒドと一緒にオートクレーブ中で固有
圧下に撹拌しながら４時間２００℃に加熱する。実施例
７と同様に後処理した後に生成物は３．８４％の０を含
有し、官能基は３５１ｖ（ｘｏＨ）７９ （Ｄ ＯＨ−
価、 ｏ、ｓ ２＊（ＫＯＨ）／＆の酸価および５９
’ｍ９ （ＫＯＨ）／ ９のケン化価を有して−る。粘
度（２０℃）は１８．０００ ｍＰａ、ｓでそして沃素
価は４１４である。最終生成物は未だ１９０ ｐｐｍの
ＨＯＨＯ（ガスクロマトグラフで測定）を含有している
。
実施例１０〜１３
第２表に記した色々な反応条件のもとて種々の溶剤を用
いる様に変更して実施例９を繰シ返えす・ 第２表 実施例１４〜１７ これらの実施例では色々なミクロ構造を有する各１００
ｇのポリブタジェン油を第３表に記した条件のもとてパ
ラホルムアルデヒドと、実施例１の方法の様に反応させ
る。
いる様に変更して実施例９を繰シ返えす・ 第２表 実施例１４〜１７ これらの実施例では色々なミクロ構造を有する各１００
ｇのポリブタジェン油を第３表に記した条件のもとてパ
ラホルムアルデヒドと、実施例１の方法の様に反応させ
る。
実施例１８
実施例１に記載のポリブタジェン油１００９と一緒にパ
ラホルムアルデヒドの代りに９１ｐの１．５．５−トリ
オキサンを用いる様に変更して、実施例１におけゐ如〈
実施する。最終生成物は４．１％の〇−含有量を有し、
ＯＨ−価は４７ｍ９（ＫＯＨ）／９テありそしテケン化
価は４４ ｙｎｙ （ＫＯＨ）７ｇである。
ラホルムアルデヒドの代りに９１ｐの１．５．５−トリ
オキサンを用いる様に変更して、実施例１におけゐ如〈
実施する。最終生成物は４．１％の〇−含有量を有し、
ＯＨ−価は４７ｍ９（ＫＯＨ）／９テありそしテケン化
価は４４ ｙｎｙ （ＫＯＨ）７ｇである。
実施例１９〜２３
これらの実施例は、それぞれ１００９のポリブタジェン
油と一緒にパラホルムアルデヒドの代りにホルムアルデ
にド／水−５０重量％濃度溶液を用いる様に変更して、
実施例１と同様に実施する。後処理は水性相を分離しそ
して次に油分を減圧下で１４０℃にて１時間乾燥するこ
とによって行う。
油と一緒にパラホルムアルデヒドの代りにホルムアルデ
にド／水−５０重量％濃度溶液を用いる様に変更して、
実施例１と同様に実施する。後処理は水性相を分離しそ
して次に油分を減圧下で１４０℃にて１時間乾燥するこ
とによって行う。
Claims (5)
- （１）平均分子量（幻ｎ） ５００〜ｓ、 ｏ ｏ ｏ
の１，５−ジエン単一重合体および／または一共重合体
を保曖ガス算囲気で場合によっては溶剤および安定剤の
存在下にホルムアルデヒドと１５０〜３００℃の温度の
もとで反応させることを特徴とする、蟻酸で部分的にエ
ステル化されたヒドロキシメチル基含有低分子量１．３
−ジエン単一重合体および／または一共重合体の製造方
法。 - （２）平均分子量（ｕｎ） ６００〜７．０００の１，
３−ジエン単一重合体および／または一共重合体を用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）平均分子量（Ｍｎ）８００〜４０００ Ｏｆ、５
−ジエン単一重合体および／または一共重合体を用りる
特許請求の範囲綿１項または第２項記載の方法。 - （４） １．３−ブタジェンの単一−および／または共
重合体を用いる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１つに記載の方法。 - （５）反応を１７０〜２６０℃の温度のもとで実施する
特許請求の範囲力１項〜第４項のいずれか１つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833346714 DE3346714A1 (de) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Verfahren zur herstellung von mit ameisensaeure teilveresterten, hydroxymethylgruppen tragenden niedermolekularen homo- und/oder copolymeren von 1,3-dienen |
| DE3346714.5 | 1983-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155208A true JPS60155208A (ja) | 1985-08-15 |
Family
ID=6217905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268727A Pending JPS60155208A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-21 | 蟻酸で部分的にエステル化されたヒドロキシメチル基含有低分子量１，３−ジエン単一重合体および／または−共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670518A (ja) |
| EP (1) | EP0149736B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60155208A (ja) |
| AT (1) | ATE25388T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237732A (ja) |
| DE (2) | DE3346714A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3124515A1 (de) | 2015-07-28 | 2017-02-01 | Evonik Degussa GmbH | Reaktive nicht wässrige dispersionen für lacke, kleb- und dichtstoffe |
| CN119859209B (zh) * | 2025-02-12 | 2025-11-25 | 清华大学 | 一种含醛基的聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1640363A (en) * | 1923-07-03 | 1927-08-30 | Revere Rubber Co | Process for preparing rubber-containing plastics and products obtained thereby |
| US2888436A (en) * | 1955-02-18 | 1959-05-26 | Phillips Petroleum Co | Polyfunctional polymeric products |
| US3076779A (en) * | 1960-08-08 | 1963-02-05 | Exxon Research Engineering Co | Process of grafting a vinyl monomer on the reaction product of an aldehyde with an isoolefin-diolefin copolymer and resulting product |
| US3383426A (en) * | 1963-09-09 | 1968-05-14 | Exxon Research Engineering Co | Hydroformylation process for polymers |
| US3776981A (en) * | 1971-02-03 | 1973-12-04 | Shell Oil Co | Hydroformylated block copolymers |
| US4542191A (en) * | 1980-05-14 | 1985-09-17 | The Firestone Tire & Rubber Company | Rubber additives derived from guayule resins and compositions containing them |
-
1983
- 1983-12-23 DE DE19833346714 patent/DE3346714A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-27 DE DE8484112960T patent/DE3462334D1/de not_active Expired
- 1984-10-27 EP EP84112960A patent/EP0149736B1/de not_active Expired
- 1984-10-27 AT AT84112960T patent/ATE25388T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 US US06/684,394 patent/US4670518A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-21 CA CA000470798A patent/CA1237732A/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP59268727A patent/JPS60155208A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0149736B1 (de) | 1987-02-04 |
| ATE25388T1 (de) | 1987-02-15 |
| US4670518A (en) | 1987-06-02 |
| DE3462334D1 (en) | 1987-03-12 |
| CA1237732A (en) | 1988-06-07 |
| EP0149736A3 (en) | 1985-08-14 |
| DE3346714A1 (de) | 1985-07-04 |
| EP0149736A2 (de) | 1985-07-31 |
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