JPH0578563B2

JPH0578563B2 -

Info

Publication number: JPH0578563B2
Application number: JP59163936A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; Hiroshi Harima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-08-03
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS6142504A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくはポリイソプレンの水素添加物
にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化重合体を
製造する方法に関する。

従来の技術従来より、エポキシ化剤を用いてポリイソプレ
ン中の炭素−炭素二重結合の一部をエポキシ基に
変換し、得られたエポキシ化重合体をラネーニツ
ケル、カーボン担持白金触媒等の不均一系触媒、
またはチーグラー触媒等の均一触媒を用いて水素
添加することは、例えば特開昭56−127641号公報
で知られている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のようにエポキシ化後に水
素添加反応を行なう場合、水素添加反応における
触媒として不均一触媒を用いたときには、エポキ
シ化重合体が触媒表面に吸着され、水素添加の反
応速度が著しく遅く、また反応液から触媒を除去
するのが極めて困難である。また、均一系触媒を
用いたときには、エポキシ化重合体中のエポキシ
基同志が水素添加反応中に反応し、反応系の粘度
が著しく増大するか、ひどい場合にはゲル化して
しまい、水素添加反応は進行しない。

本発明の目的は、ゲル化等の副反応を伴なうこ
となく、ポリイソプレンから高収率でエポキシ化
重合体を製造する方法を提供することにある。

また他の目的は、エポキシ化重合体固有の性質
をそこなうことなく、しかも耐候性および耐熱性
にすぐれたエポキシ化重合体を製造する方法を提
供することにある。

問題点を解決するための手段本発明によれば、上記目的は、ポリイソプレン
にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化重合体を
製造するにあたり、前記ポリイソプレンとして水
素添加率30〜95％のポリイソプレン水素添加物を
用いることによつて達成される。

本発明の製造方法において使用されるポリイソ
プレンの水素添加物は、ポリイソプレンを常法に
より水素添加することによつて得られる。

上記の水素添加する前のポリイソプレン（以
下、未変性ポリイソプレンと記すこともある）
は、5000〜150000の範囲内の分子量を有するのが
望ましい。分子量が小さ過ぎる場合、最終的に得
られるエポキシ化重合体を接着剤、コーテイング
材として使用するとその強度が不充分となる。一
方、分子量ぎ大き過ぎる場合、水素添加反応およ
びエポキシ化反応の際の反応系の粘度が大きくな
り過ぎ、反応が進行しにくくなるし、最終的に得
られるエポキシ化重合体の粘度が高くなり過ぎて
その取り扱いまたはその使用の際に不都合とな
る。なお、ここでいう分子量は粘度平均分子量
（ｖ）を意味し、トルエン溶液での30℃におけ
る極限粘度（〔η〕）を測定し、式〔η〕＝1.21×
10^-4v^0.77によつて算出される（特開昭53−
102938号公報参照）。

また、上記未変性ポリイソプレンは、ビニル結
合量が50％以下であるのが望ましい。ビニル結合
量が50％を超えると最終的に得られるエポキシ化
重合体を用いて柔軟な成形物を製造することがで
きなくなり好ましくない。

このような未変性ポリイソプレンは、イソプレ
ン単量体を重合するか、高分子量のポリイソプレ
ンを分解することによつて得られる。なかでも分
子量の調節が容易であることから、アニオン系重
合開始剤によるアニオン重合、とりわけリチウム
系重合開始剤によるリビング重合による方法が得
られるポリイソプレンのビニル結合量が上記の望
ましい範囲になるので最も好ましく採用される。

本発明の要点は、上記ポリイソプレンをその二
重結合を水素添加した後にエポキシ化反応するこ
とにある。

ポリイソプレンの水素添加は、ニツケル、白
金、パラジウム等の金属からなる不均一系触媒ま
たはチーグラー系均一触媒を用い分子状水素を不
溶性溶剤の存在下に、ポリイソプレンに接触させ
る方法が挙げられる。その際の反応温度は０〜
300℃、水素の圧力は１〜500気圧であり、このよ
うな条件での水素添加反応における反応時間は
0.1〜10時間である。反応の際に用いられる溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン等が例示できる。ポリイソプレンの濃度は30
重量％まで高くすることができるが、通常５〜20
重量％が好ましい。

本発明においてポリイソプレンの水素添加物に
おける水素添加率、すなわち、未変性ポリイソプ
レン中の炭素−炭素不飽和二重結合に対する水素
添加された二重結合の割合は50〜95％の範囲にあ
る。水素添加率が小さ過ぎる場合には残存する二
重結合の割合が多くなり過ぎ、エポキシ化重合体
にしたとき耐候性、耐熱性の改良が不充分となり
好ましくない。一方、水素添加率が大き過ぎる場
合、エポキシ化反応の際の反応速度が極めて遅く
なり、分子中に導入されるエポキシ基の量が少な
くなり過ぎる。また得られるエポキシ化重合体の
エポキシ基にもとづく物性改良効果が不充分とな
る。

エポキシ化反応は、ポリイソプレンにエポキシ
化剤を加え加熱することによつて、または反応系
でエポキシ化剤となりうる化合物を組合せ用い、
加熱することによつて行なわれる。代表的なエポ
キシ化剤としては過酢酸、過プロピオン酸、過安
息香酸等の有機過酸類、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イ
ソプロペニルベンゼンパーオキシド等の有機ハイ
ドロパーオキシド類等が挙げられる。エポキシ化
剤となりうる２つの化合物としてはギ酸、酢酸、
プロピオン酸等のカルボン酸と過酸化水素との組
合せがある。この反応は溶媒の不存在下にも行な
うことができるが、エポキシ化剤等に不活性な溶
媒の存在下に行なうのが好ましい。前記溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ま
しい。

上記反応に用いるエポキシ化剤の使用量は、エ
ポキシ化の度合、反応条件により異なるが、通
常、ポリイソプレンの水素添加物中の二重結合に
対し0.1〜10当量の範囲内であるのが好ましい。
反応温度は０〜20℃の範囲内にあるのが好ましい
が、エポキシ化剤として有機パーオキシド類を用
いる場合には、高目の温度が必要であり、50〜
180℃の範囲内で、また他のエポキシ化剤を用い
る場合には20〜120℃の範囲内が好ましい。

反応時間は、エポキシ化剤の使用量、反応温度
等によつて異なつてくるが、通常0.5〜10時間の
範囲内にある。

本発明のエポキシ化重合体における炭素−炭素
不飽和二重結合から変換したエポキシ基の割合
は、未変性ポリイソプレン中の炭素−炭素不飽和
二重結合に対するモル割合（以下、エポキシ化率
と記す）で0.2〜70％の範囲内にある。エポキシ
化率が小さ過ぎる場合、エポキシ化重合体を架橋
剤により架橋したとき、充分な架橋が形成され
ず、シーリング材、コーテイング材等として使用
できなくなる。一方、エポキシ化率は水素添加率
との関係より70％以上とならない。この観点より
エポキシ化率としては５〜50％でが好ましい。

作用本発明において、ポリイソプレンの水素添加物
およびエポキシ化剤が反応系においてどのように
作用するのか、その作用機構自体は明らかでな
い。しかしながら、前述した特開昭56−127641号
公報に示されている如く、エポキシ化反応を行な
つた後に水素添加反応をする場合には水素添加に
用いられる触媒とエポキシ化重合体中のエポキシ
基とが複雑に反応し、エポキシ化重合体中で分子
内または分子間架橋が形成されるが、本発明の場
合には、まず炭素−炭素不飽和二重結合以外に活
性な基が存在しない状態で水素添加反応が行なわ
れ、エポキシ化反応の際に炭素−炭素不飽和二重
結合が少ないうえに、それ以外にエポキシ化剤と
容易に反応しうる基が存在しないため、エポキシ
化反応が容易に進行するものと予想される。

発明の効果本発明の製造方法においては、ゲル化等の副反
応を伴なうことなく水素添加反応およびエポキシ
化反応が進行する。そのため、高い反応率とあい
まつて高収率で容易にエポキシ化重合体が得られ
る。

また、得られるエポキシ化重合体はゲルや不純
物を含まず、また残存二重結合もすくないので、
耐候性、耐熱性にすぐれ、しかも、導入されたエ
ポキシ基により高い反応性を示す。そのため、低
分子量、低エポキシ価の多価エポキシ化合物と同
様ジエチレントリアミン、メタフエニレンジアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
等のアミン類、フタル酸、コハク酸、それらの無
水物等のカルボン酸またはその無水物、ポリアミ
ド樹脂、三フツ化ホウ素錯体等で架橋する。これ
らの特徴を生かし、接着剤、シーリング材、コー
テイング材、塗料等の用途に好適に使用される。

実施例以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のでない。

実施例１ｎ−ブチルリチウムを触媒とする溶液重合によ
つて得られた、分子量19000、ビニル結合量21％
の低分子量ポリイソプレン100ｇおよびシクロヘ
キサン400ｇをオートクレーブに仕込み溶解した
後、カーボン担持パラジウム触媒（パラジウム：
５重量％）を２ｇ加え、分散させ、水素により35
Kg／cm²まで加圧した。次いで撹拌下、50℃で水素
添加反応を行なつた。反応１時間後、室温まで冷
却し、残存水素を放出し、反応を停止した。反応
混合物から触媒を過により取り除き、真空乾燥
し、ポリイソプレンの水素添加物を得た。赤外分
光分析法により求めた水素添加率は59％であつ
た。該水素添加物60ｇをトルエン100ｇに溶解し、
ギ酸10ｇを加え、50℃まで昇温し、この温度に保
ちながら30重量％の過酸化水水素水100ｇを約１
時にわたつて滴下し、エポキシ化反応を行なつ
た。滴下終了後さらに１時間50℃に保つた後、水
層を分離し、有機層を水洗し、真空乾燥により生
成物を取り出した。該生成物は赤外分光分析法で
調べたところ、エポキシ化率32モル％、水素添加
率59％の変性ポリイソプレンであつた。

上記変性ポリイソプレン100重量部にトリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール５重量部を
添加し、次いでその混合物をガラス板に乾燥硬化
後の厚さが１mmとなるよう塗り付け、120℃で２
時間加熱することにより硬化膜を作成した。該硬
化膜をキセノンウエザーメータにより耐候性を調
べたが、前記硬化膜は500時間照射後も変化が全
くみられなかつた。

また、上記変性ポリイソプレン100重量部に無
水メチルナジツク酸30重量部およびトリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール１重量部を混合
し、テフロンコートした金枠に流し込み150℃で
30分間加熱し、硬化成形物をつくつた。該成形物
を180℃のギヤーオーブン中で１時間加熱したが、
上記成形物の表面状態および形状には変化が全く
みられなかつた。

比較例１実施例１のエポキシ化反応において、ポリイソ
プレン水素添加物の代りに実施例１で用いた水素
添加前の未変性ポリイソプレンを用いること以外
は実施例１と同様にして、エポキシ化率36モル％
のエポキシ化ポリイソプレンを得た。この反応を
２度繰り返し、エポキシ化ポリイソプレン約325
ｇを得た。

実施例１の水素添加反応において、水素添加し
ていない未変性ポリイソプレンの代りに上記エポ
キシ化ポリイソプレンを用いること、および反応
時間を２時間にする以外は実施例１と同様に水素
添加反応を行なつたが、水素の吸収が極めて遅
く、反応開始してから１時間で系の水素圧低下が
止つた。反応開始してから２時間後に反応を停止
し、反応混合物から触媒を別しようとしたが、
反応混合液は粘稠であつて過が極めて困難であ
つた。かろうじて得られた反応生成物を調べたと
ころ、二重結合の残存率45％、水素添加率19％、
エポキシ化率36モル％の変性ポリイソプレンであ
つた。

上記変性ポリイソプレンを実施例１と同様にし
て硬化膜および硬化成形物をつくり、各々キセノ
ンウエザメーターで耐候性、180℃のギヤーオー
ブンで耐熱性を調べたところ、300時間照射後に
硬化膜の表面から薄い硬化膜が分離し、500時間
照射後にはその表面にひび割れが生じた。また、
硬化成形物は加熱30分後に表面にベタツキがみら
れ、１時間の加熱では表面が流失した。

実施例２分子量52000、ビニル結合量16％のポリイソプ
レン100ｇをヘキサンに溶解し、オートクレーブ
に仕込んだ後、ナフテン酸コバルトとトリエチル
アルミニウムを１：５のモル比で混合して調製し
た水素添加触媒のヘキサン溶液をコバルトがポリ
イソプレン中のイソプレン単量体単位100に対し
0.1モルとなるように添加し、水素により10Kg／
cm²に加圧し、50℃で水素添加反応を行なつた。反
応終了後、得られた生成物を赤外分光分析法によ
り調べたところ、水素添加率72％のポリイソプレ
ン水素添加物が得られていることが判つた。

上記水素添加物60ｇをトルエン100ｇに溶解し、
ギ酸10ｇを加え、50℃に昇温し、この温度に保ち
ながら30重量％の過酸化水素水100ｇを約１時間
にわたつて滴下し、エポキシ化反応を行なつた。
滴下終了後さらに１時間50℃に保つた後、水層を
分離し、有機層を水洗し、真空乾燥により生成物
を取り出した。該生成物を赤外分光分析法により
調べたところ、水素添加率72％、エポキシ化率21
％の変性ポリイソプレンが得られていることが判
つた。

上記変性ポリイソプレンに関して耐候性を実施
例１の方法と同様にして調べたところ、キセノン
ウエザーメーターにより500時間照射後も状態の
変化は全く認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソプレンにエポキシ化剤を反応させて
エポキシ化重合体を製造するにあたり、前記ポリ
イソプレンとして水素添加率30〜95％のポリイソ
プレン水素添加物を用いることを特徴とするエポ
キシ化重合体の製造方法。２水素添加する前のポリイソプレンの分子量
が、5000〜150000である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。