JPS60155697A - 鉄−亜鉛合金電気めつき方法 - Google Patents

鉄−亜鉛合金電気めつき方法

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JPS60155697A
JPS60155697A JP852284A JP852284A JPS60155697A JP S60155697 A JPS60155697 A JP S60155697A JP 852284 A JP852284 A JP 852284A JP 852284 A JP852284 A JP 852284A JP S60155697 A JPS60155697 A JP S60155697A
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plating
polyoxypropylene
polyoxyethylene
alkyl group
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金丸 辰也
Motohiro Nakayama
元宏 中山
Katsutoshi Arai
新井 勝利
Yutaka Ogawa
裕 小川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉄−亜鉛合金電気めっき方法に関するものであ
る。詳しくは、鉄−亜鉛合金電気めっきにおいて、本発
明の有機添加剤をめっき浴に加えることにより、鉄−亜
鉛濃度調整を行ないやすくするとともに、めっき表面光
沢の向上に寄与することのみならず、めっきによって消
費されたFe2+。
Zn2+イオンのイオン補給にあたって、金属Fe、 
Znにて補給する際、Fe3+イオンの還元溶解反応の
選択性を著し−く向上させるとともに、一方では、めっ
き浴中のFe2+イオンの空気酸化及び通電時の陽極酸
化を抑制し、めっき浴中のFe3+イオン濃度を低位に
バランスさせることが可能となり、めっき品質、めっき
効率の向上につながり、より低コストにFe −Zn合
金電気めっき鋼板が製造可能となるものである。
〔従来技術〕
硫酸塩を基本とするFe −Zn合金電気めっきにおい
ては、化学的に卑な金属である鉄よりも亜鉛が優先的に
析出する特性を有する(異常型析出と称される)。とり
わけ、めっき浴中にSn、 Sbイオン等の不純物イオ
ンが混入する場合には、さらに、この特性が助長される
このようなことから、目的とする合金めっき組め、わず
かな浴変動によりめっき組成が大きく変動しやすくめっ
き操業を難しくしている原因となっている。このような
ことから、めっき皮膜組成とめっき浴組成ができるだけ
等しいか又は近い値になるようなめっき浴の開発、即ち
、より正常型析出に近づけせしめうるようなめつき浴開
発、例えば特開昭57−192284号のごときものが
ある。又、めっき浴中のFe2+イオンはめっき浴循環
時には空気を捲き込むため、空気中の酸素により、容易
に酸化されるほか、特に、不溶解性陽極使用時には陽極
より発生する酸素により、又は、陽極での直接的な電極
反応により酸化さオし、Fe3+イオンが生成され浴中
のFe3+イオン濃度を増大させる。
このFe3+イオンは第1図(めっき条件は、Fe2+
:65g/ D、Zn” : 35g/Q、 Fe” 
: 0.5.10.15.20g/fl、遊m H2s
o4: 10g/Q、浴温60℃、電流密度100A/
dm2)に示すごとく、めっき効率を低下せしめる害を
及ぼす他、めっき操業、品質にも悪影響を及ぼす。
従って、空気酸化及び陽極酸化が生じにくいめっき浴開
発のニーズには非常に高いものがある。
加えて、一旦生成されたFea+イオンについては、め
っきによって消費されたFe”、 Zn2+イオンのイ
オン補給としてFe3+イオンの還元が期待できる金属
Fe、 Znを使用する場合、金属Fe、ZnのFe3
+還元溶解反応の効率をよりいっそう向上せしめうる作
用をも兼ねそなえためっき浴を切に望まれる。
さらに、最近では自動車の外板防錆を目的として、Fe
 −Znめっき鋼板が使用されつつあるが、自動車外板
に使用される場合には従来の自動車内板で使用されてい
るもの以上にすぐれためっき外観品質を有するめっき鋼
板が望まれている。
従って、めっき光沢が得られうるめつき浴の開発はめっ
き品質向上の観点から高いニーズがある。
以上に記した4点の高いニーズがめつき浴の改良にめら
れているが、本発明の添加剤を含有するめっき浴はこれ
ら4点のニーズを同時に満足せしめうる作用をもったも
のであり、めっき品質、生産性の著しい向上に効果があ
る。
〔発明の目的〕
本発明は上記の利点を生かすためになされたものであり
、その特徴とするところは、鉄−亜鉛合金めっき浴にポ
リオキシエチレン誘導体化合物、ポリオキシプロピレン
誘導体化合物を1種又は2種以上添加し、めっきするこ
とを特徴とする鉄−亜鉛合金電気めっき浴に関するもの
である。但し、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ポリ
オキシプロピレン誘導体化合物とは、以下に記すもの及
びその硫酸化物である。
・ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール)H(
C112CH20)n H n=1−2000 ・アルキルポリオキシエチレンエーテルR=O−(CH
2−CH2−0)n−Hn:1〜2000 R:アルキル基 cmH2m+I +1:0〜20 ・アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルn:6
〜2000 R:アルキル基 cmH2m+1 mho〜20 ・アルキルナフチルポリオキシエチレンエーテルR:ア
ルキル基 cmI(2m+l l11:0〜20 ・ポリオキシプロピレン(ポリプレングリコール)・ア
ルキルポリオキシプロピレンエーテルn : 1〜20
00 R:アルキル基 Cm 82m+1 m:o〜20 ・アルキルフェニルポリオキシプロピレンエーテルR:
アルキル基 Cm 82m+1 m:0〜20 ・アルキルナフチルポリオキシプロピレンエーテルn:
4〜2000 R:アルキル基 cm)12m+1 m:0〜20 〔発明の構成、作用〕 本発明のポリオキシエチレン誘導体化合物、ポリオキシ
プロピレン誘導体化合物の1種又は2種以上をめっき浴
へ添加することにより、以下に述べる4項目の構成及び
作用により、その効果が得られる。
第1に、硫酸塩を基本とする鉄−亜鉛合金電気めっきに
おいては、化学的に卑な金属である亜鉛が責な金属であ
る鉄より、優先的に析出する異常型析出特性を、本来化
学的に責である鉄が、卑である亜鉛に比し、優先的に析
出する正常型析出特性側に大幅に近づけ、めっき皮膜の
1 する合金めっき組成のめっき板製造を容易にする。
第2に、無添加浴では、めっき結晶が粗く、かつ、操業
時の電流密度バラツキの影響を受けて、めっき外観が不
均一になり、光沢が得らhにくいものであったが、本発
明の添加剤の作用により、結晶は細く、かつ電流密度の
影響を受けにくくするため、光沢のある均一なめつき外
観のめっき皮膜が得られる。
第3に、イオン補給時の金属Fe、 ZnのFe3+イ
オン還元溶解反応の選択性を著しく向上させる。
即ち、めっきによって消費される金属イオン(Fa2+
、 Zn2+イオン)のイオン補給方法としてめっき洛
中のFe3+イオンの還元をあわせて行なうべく、金属
のFe、 Zn(0価)を使用する。しかして、特開昭
58−151489号公報に記されているように、金属
Fe、 Zn溶解時には、H2発生溶解反応と、Fe3
+i元溶解反応の2つがあり、これら2つの反応が互い
に競争反応として生じるため、H2発生溶解反応を抑制
し、Fe3+イオン還元反応が選択的に生じさせる有効
手段が望まれる。
この対策手段として特願昭58−41963号のごとき
めっき浴中への反応選択性向上添加剤の投入があるが、
本発明の添加剤も同様の効果があり、Fe3+還元溶解
反応の選択性を著しく向上させる。
第4に1本溌明の有機添加剤の投入により、めっき浴中
のFe2+イオンのFe3+イオンへの空気酸化及び通
電時の陽極酸化を抑制する。
FeはFe”、 Fe3+イオンをもった多価イオンで
あるが、分析化学等で知られているように、Fe2+イ
オンは空気中の酸素によって容易に酸化される。従って
、めっきを行なうために、液循環を行なう際、空気に接
触した時、又、不溶解性陽極使用時、陽極より発生する
多量の純酸素に接触し、Fe2+イオンはFea+イオ
ンに酸化されるが、本発明の界面活性剤性能を有する添
加剤の投入により、気液の直接接触面積が縮小させられ
るため空気酸化及び通電時の陽極酸化を抑制するもので
ある。
とができるようになったため、即ち、浴中のFe2+濃
度を従来より低くできるようになったため、不溶解性陽
極使用時におけるFe2+→Fe3+への直接酸化反応
(この反応はFe”+イオンの拡散律速支配反応である
)も低くなる。従って、第1、第4の両者の効果により
、Fe2+→Fe3+への酸化はかなり低減される。
前記のごとき、4項目の作用を有効に働かせしめうる本
発明の構成としては、前記で、その添加量は0.01〜
10’g7’Qである。0.01g/−Q以下では、効
果が小さく、10g/ 11以上では、ドラッグアウト
等の損失により、高価な有機物が減少することによる経
済的なデメリット及び多量の有機物が排液中に混入する
ため、排液処理能力を大幅に増やす必要が生ずることに
よるデメリットがある。
〔発明の効果〕
かくすることにより、次の(1)〜(6)の効果が得ら
れる。
(1)適正なめつき組成のめつき皮膜をより容易に製造
可能なものとし、歩留りの向上とともに、品質が向上す
る。
(2)めっき皮膜の光沢向上により、商品価値をより一
層高める。
(3)イオン補給時のi元溶解反応の向上及び空気酸化
、不溶解性陽極使用時における通電酸化の大幅な低減に
より、めっき浴中のFe3+イオンバランス濃度を低位
に維持できるため、めっき効率の向上、即ち、生産性の
向上が図れる。
(4)又、(3)の効果により、充分にFe”+イオン
濃度を低く維持しえる場合には、特願昭58−9207
6号に記されているような、Fea+イオンに起因する
塩基性硫酸第二酸の固形浮遊物の生成が著しく減少する
ため、めっき浴電導性向上に有効である(NHa h 
SOa * Na2504 tK2SO4の添加も可能
となり、めっき電力コストの低減につながる。
向上効果がある。
(6)常温での溶解度が相対的に大きいZn2+イオン
の濃度を高められるため、全濃度(Fe2++Zn2+
)を高めることができ、電流効率向上効果がある、 等の優れた効果が得られる。
〔実施例〕
次に本発明の実施例を比較例とともに挙げる。
表1.2,3.4に示すごとく、めっき皮膜組成及び添
加剤を変化させて実施した。K1は目標めっき皮膜中の
亜鉛組成が85%±3%、表2は70%±3%、表3は
40%±3%、表4は20%±3%である。
めっき条件はいずれも、Fe ” +Zn ” = 1
00g 10、浴温60℃、電流密度100A/dm2
にて行なった。又、めっぎ層表面光沢は、光沢度計にて
測定したもので、0〜100%の評価値であられした。
なお、イオン補給還元効率は以下の定義式にてめたもの
である。
又、Fe3+イオンの生成量(g/c)は不溶解性陽極
としてPb −Sn (5%)を使用し、100A/d
+n” にて、10.0OOc/ Q fll電した際
のFe3+増加量(g/ Q )よりめたものである。
さらに、空気酸化速度の値は第2図に示す実験装置にて
1rri’/minの空気(02含有率20%)吹込時
のFe3+生成量(kg/1lr)としてめた。即ち、
長さ100mの端部開放型容器I内にめっき液2 (F
e” : 65g/ (1、Z+i2” : 35g/
Q、遊離H2504: LOgl’Q 、 Fe” :
 15g/Q、浴温60℃)を充てんし、他端部の散気
筒3を介して空気を吹込んだ。
このように本発明によれば優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、めっき浴中のFe”+イオン濃度とめっき効
率の関係を示す説明図表、第2図は空気酸化測定の装置
例を示す説明図である。 第2図 第1図 Fe3Pイオン展皮(シシ〕 手続補正書 昭yロ59年2月79日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和99年M VJji’4 i o o g F x
 z 号2、発明の名称 鉄−亜鉛合金電気めっき方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出崩人 住 所 東京都千代田区大手町2丁目6#3号名称 (
665)新日本製鐵株式会社 代表者 武 1) 報 4、代 理 人 〒105 電(503)48776、
補正の対象 明細書の特許請求の範囲、発明の詳細な説
明の、護 7、補正の内容 (1) Bf!j許請求の範囲を下記の如く補正する。 [Fe−Zn 合金めつき硫酸塩浴中へ、ポリオキシエ
チレン誘導体化合物、ポリオキシプロピレン誘導体化合
物のIN又は2種以上を合計量として0.01〜1o 
y7を添加することを特徴とする鉄−亜鉛合金電気めっ
き方法。 (月−ポリオキシエチレン誘導体化合物、ポリオキシプ
ロピレン誘導体化合物とは、以下に記すもの及びその硫
酸化物。 ・ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール)H−
0−(CH2−CH2−0) n −Hn= 1−20
00 拳アルキルポリオキシエチレンエーテルR−0−(CH
2−CH2−0)n−Hn : 1−2000 R:アルキル基 C1H2m+t m:0〜2゜ ・アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルn: 
6〜2000 R:アルキル基 Cm H2m+1 m:o−20 ・アルキルナフチルポリオキシエチレンエーテルn: 
4〜2000 R:アルキル基 C1H2m+、 m: 0〜20 ・ポリオキシプロピレン(ポリプレングリコール)・ア
ルキルポリオキシプロピレンエーテルn : 1〜20
00 R:アルキル基 C1H2□□ m : 0〜20 ・アルキルフェニルポリオキシプロピレンエーテルn 
: 6−2000 R:アルキル基 CmH2+n+、 m:o〜20 壷アルキルナフテルポリオキシプロビレンエーテルn:
4−2000 R:アルキル基 Cm I(2111+□m : O〜
20 (2)明細書第7頁15〜17行において、[・ポリオ
キシエチレン(ポリエチレングリコール)H−(CH2
−CH2−0) n −Hn=1〜2000 J とあるを、 [・ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール)H
−0−(CH2−C)(2−0)n−Hn = 1−2
000 J に補正する。 (3)同第8百下から2〜4行において、[・ポリオキ
シプロピレン(ポリプレングリコール)とあるを、 「−ポリオキシプロピレン(ポリプレングリコール)」 に補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Fe −Zn合金めっき硫酸塩浴中へ、ポリオキシエチ
    レン誘導体化合物、ポリオキシプロピレン誘導体化合物
    の1種又は2種以上を合計量として0.01〜10g/
    Q添加することを特徴とする鉄−亜鉛合金電気めっき方
    法。 但し、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ポリオキシプ
    ロピレン誘導体化合物とは、以下に記すもの及びその硫
    酸化物。 ・ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール)H−
    (CH2−CH2−0)n−H n = 1−2000 ・アルキルポリオキシエチレンエーテルRO(CH2C
    H20)n H n:1〜2000 R:アルキル基 cmH2m+1 mho〜20 ・アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルn:6
    〜2000 R:アルキル基 cmH2m+1 m:o〜20 ・アルキルナフチルポリオキシエチレンエーテルn:4
    〜2000 R;アルキル基 Cm Hzm+1 m:o〜20 ・ポリオキシプロピレン(ポリプレングリコール)・ア
    ルキルポリオキシプロピレンエーテルn:1〜2000 R:アルキル基 cmH2m+1 m:0〜20 ・アルキルフェニルポリオキシプロピレンエーテルn:
    6−2000 R:アルキル基 CmH2m+1 mho〜20 ・アルキルナフチルポリオキシプロピレンエーテルR:
    アルキル基 (41H2m+t m二〇〜20
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6130697A (ja) * 1984-07-20 1986-02-12 Kawasaki Steel Corp 外観色調とめつき密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法
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KR100417615B1 (ko) * 1999-08-14 2004-02-05 주식회사 포스코 아연전기도금용 첨가제 제조 방법

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