JPS60155800A - 紙の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パルプを水にＷｉｌ＆し、ｔｌＪ紐のウェッ
ブまたはｌｉｔのシートを生成するためにそのパイプ懸
濁液から水を除去する製紙法に関する。

本発明は特に、有機ポリマーおよび無機オリゴマーを含
有するバルブ懸濁液から水を除去する製紙法に関する。

加えて本発明は、叙上の製紙法に供される水性パルプ懸
濁液、および有機ポリマーおよび無機オリゴマーまたは
水溶液中でオリゴマーに加水分解する無機化合物を含有
し製紙工程中の循環する水に加えられる結合剤組成に関
する。

［従来の技術］ 有機ポリマーとしてカチオン性または両性のグアーゴム
またはカチオン性デンプンを、無機オリゴマーとしてコ
ロイド性のケイ酸を含有するバルブ懸濁液から水を除去
する製紙法がすでに知られている。これらの先に知られ
ている製紙法において、グアーゴムと５ｌｏｐとして計
算されたケイ酸との比は０．０１〜２５：１であり、カ
チオン活性のデンプンとケイ酸との比は１〜２５：１で
ある。

［発明が解決しようとしている問題点］しかしながら、
叙上の先に知られている結合剤組成は比較的高価であり
、ｐｌ−１依存性が強い。

ｐＨが６よりも低くなると作用がかなり低下することが
実験的に示されている。これらの先に知られている結合
剤組成はまた、砕氷パルプから紙を製造するばあいには
良い結果をもたらさない。

［問題点を解決するための手段］ それゆえ本発明の目的は、製紙法およびその製紙法にお
いて用いられ、叙上の先に知られている結合剤組成と比
べて少なくとも同程度の性質を有する紙を製造すること
が可能であり、その作用が工程中のｐＨの変動および紙
が中性のサイジングを用いてつくられるか酸性条件下で
つくられるかに依存しないような結合剤組成を提供する
ことにある。本発明のさらなる目的は、製紙法およびそ
の製紙法において用いられ、砕氷パルプ、漂白または無
漂白セルロース、フィラーフリーまたはフィラー含有パ
ルプなどのようなあらゆる種類のパルプから紙を製造す
ることが可能な結合剤組成を提供す゛ることにあり、本
発明による製法および結合剤組成を用いるならば、新聞
用紙、ＳＣ−クォリティペーパー（ＳＣ−ｑｕａｌｉｔ
ｙ　ｐａｐｅｒ）、ファインペーパー（ｆｉｎｅｐａｐ
ｅｒ）、ボール紙、ライナーおよび紙袋（ｂａｇｐａｐ
ｅｒ）などをつくることができる。

本発明の目的はさらに、無機オリゴマーまたはオリゴマ
ーを生成する無機化合物が安価な製品である結合剤組成
を提供することにある。

［作用および実施例］ それゆえ今や驚くべきことに、叙上の先に知られている
製紙工程に用いられているコロイド性のシリカゾルおよ
び結合剤組成をチタン化合物、ジルコニウム化合物、ス
ズ化合物および／またはホウ素化合物でおきかえたばあ
いには、リテンションのｐＨ依存性が実質的に低下し、
結合剤組成の作用がｐ１１４〜８という非常に広い範囲
にわたって有効であることが観察された。

有機ポリマーおよび無機オリゴマーまたは水溶液中でオ
リゴマーに加水分解する無様化合物は、−緒にまたは別
々にパルプ懸濁液に加えられ、パルプｌｌａ濁液が有機
ポリマーおよび無機オリゴマーの組成をパルプの乾燥重
量の少なくとも０．１〜１５％含有するような量を加え
るのが有利である。用いられる有機ポリマーは天然ポリ
マーまたは合成ポリマーのどちらでもよく、天然ポリマ
ーのばあいは天然有機ポリマーおよび無機オリゴマーが
パルプの乾燥重量の０．４〜２％であるのが有利であり
、合成ポリマーのばあいは合成有機ポリマーおよび無機
オリゴマーがパルプの乾燥重量の０．１〜１％でパルプ
懸濁液中に存在するのが好ましい。天然有機ポリマーと
無機オリゴマーのパルプ懸濁液中での重量比は０．２〜
２０：１であるのが好ましく、合成有機ポリマーと無機
オリゴマーのＭ量比は０．００５〜５：１であるのが好
ましい。

本発明による製法において、無機オリゴマーまたは水溶
液中ぐオリゴマーを生成する無機化合物および有機ポリ
マーは一緒に加えてもよく、また別々に加えてもよい。

そのばあい、パルプのどの４ＲＩｉ要素もたとえば構成
要素の１つまたは両方で前もって処理することもできる
し、パルプを全体として処理することもできる。本発明
による製紙法はまた叙上の構成要素を加える順序によら
ないしｒ叙上の構成要素を加える時点にもよらない。そ
れゆえ有機ポリマーおよび無機オリゴマーまたは水溶液
中でオリゴマーに加水分解する無機化合物は、たとえば
固体を沈澱させるために製紙工程において循環している
水に加えることもできる。

用いられる無機構成要素はアニオン性、カチオン性もし
くは非イオン性のオリゴマーまたは水中でオリゴマーに
加水分解するチタン化合物、ジルコニウム化合物、スズ
化合物および／またはホウ素化合物である。

用いることができるチタン化合物として、オキシ硫酸チ
タン、ハロゲン化チタン、シュウ酸チタンまたは有機オ
ルトチタン酸エステルのような水中でオルトチタン酸ま
たはオルトチタン酸のオリゴマーに加水分解する化合物
をあげることができる。加水分解はパッチングの完全に
あとに行なうこともできるし、完全にまたは部分的にパ
ッチングの前に行なって、たとえば制御された条件下で
水をチタン化合物と反応させることもできる。オキシ硫
酸チタンは特に有利なチタン化合物であり、ＴｉＯ２と
して計算してパルプ懸濁液の乾燥重量の０．１〜１．４
％で用いられるのが好ましい。

酸のオリゴマーやポリマー状のチタンコロイドのゾルま
たは懸濁液のような前もって調整したチタン化合物を用
いることもできる。

用いることができるジルコニウム化合物として、アニオ
ン性硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、アンモニウ
ム炭酸ジルコニウム（ａｍｓｏｎｉｕｍｚｉｒｃｏｎＭ
ｕＩＩｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）　、硫酸ジルコニウム、
カチオン性オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム
および中性酢酸ジルコニウムをあげることができる。

用いることができるスズ化合物として、５ｎＣｊ４、ア
ルカリまたはアンモニアスズ水酸化物、硫酸スズおよび
Ｈ２５ｎＣＪ　６・ｅｕ２ｏなどがあげられる。

用いることができるホウ素化合物として、ホウ酸、ホウ
酸塩、ポリホウ酸塩、および水中でホウ酸またはホウ酸
塩を生成するホウ素化合物があげられる。

上述したチタン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合
物および／またはホウ素化合物に加えて、水中でオリゴ
マーに加水分解する５ＩＣＩａやＳｉＦ４のようなケイ
素化合物を用いることもできる。叙上の無機オリゴマー
に加えて、水中でオリゴマーを生成するリン化合物も用
いることができる。

本発明による製法および構成分の配合において、有機ポ
リマーとして紙の製造において通常用いられるいかなる
カチオン性、アニオン性または非イオン性の有機ポリマ
ーおよび両性電解質をも用いることができる。

用いられるカチオン性天然ポリマーとしては、カチオン
性デンプン、植物ゴム質およびその誘導体のような多糖
類が好ましい。用いることができるカチオン性の合成ポ
リマーとして、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミンおよびポリアミドアミンがあげられる。

これらのカチオン性基は一般にアミノ基である。

メラミンホルムアルデヒドポリマーもまた用いることが
できる。

用いることができる両性有機ポリマーには、カチオン性
基に加えてリン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基な
どのアニオン性基を有する叙上のすべてのポリマーが含
まれる。

用いることができるアニオン性有機ポリマーには、天然
デンプンおよびアニオン性グアーゴムのようなアニオン
性多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＨＣ）　、
アニオン性デキストランおよびアルギネート（ａｌ（ｌ
ｉｎａｔｅ）のようなアニオン性セルロース誘導体が含
まれる。

用いることができるアニオン性の合成ポリマーには、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸またはビニルホスホン酸によっ
てアニオン性がえられるアニオン性ポリアクリルアミド
のようなアニオン性ビニルポリマーが含まれる。用いる
ことができる非イオン性有機ポリマーには、デンプン、
グアーゴム、水酸化およびアルキル化されたセルｏ　−
’）、　（ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｋｙｌａｔｅｄｃｅｌ
ｌｕｌｏｓｅ）およびデキストランのような非イオン性
多糖類が含まれる。

アニオン性の無ｌｌＩ構成分を用いたばあいには、カチ
オン性、アニオン性または両性のポリマーと共に用いる
と通常量も効果的であり、カチオン性の無機構成分を用
いたばあいには、アニオン性、非イオン性または両性の
有機ポリマーと共に用いると通常量も効果的である。

本発明に従った製法および構成分の組成により、特に構
成分の１つとして多糖類を用いたばあいには、従来の結
合剤組成に比べて、フィラーリテンション（ｆｉｌｌｅ
ｒ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）　（７ｙシュリテンション（
ａｓｈ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ））および全体のリテンシ
ョンを含めたリテンションがよくなり、脱水もよくなっ
て良質で高強度の紙がえられる。

つぎに実施例にもとづいて本発明をさらに詳しく説明す
るが、かかる実施例のみに限定されるものでない。

実施例１ 本発明による結合剤構成分の１つであるオキシ硫酸チタ
ン（ＴｉＯ３Ｏ＋）とカチオン性デンプンで処理された
セルロース（練和度２０°ＳＲ）およびフィラーによっ
て生成されたフロックの弾痕を、動的脱水器（ブリット
　ダイナミックジャー　テスター（Ｂｒｉｔｔ　Ｄｙｎ
ａｍｉｃ　Ｊａｒ　ｔｅｓｔｅｒ））中でミキサーの回
転速度を変化させることによって測定した。バルブには
マツのセルロースを、フィラーにはカオリン（イングリ
ツシュカオリン）を用いた。試験に供する３０分前に、
たとえばオキシ硫酸チタンのような水溶液中でオリゴマ
ーに加水分解する化合物的２．７ｆｕｌ１％をカオリン
のスラリー１０重量％と混合した。このようにして処理
された希薄パルプおよびカオリンのスラリーをブリット
ジャー中に注ぎ、毎分１５００回転で撹拌した。このの
ち、回転速度を所望の値に調整した。有機ポリマーとし
て用いられるカチオン性デンプンを１０秒で加えた。混
合物をさらに１０秒間撹拌し、水の除去を開始した。す
べての試験中において、ＤＨは７に調整し、スラリー中
の固体金ωは０．５％、セルロースとカオリンの重母比
は５０　：　５０であった。カチオン性デンプンは１重
量％で用い、オキシ硫酸チタンはＴｉＯ２として計算し
てスラリー中の固体含量が０．４％で加えた。コントロ
ールの物質は、同じカチオン性デンプンそのものであっ
た。結果は第１ａ図および第１ｂ図に示した。第１ａ図
にはオキシ硫酸チタンとカチオン性デンプンで処理され
たパルプ懸濁液およびカチオン性デンプンのみで処理さ
れたパルプ懸濁液のアッシュリテンションを、第１ｂ図
には同じ（全体のリテンションをそれぞれ回転速度の関
数どして示した。

実施例２ 本実施例では、カチオン性デンプンと共に用いたばあい
のオキシ硫酸チタンおよびシリカゾルのリテンション作
用のＩＩＨ依存性を比較した。

パルプにはマツのセルロース（９ｉ和度２０°ＳＲ）を
、フィラーにはカオリンを用いた。

試験を開始する３０分前にオキシ硫酸チタンおよびシリ
カゾルを、それぞれ約１．５重量％の溶液どしてカオリ
ンのスラリー１０１１％と混合した。このようにしてえ
られたスラリーおよびセルロースのスラリーのｐＨを所
望の値に調整した。

ｐＨは水酸化す１ヘリウムまたは硫酸を用いて調整した
。叙上のようなやり方で処理された希薄パルプおよびカ
オリンのスラリーをブリットジャー中に注ぎ、毎分１５
００回転で撹拌した。回転速度をつぎに毎分９００回転
に調整した。カチオン性デンプンを１０秒で加え、さら
に１０秒間撹拌をつづけて水の除去を開始した。

試験されたスラリーの固体金回は、すべての測定時点で
０．５重量％であり、セルロースとカオリンの重量比は
５０：５０であった。カチオン性デンプンは１重量％で
、オキシ硫酸チタンはＴｉｏ２として計算して０．４重
量％で、シリカゾルは５ｉ０２として計算してスラリー
の固体含聞の０．３重量％で用いた。それゆえ、オキシ
硫酸チタンおよびシリカゲルは等モル比で用いた。

結果は第２ａ図および第２ｈ図に示した。第２ａ図には
オキシ硫酸チタンとカチオン性デンプン、シリカゾルと
カチオン性デンプンおよびカチオン性デンプンのみでそ
れぞれ処理されたパルプ懸濁液のアッシュリチンシコン
を、第２ｂ図には同じく全体のリテンションをそれぞれ
ｐＨの関数として示した。第２ａ図および第２ｂ図から
、オキシ硫酸チタンを用いたばあいにはｒｌＨ値が４〜
７の間のリテンションの向上によってｒｌＨにほとんど
依存しないことがわかる。シリカゲルとカチオン性のデ
ンプンを含有する公知の結合剤組成のリテンションはｐ
Ｈに著しく依存していた。

実施例３ 本実施例では、加える方法がオキシ硫酸チタンおよびシ
リカゾルのアッシュリテンションにおよぼす影響をｒｌ
Ｈの関数として調べた。方法Ａは、実施例１および実施
例２に対応する。方法Ｂにおいてはカオリン、セルロー
スおよびカチオン性デンプンを試験を開始する３０分前
に互いに混合した。このようにしてえられたスラリーを
、毎分１５００回転の回転速度のテスター中に注いだ。

つぎに回転速度を毎分９００回転に調整した。混合物を
１０秒間撹拌し、水酸化ナトリウムまたは硫酸を用いて
ｐＨを所望の値に調整した。

オキシ硫酸チタンおよびシリカゾルをそれぞれ同時に加
えた。さらに１０秒間撹拌したのち、水の除去を開始し
た。用いた物質の量は実施例２と同じであった。

結果は第３図に示した。第３図から方法Ｂはオキシ硫酸
チタンを用いたばあいにより適していることがわかる。

一方、方法Ａはシリカゾルにより適している。方法Ａお
よび方法Ｂの両方を用いることによって、オキシｍｌチ
タンを用いたばあいの方がシリカゾルを用いたは゛あい
よりもより良好なリテンションかえられた。

実施例４ 本実施例では、オキシ硫酸チタンの聞がフィラーリテン
ションにおよぼす影響を調べた。試験は１１８６〜７で
実施例３と同様の方法（方法Ａおよび方法Ｂ）を用いて
行なった。オキシ硫酸チタンの聞を、試験されるスラリ
ーの固体金回の０．１〜１．４％の間で変化させた。

結果は第４図に示した。第４図からオキシ硫酸チタンの
量および加える方法がアッシュリテンションにおよぼす
影響がわかる。表かられかるにうに、方法Ａを用いたば
あいには、ＴｉＯ２含吊が固体の０．１〜０．７ｉ！ｉ
ｆａ％のときのフィラーリテンションはそれほど変化し
なかった。方法Ｂにおいては、ＴｉＯ２として針線した
ときの最適の分量は固体の０．２〜０．４重量％であっ
た。これより分量が多くなると、リテンションは明らか
に低下した。

実施例５ 本実施例では、水中でオリゴマーに加水分解する種々の
無機化合物およびそれらの組成をカチオン性デンプンと
共に用いたばあいのアッシュリテンションにおよぼす協
力効果を調べた。

試“験はｐＨ６〜７で実施例２と同様の方法を用いて、
オキシ硫酸チタンの部分をシリカゾル、塩化ジルコニウ
ム、塩化スズまたはホウ酸で置きかえることで行なった
。比較のため、カチオン柿デンプンと共に用いたばあい
の叙上の化合物のそれぞれの作用を別々に試験した。

結果は第５図に示した。図から異なる化合物およびそれ
らの化合物の組成のアッシュリテンションがわかる。試
験の結果によると、シリカゾル、塩化ジルコニウムおよ
びオキシ硫酸チタンはそれぞれをψ独でカチオン性デン
プンと共に用いてもリテンションを５ト胃させたが、そ
れらを適当な割合で一緒に用いると協力作用を示した。

塩化スズおよびホウ酸は、それぞれを単独でカチオン性
デンプンと共に用いたばあいはリテンションを土性させ
なかったが、それらを−緒に用いたばあいはアッシュリ
テンションは」二昇した。

実施例６ 本実施例では、カチオン性デンプンと共に用いたばあい
のオキシ硫酸チタンおよびシリカゾルが脱水の割合にお
よぼす影響を調べた。厚さ５０μｍのスクリーンを、容
ｆａ５００ｍ、直径７０ｍｍを有するプラスチックの・
目盛容器（Ｄｌａｓｔｉｃｇｒａｄｕａｔｅｄ　ｇｌａ
ｓｓ）の下部に取りつ【プた。カオリン０．２５重口％
、マツとカンパのセルロース（ｐｉｎｅ−ｂｉｒｃｈ　
ｃｅｌｌｕｌｏｓ）　０．２５重石％およびスラリーの
固体含量の１ｖ間％のカチオン性デンプンをテスター中
に注いだ。スラリーのｐｔ＋は６に調整した。オキシ硫
酸チタンまたはシリカゾルを固体の０．３％の割合で加
え、目盛容器を１５秒間に５回上下さかさまにすること
によって内容物を混合した。底の栓を開いて、流れ出た
水の吊を時間の関数として測定した。

結果は第６図に示した。表かられかるように、オキシ硫
酸チタンの方がシリカゾルよりも脱水を増進した。

実施例７ １シートあたり漂白したマツの硫酸塩（練和度２０ｅ′
ＳＲ）　１．７ｇおよびフィラーのカオリン１．７ｇを
パッチングすることにより、実験室のシートモールド中
でシートを調整した。ただし試験例２および３において
は、カオリンのパッチングは１シートあたりそれぞれ３
，４ｇおよび５．１ｇであった。パッチングの方法Ａお
よび方法Ｂ（実施例３参照）の両方を添加物のパッチン
グにおいて試験した。シートの製造１稈におけるパルプ
熱間のｐＨは７〜８であった。試験例１〜３をのぞくす
べての試験例において、カチオン性デンプンの量はパル
プおよびフィラーの乾燥重量に対して針線して１．０％
であった。結果を第１表に示した。

実施例８ 本実施例では、本発明による方法と＠ｎ６０％（砕氷パ
ルプ：セルロース＝８０：２０）およびカオリン４０％
を含有する砕木パルプに現在通常用いられている方法と
を比較した。試験は実施例２に記載された方法に従って
ｐＨ５，５において行なった。天然ポリマー（カチオン
性デンプン）および合成ポリマー（たとえばＰＡＮ　（
剤■）、カチオン性ＰＡＮ　（剤■）および強力チオン
性短鎖ＰＡＮ　（剤■）のようなカチオン性ポリアクリ
ルアミド）の両方を有機ポリマーとじて用い、無機オリ
ゴマーはオキシ硫酸チタンを用いた。

結果を第７図に示した。図から異なる剤とその組成のア
ッシュリテンションがわかる。試験結果は、従来から用
いられている方法に比べると、本発明による方法（カチ
オン性デンプン＋Ｔｌ０３Ｏａ、または有機合成ポリマ
ー（剤１［［）＋Ｔｉ０３Ｏ４）はアッシュリテンショ
ンを著しく向上させることを示した。

実施例９ 本発明による剤の組成を、つぎの組成物からなる他のＳ
Ｃ−ペーパー用のバルブに用いて調べた。

漂白セルロース　１２％ 熱機械パルプ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐ
ｕｌｐ）　４８％タ　ル　り　（ｔａｌｃｕｍ）　４０
％アッシュリテンションは実施例３に従って、パッチン
グ法Ｂを用いて測定した。短鎖ポリアクリルアミド（Ｐ
Ａ）＋１をカチオン性デンプンと同じようにしてパッチ
ングした。測定中のｐ■は５．５で、ＳＣ−ペーパー製
造においてリテンション向上のため従来用いられている
弱カチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＮ）をコントロ
ールとして用いた。結果を第２表に示した。

本発明による剤の組成を用いることにより、ＳＣ−ペー
パーの製造に従来から用いられている弱カチオン性ＰＡ
Ｈを用いたばあいよりもかなり良好なアッシュリテンシ
ョンかえられた。アニオン性短鎖ＰＡＨは、Ｔｌ０８Ｏ
４と共に用いてもカチオン性デンプンまたはカチオン性
短鎖ＰＡＮはどには機能しなかった。しかしＴｌ０８Ｏ
４を加えたばあいには、アニオン性短鎖ＰＡＮを単独で
用いたばあいよりもアッシュリテンションは向上した。

結果の考察は、各試験例のアッシュ含量の変化によって
入り組んでいた。この理由から、結合強度は第８図にア
ッシュ含量の関数として示した。

結果は、試験室のシートモールドを用いてもカチオン性
デンプンおよびオキシ硫酸チタンを用いることによって
より良好なアッシュリテンションかえられることを示し
た。、すなわちフィラーのパッチングを用いることによ
りカチオン性デンプンおよびシリカゾルを用いたばあい
よりもアッシュ含量は高くなった。強度に関しては、本
発明による剤の組成は同じように働き、デンプンのみの
ばあいと比較した違いはわずかであった。しかし、動的
な条件下では、実施例１〜３に示されたようにデンプン
はりテンションを向上させなかった。しかし、各結合剤
組成はデンプンのまったく用いられていない条件で明ら
かにリテンションの向上をもたらした。

［以下余白］ 第　１　表 ■ （Ｊデンプン無添加、カオリン５．１ｇ／シ一ト第　２
　表

【図面の簡単な説明】

第１ａ図はカチオン性デンプンのみおよびカチオン性デ
ンプン十Ｔｉ０８Ｏ＋を用いたばあいのそれぞれの回転
数とアッシュリテンションの関係を示すグラフ、第１ｂ
図は同じばあいの回転数と全体のリテンションの関数を
示すグラフ、第２ａ図はカチオン性デンプンのみ、カチ
オン１生デンプ、ン＋Ｔｉ０８Ｏａおよびカチオン１生
デンプン＋シリカゾルを用いたばあいのそれぞれのｌ）
Ｈとアッシュリテンションの関係を示すグラフ、第２ｂ
図は同じばあいのｐＨと全体のリテンシ」ンの関係を示
すグラフ、第３図はＴｉ０８Ｏ４＋カチオン性デンプン
で方法Ａｙｒｔｏｓｏ、十カチオン性デシカチオン性デ
ンプンカゾル＋カチオン性デンプンで方法Ａ１シリカゾ
ル＋カチオン性デンプンで方法Ｂおよびカチオン性デン
プンのみで方法Ａのばあいのそれぞれのρ■とアッシュ
リテンションの関数を示すグラフ、第４図は方法Ａおよ
び方法ＢのそれぞればあいのＴｉｏ２として計算したＴ
ｉ０３Ｏ。 の量とアッシュリテンションの関数を示すグラフ、第５
図は各種の無機オリゴマーをカチオン性デンプンと共に
用いたばあいのそれぞれのアッシュリテンションを示す
グラフ、第６図は無添加、カチオン性デンプンのみ、カ
チオン性デンプン＋シリカゾルおよびカチオン性デンプ
ン＋Ｔｉ０８Ｏ，を用いたばあいのそれぞれの脱水した
水の量と時間の関係を示すグラフ、第７図はカチオン性
デンプン、合成ポリマーおよびオキシ硫酸チタンを種々
の組成で用いたばあいのそれぞれのアッシュリテンショ
ンを示すグラフ、第８図は実施例７に従って操作を行な
ったばあいのアッシュの含量と結合強度の関係を示すグ
ラフである。 回転数（ｒｐｍ） 回転数（ｒｐｍ） 第２ａ団 第３図 Ｉ　Ｔｉ○ＳＯ４＋、力′チオ准デ゛ンブン、万５夫Δ
４　シリ刀９ンＶ十刀ナオン在デ゛ンブン、方ｆ、ＢＨ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　セルロースパルプを水に懸濁し、繊維のフェップま
   たは繊維のシートを生成するために、チタン化合物、ジ
   ルコニウム化合物、スズ化合物および／またはホウ素化
   合物よりなる群から選ばれた無機オリゴマーおよび有機
   ポリマーを含有するパルプ懸濁液から水を除去すること
   を特徴とする紙の製法。 ２　パルプ懸濁液が有機ポリマーおよび無機オリゴマー
   をパルプの乾燥重量、に対して０．１〜１５％含有する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３　パルプ懸濁液が天然有機、ポリマーおよび無機オリ
   ゴマーをパルプの乾燥重量に対して０．４〜２％含有す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４　パルプ懸濁液が合成有機ポリマーおよび無機オリゴ
   マーをパルプの乾燥重量に対して０．１〜１％含有する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ５　パルプ懸濁液中の天然有機ポリマーと無機オリゴマ
   ーの重量比が０．２〜２０：１である特許請求の範囲第
   ３項記載の製法。 ６　パルプ懸濁液中の合成有機ポリマーと無機オリゴマ
   ーの重量比が０．００５〜５：１である特許請求の！！
   ■第４項記載の製法。 ７　パルプ懸濁液がケイ素化合物のオリゴマーおよび／
   またはリン化合物のオリゴマーを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第
   ６項記載の製法。 ８　水性パルプ懸濁液中において、または製紙工程中の
   循環する水に加えられたときにオリゴマーとして存在す
   るかまたはオリゴマーを生成する無機化合物としてチタ
   ン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物および／ま
   たはホウ素化合物を用いることを特徴とする、有機ポリ
   マーと共に用いられる該無機化合物の用途。 ９　無機オリゴマーがントキシ硫酸チタンである特許請
   求の範囲第８項ｔ４載の用途。 １０　オキシ硫酸チタンが■ＩＣ−として計算してパル
   プ懸濁液の乾燥型ｅ、の０．１〜１．４％用いられる特
   許請求の範囲第８項または第９項記載の用途。 １１　無機オリゴマーまたは水中でオリゴマーに加水分
   解する無機化合物がチタン化合物、ジルコニウム化合物
   、スズ化合物および／またはホウ素化合物であって、該
   無機オリゴマーおよび有機ポリマーを含有し、水性パル
   プ懸濁液または製紙工程中の循環する水に加えられる結
   合剤組成。 １２　有機ポリマーが天然有機ポリマーであり、該天然
   有機ポリマーと無機化合物の結合剤組成中における重石
   比が０．２〜２０：１である特許請求の範囲第１１項記
   載の結合剤組成。 １３　有機ポリマーが合成有機ポリマーであり、該合成
   有機ポリマーと無機化合物の結合剤組成中における重量
   比が０．００５〜５：１である特許請求の範囲第１１項
   記載の結合剤組成。