JPS6015629B2 - ε−カプロラクトンの製法 - Google Patents
ε−カプロラクトンの製法Info
- Publication number
- JPS6015629B2 JPS6015629B2 JP49107168A JP10716874A JPS6015629B2 JP S6015629 B2 JPS6015629 B2 JP S6015629B2 JP 49107168 A JP49107168 A JP 49107168A JP 10716874 A JP10716874 A JP 10716874A JP S6015629 B2 JPS6015629 B2 JP S6015629B2
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- Japan
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- caprolactone
- ester
- acid
- hydroxycaproic acid
- aliphatic saturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はごーカプロラクトンの製法に関するものであ
る。
る。
さらに詳しくは、この発明は不純物として脂肪族飽和ジ
カルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン
酸、そのェステルおよびくまたは）その重合体からご−
カブロラクトンを製造する方法に関するものである。ご
−カプロラクトンは、例えば、ェポキシドと重合または
共重合しやすい生成物であり、合成樹脂、合成繊維など
の原料として有用である。
カルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン
酸、そのェステルおよびくまたは）その重合体からご−
カブロラクトンを製造する方法に関するものである。ご
−カプロラクトンは、例えば、ェポキシドと重合または
共重合しやすい生成物であり、合成樹脂、合成繊維など
の原料として有用である。
従釆、触媒の存在下、ご−ヒドロキシカプロン酸、その
ェステルおよび（または）その重合体を常圧下に加熱し
、ついで減圧下に蒸留してどーカプロラクトンを製造す
る方法は公知である。このような触媒として、例えば、
樽公昭４５一５２６叫号公報にはホウ酸、椿公昭４６−
９３３ｙ号公報および特公昭４７一７５５２号公報には
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、特公
昭４７−２９５０５号公報には亜鉛、袴公昭４８一１９
鼠０号公報には酸化亜鉛または炭酸カドミウムを使用す
る方法がそれぞれ提案されている。しかしながら、この
発明の方法に使用される不純物として脂肪族飽和ジカル
ボン酸ェステルを含有するご−ヒドロキシカブロン酸、
そのェステルおよび（または）その重合体に、前記のよ
うな触媒を適用した場合、ご−カプロラクトンの収率が
極めて低くなることがわかった。そこで、この発明者ら
は、このような不純物を含むごーヒドロキシカプロン酸
、そのェステルおよび（または）その重合体から、新規
な触媒を用いて高収率でどーカプロラクトンを製造する
方法について検討した結果、この発明に到達した。
ェステルおよび（または）その重合体を常圧下に加熱し
、ついで減圧下に蒸留してどーカプロラクトンを製造す
る方法は公知である。このような触媒として、例えば、
樽公昭４５一５２６叫号公報にはホウ酸、椿公昭４６−
９３３ｙ号公報および特公昭４７一７５５２号公報には
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、特公
昭４７−２９５０５号公報には亜鉛、袴公昭４８一１９
鼠０号公報には酸化亜鉛または炭酸カドミウムを使用す
る方法がそれぞれ提案されている。しかしながら、この
発明の方法に使用される不純物として脂肪族飽和ジカル
ボン酸ェステルを含有するご−ヒドロキシカブロン酸、
そのェステルおよび（または）その重合体に、前記のよ
うな触媒を適用した場合、ご−カプロラクトンの収率が
極めて低くなることがわかった。そこで、この発明者ら
は、このような不純物を含むごーヒドロキシカプロン酸
、そのェステルおよび（または）その重合体から、新規
な触媒を用いて高収率でどーカプロラクトンを製造する
方法について検討した結果、この発明に到達した。
すなわち、この発明は、不純物として脂肪族飽和ジカル
ボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン酸、
そのェステルおよびその重合体からなる群から選ばれた
化合物を、アルカリ金属の童炭配塩、アルカリ士類金属
の酸化物、塩基性炭酸コバルトおよび酢酸亜鉛からなる
群から選ばれた触媒の存在下、常圧で８０〜２５０℃に
加熱し、ついで０．０１〜１仇肌Ｈｇの減圧下、１３０
〜３２０℃でご−カプロラクトンを蟹出させることを特
徴とするご−カプロラクトンの製法に関するものである
。この発明の方法に使用する原料は、不純物として脂肪
族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する‘−ヒドロキシ
カプロン酸、そのェステルおよびその重合体からなる群
から選ばれた化合物であり、その化合物としては、具体
的には、ごーヒドロキシカプロン酸、ごーヒドロキシカ
プロン酸メチル、ごーヒドロキシカプロン酸エチルのよ
うなごーヒドロキシカプロン酸アルキルェステル・ごー
ヒドロキシカプロン酸シクロベンチル、ごーヒドロキシ
カプロン酸シクロヘキシルのような・一ヒドロキシカプ
ロン酸シクロアルキルヱステル・ごーヒドロキシカプロ
ン酸のオリゴマー、ポリマーがある。
ボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン酸、
そのェステルおよびその重合体からなる群から選ばれた
化合物を、アルカリ金属の童炭配塩、アルカリ士類金属
の酸化物、塩基性炭酸コバルトおよび酢酸亜鉛からなる
群から選ばれた触媒の存在下、常圧で８０〜２５０℃に
加熱し、ついで０．０１〜１仇肌Ｈｇの減圧下、１３０
〜３２０℃でご−カプロラクトンを蟹出させることを特
徴とするご−カプロラクトンの製法に関するものである
。この発明の方法に使用する原料は、不純物として脂肪
族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する‘−ヒドロキシ
カプロン酸、そのェステルおよびその重合体からなる群
から選ばれた化合物であり、その化合物としては、具体
的には、ごーヒドロキシカプロン酸、ごーヒドロキシカ
プロン酸メチル、ごーヒドロキシカプロン酸エチルのよ
うなごーヒドロキシカプロン酸アルキルェステル・ごー
ヒドロキシカプロン酸シクロベンチル、ごーヒドロキシ
カプロン酸シクロヘキシルのような・一ヒドロキシカプ
ロン酸シクロアルキルヱステル・ごーヒドロキシカプロ
ン酸のオリゴマー、ポリマーがある。
また不純物としては、コハク酸、グルタル酸、ァジピン
酸のような脂肪族飽和ジカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、プロビルアルコール、アミルアルコール、シク
ロベンタ／ール、シクロヘキサ／−ルのようなアルコー
ルとのエステルである。このような脂肪族飽和ジカルポ
ン酸ェステルの含有量は２の重量％までが適当である。
特に好ましい原料は、シクロヘキサンを分子状酸素含有
ガスにより液相酸化してシクロヘキサノール、シクロヘ
キサノンを生成する際に創生する反応液を、硫化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムなどの無機酸の水溶液で抽出した
抽出物をヱステル化、アルコリシスして得られた脂肪族
飽和ジカルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカ
プロン酸ェステルおよびその重合体である。また、この
発明の方法に使用される触媒は、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムのよう
なアルカリ士類金属の酸化物、塩基性炭酸コバルト、酢
酸亜鉛のそれぞれ単独か、またこれらの混合物である。
酸のような脂肪族飽和ジカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、プロビルアルコール、アミルアルコール、シク
ロベンタ／ール、シクロヘキサ／−ルのようなアルコー
ルとのエステルである。このような脂肪族飽和ジカルポ
ン酸ェステルの含有量は２の重量％までが適当である。
特に好ましい原料は、シクロヘキサンを分子状酸素含有
ガスにより液相酸化してシクロヘキサノール、シクロヘ
キサノンを生成する際に創生する反応液を、硫化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムなどの無機酸の水溶液で抽出した
抽出物をヱステル化、アルコリシスして得られた脂肪族
飽和ジカルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカ
プロン酸ェステルおよびその重合体である。また、この
発明の方法に使用される触媒は、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムのよう
なアルカリ士類金属の酸化物、塩基性炭酸コバルト、酢
酸亜鉛のそれぞれ単独か、またこれらの混合物である。
触媒の使用量は、原料に対して０．０５〜１の重量％、
特に２〜５重量％が好適である。この発明の方法を実施
するにあたり、前段で原料に触媒を加え、反応温度を８
０〜２５ぴ○、好ましくは１３０〜２２ぴ○、反応圧力
を常圧に保持して数分ないし数時間反応させて、原料中
の特にご−ヒドロキシカプロン酸およびそのェステルを
、一旦、重合させる。
特に２〜５重量％が好適である。この発明の方法を実施
するにあたり、前段で原料に触媒を加え、反応温度を８
０〜２５ぴ○、好ましくは１３０〜２２ぴ○、反応圧力
を常圧に保持して数分ないし数時間反応させて、原料中
の特にご−ヒドロキシカプロン酸およびそのェステルを
、一旦、重合させる。
反応温度が低すぎると・−ヒドロキシカプロン酸および
そのェステルの重合が進みにくいので効率的でなく、高
すぎるとど−カプロラクトンの収率が低下する。また反
応圧力はこれを減圧にすると原料が蒸発するので好まし
くなく、加圧にするのは経済的でない。なお、原料がど
−ヒドロキシカプロン酸の重合体のみの場合には前段処
理を省略しても差支えない。ついで後段で、前段の反応
生成物から触媒を分離、除去することなくそのままの状
態で、反応温度を１３０〜３２０℃、好ましくは１３０
〜２５０℃、反応圧力を０．０１〜１０側Ｈｇの減圧下
に数分ないし数時間保持して反応生成物を解重合させて
ごーカプロラクトン留分を留出させ、これを取得する。
ご−カプロラクトンを留出させる際、前記範囲外の例え
ば低圧、低温側では、ごーカプロラクトンを留出させる
ことが困難であり、高圧、高温側では生成物の分解が生
じたりして、ご−カプロラクトンの収率が低下する。こ
の発明の方法を実施することによって、不純物として脂
肪族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する・ーヒドロキ
シカプロン酸、そのェステルおよび（または）その重合
体から高収率でご−カプロラクトンを製造ることができ
る。
そのェステルの重合が進みにくいので効率的でなく、高
すぎるとど−カプロラクトンの収率が低下する。また反
応圧力はこれを減圧にすると原料が蒸発するので好まし
くなく、加圧にするのは経済的でない。なお、原料がど
−ヒドロキシカプロン酸の重合体のみの場合には前段処
理を省略しても差支えない。ついで後段で、前段の反応
生成物から触媒を分離、除去することなくそのままの状
態で、反応温度を１３０〜３２０℃、好ましくは１３０
〜２５０℃、反応圧力を０．０１〜１０側Ｈｇの減圧下
に数分ないし数時間保持して反応生成物を解重合させて
ごーカプロラクトン留分を留出させ、これを取得する。
ご−カプロラクトンを留出させる際、前記範囲外の例え
ば低圧、低温側では、ごーカプロラクトンを留出させる
ことが困難であり、高圧、高温側では生成物の分解が生
じたりして、ご−カプロラクトンの収率が低下する。こ
の発明の方法を実施することによって、不純物として脂
肪族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する・ーヒドロキ
シカプロン酸、そのェステルおよび（または）その重合
体から高収率でご−カプロラクトンを製造ることができ
る。
次に、この発明の実施例および比較例を示す。
なお、部はいずれも重量部を示す。実施例 １
ごーヒドロキシカプロン酸メチル９碇都、アジピン酸ジ
メチル１の織こ炭酸水素ナトリウム２部を加え、常圧で
蝿拝しながら２１２０まで加熱昇温させると１７２０で
メタノールが蟹出しはじめた。
メチル１の織こ炭酸水素ナトリウム２部を加え、常圧で
蝿拝しながら２１２０まで加熱昇温させると１７２０で
メタノールが蟹出しはじめた。
反応時間はメタ／ール留出時から２００分であった。つ
いで系内を３肋Ｈｇに減圧し、７００分かけて２４０℃
まで再び加熱昇温させると１７６０からごーカプロラク
トン蟹分７２．４部が蟹出した。この留分中のど−カプ
ロラクトンは６４．５部であり、その収率は９１．８％
であった。実施例 ２〜６ ご−ヒドロキシカプロン酸メチル９庇都、アジピン酸ジ
メチル１庇部‘こ種々の触媒を加え、実施例１と同様に
反応させた。
いで系内を３肋Ｈｇに減圧し、７００分かけて２４０℃
まで再び加熱昇温させると１７６０からごーカプロラク
トン蟹分７２．４部が蟹出した。この留分中のど−カプ
ロラクトンは６４．５部であり、その収率は９１．８％
であった。実施例 ２〜６ ご−ヒドロキシカプロン酸メチル９庇都、アジピン酸ジ
メチル１庇部‘こ種々の触媒を加え、実施例１と同様に
反応させた。
その結果を第１表に示す。第 １ 表比較例 １〜３
ごーヒドロキシカプロン酸メチル９＄部、アジピン酸ジ
メチル１碇部‘こ、第３リン酸カリウム、水化バリウム
、水酸化ナトリウムをそれぞれ加え、実施例１と同様に
反応させた。
メチル１碇部‘こ、第３リン酸カリウム、水化バリウム
、水酸化ナトリウムをそれぞれ加え、実施例１と同様に
反応させた。
その結果を第２表に示す。第 ２ 表
実施例 ７
シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化し
てシクロヘキサ／ール、シクロヘキサノンを生成する際
に副生する反応液を、硫酸ナトリウム水溶液で抽出後、
抽出物をメタノールでェステル化、アルコリシスして次
のような成分組成を有する混合物１０戊部を得た。
てシクロヘキサ／ール、シクロヘキサノンを生成する際
に副生する反応液を、硫酸ナトリウム水溶液で抽出後、
抽出物をメタノールでェステル化、アルコリシスして次
のような成分組成を有する混合物１０戊部を得た。
ご‐ヒドロキシカプｏン酸メチル ８１．種瞳％アジ
ビン酸ジメチル １２．９ 〃ご一力プ
ロラクトン ０．８ 〃その他
５０ 〃この混合物に酢酸亜鉛２
部を加え、常圧で蝿梓しながら１４０〜２０５℃に２０
０分加熱してメタノールを留出させる。
ビン酸ジメチル １２．９ 〃ご一力プ
ロラクトン ０．８ 〃その他
５０ 〃この混合物に酢酸亜鉛２
部を加え、常圧で蝿梓しながら１４０〜２０５℃に２０
０分加熱してメタノールを留出させる。
Claims (1)
- １ 不純物として脂肪族飽和ジカルボン酸エステルを含
有するε−ヒドロキシカプロン酸、そのエステルおよび
その重合体からなる群から選ばれた化合物を、アルカリ
金属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭
酸コバルト、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた触
媒の存在下、常圧で８０〜２５０℃に加熱し、ついで０
．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、１３０〜３２０℃でε
−カプロラクトンを留出させることを特徴とするε−カ
プロラクトンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107168A JPS6015629B2 (ja) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | ε−カプロラクトンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107168A JPS6015629B2 (ja) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | ε−カプロラクトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5134184A JPS5134184A (en) | 1976-03-23 |
| JPS6015629B2 true JPS6015629B2 (ja) | 1985-04-20 |
Family
ID=14452197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49107168A Expired JPS6015629B2 (ja) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | ε−カプロラクトンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6015629B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54169103U (ja) * | 1978-05-19 | 1979-11-29 | ||
| IT1131514B (it) * | 1980-06-06 | 1986-06-25 | Mazzoni G Mecc Costr | Dispositivo devilatore atto a disporre su due linee parallele dei pezzi provenienti da un'unica linea |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5125033B2 (ja) * | 1971-08-18 | 1976-07-28 |
-
1974
- 1974-09-19 JP JP49107168A patent/JPS6015629B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5134184A (en) | 1976-03-23 |
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