JPS60156548A - 一酸化炭素捕集剤及びその製法 - Google Patents
一酸化炭素捕集剤及びその製法Info
- Publication number
- JPS60156548A JPS60156548A JP59012033A JP1203384A JPS60156548A JP S60156548 A JPS60156548 A JP S60156548A JP 59012033 A JP59012033 A JP 59012033A JP 1203384 A JP1203384 A JP 1203384A JP S60156548 A JPS60156548 A JP S60156548A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- ratio
- carbon monoxide
- capan
- zsh
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライトに特殊な処理を施した一酸化炭素捕
集剤に関する。
集剤に関する。
一酸化炭素(CO)は合成化学における原料ガスとして
近年あらためで注目されつつある。例えば、Oジウム(
旧1)を触媒とし、メタノールとの反応による酢酸の合
成、あるいは水素との反応によりエチレングリコールを
合成する。更にシュウ酸、ギ酸等の合成原料としでもC
Oが利用される。酢酸、シlつ酸は既に工業規模で生産
されており、重質油からのガス化により、CO源として
いる。これらのプロセス原料としてのCOを含むガスか
らCOを得る為の分離法には、深冷分離法、調液洗浄法
、C03ORB法、金属カルボニル法、吸着分離法など
がある。
近年あらためで注目されつつある。例えば、Oジウム(
旧1)を触媒とし、メタノールとの反応による酢酸の合
成、あるいは水素との反応によりエチレングリコールを
合成する。更にシュウ酸、ギ酸等の合成原料としでもC
Oが利用される。酢酸、シlつ酸は既に工業規模で生産
されており、重質油からのガス化により、CO源として
いる。これらのプロセス原料としてのCOを含むガスか
らCOを得る為の分離法には、深冷分離法、調液洗浄法
、C03ORB法、金属カルボニル法、吸着分離法など
がある。
深冷分離法は、COを低湿蒸溜で液化分離するもので過
大な設備を要すること、製品COが高純度の場合、00
回収率が低いという欠点を有している。特に、N2が共
存するガス処理には、これらの沸点が近接している為実
用化がきわめて回動であると言われている。調液洗浄法
はアンモニア合成原料ガス精製の脱CO工程に用いられ
(いIこ。吸収液として第一銅と炭酸、ギ酸を含んだア
ンモニノl性水溶液(cu (No3) 2)を用い、
COどの錯塩形成を行なうのでCOに対Jる高い選択性
をi!Q k’+出来る。
大な設備を要すること、製品COが高純度の場合、00
回収率が低いという欠点を有している。特に、N2が共
存するガス処理には、これらの沸点が近接している為実
用化がきわめて回動であると言われている。調液洗浄法
はアンモニア合成原料ガス精製の脱CO工程に用いられ
(いIこ。吸収液として第一銅と炭酸、ギ酸を含んだア
ンモニノl性水溶液(cu (No3) 2)を用い、
COどの錯塩形成を行なうのでCOに対Jる高い選択性
をi!Q k’+出来る。
しかし、この方法は操作が繁雑であり、吸収液の再生に
スチームを要り゛るなどの経演的問題を会んでいる。C
08ORB法は、銅、アルミニウムテトラクロライドと
トルエンの配位化合物が常温でCOと鎖体を形成し、高
温でCOを放出づる反応を利用覆るものでCO選択性が
高く、高純度COの回収に適している。しかし、吸収液
再生に大量のスチームを要する欠点は調液洗浄法と同様
)ある。
スチームを要り゛るなどの経演的問題を会んでいる。C
08ORB法は、銅、アルミニウムテトラクロライドと
トルエンの配位化合物が常温でCOと鎖体を形成し、高
温でCOを放出づる反応を利用覆るものでCO選択性が
高く、高純度COの回収に適している。しかし、吸収液
再生に大量のスチームを要する欠点は調液洗浄法と同様
)ある。
金属カルボニル法は、Ni、 Fe、 Hなどの金属を
活性状態でCOと接触させ、カルボニル化合物を生成さ
せ、このカルボニル化合物を分離後、分解温度以上に加
熱し、coと金属とに分離する。
活性状態でCOと接触させ、カルボニル化合物を生成さ
せ、このカルボニル化合物を分離後、分解温度以上に加
熱し、coと金属とに分離する。
例えば、COと活性側の接触によって45〜50℃で気
体状のニッケルカルボニル(Ni (CO) 、i )
を得ることができる。Ni (CO) 4は共存する成
分からこれを分111することが必要であり、その分離
法としてガス状態で分離膜により分離する、液化して取
りだす、などがある。
体状のニッケルカルボニル(Ni (CO) 、i )
を得ることができる。Ni (CO) 4は共存する成
分からこれを分111することが必要であり、その分離
法としてガス状態で分離膜により分離する、液化して取
りだす、などがある。
分離膜は共存する成分の種類にょっ(fa適なものを選
択づる必要があるが一般にNi (CO) 4より小さ
いガス分子からの分離であるから、さ程複雑なプロセス
ではない。得られるNi (CO) 4は200℃にて
熱分解すると、co及び活性状態のXiとなる。
択づる必要があるが一般にNi (CO) 4より小さ
いガス分子からの分離であるから、さ程複雑なプロセス
ではない。得られるNi (CO) 4は200℃にて
熱分解すると、co及び活性状態のXiとなる。
この方法でのカルボニル化工程のco選択性は高いが、
続く膜分離の効率が低く必ずしも好しい方法とは言えな
い。
続く膜分離の効率が低く必ずしも好しい方法とは言えな
い。
吸着分離法は、これまで水素製造時のCO除去を目的と
する技術として利用されており、特にPSA(Pres
ser swing absorption)法と呼ば
れる加熱を要しない成分分離プロセスは既に数多くの装
置実績を有している。
する技術として利用されており、特にPSA(Pres
ser swing absorption)法と呼ば
れる加熱を要しない成分分離プロセスは既に数多くの装
置実績を有している。
例えばエチレンプラントオフガス、製鉄所コークス炉ガ
スなどの水素気流からメタン、co2などとともにCO
を除去し、高純度水素を製造している。
スなどの水素気流からメタン、co2などとともにCO
を除去し、高純度水素を製造している。
これらの原料に用いられるガスは一般に不純物c。
量が少なく、例えばコークス炉ガスに含まれるc。
は、7〜8v01%である。ここで用いる吸着剤は一般
にA型ゼオライトをCaイオンでイオン交換した所詮5
A型と呼ばれるゼオライトでペレットで用いられる。こ
のものは、COに対す゛る吸着能を右しているが同時に
I20 、 Co2、CI+4などを吸着する。
にA型ゼオライトをCaイオンでイオン交換した所詮5
A型と呼ばれるゼオライトでペレットで用いられる。こ
のものは、COに対す゛る吸着能を右しているが同時に
I20 、 Co2、CI+4などを吸着する。
ゼオライト5Aを用いて水素のごとき非吸着性成分、あ
るいは、難吸着性成分を製品として得る場合は、COは
不純物であり、他の不純物であるI20、CO2、CI
4などとともにゼオライト5Aへ共吸着させ、再生工程
にて系外排出することが出来る。
るいは、難吸着性成分を製品として得る場合は、COは
不純物であり、他の不純物であるI20、CO2、CI
4などとともにゼオライト5Aへ共吸着させ、再生工程
にて系外排出することが出来る。
しかし、吸着捕捉したCOを製品ガスとして回収する場
合は、他の吸着性成分、すなわち、N2、CH、CO,
1120などが吸着剤中に存在するこ2 とは好ましくない。減圧あるいは加熱によるCOの脱離
の際に、これら共吸着成分の同時脱着が起り、回収CO
の純度低下をもたらすからである。
合は、他の吸着性成分、すなわち、N2、CH、CO,
1120などが吸着剤中に存在するこ2 とは好ましくない。減圧あるいは加熱によるCOの脱離
の際に、これら共吸着成分の同時脱着が起り、回収CO
の純度低下をもたらすからである。
従ってCOの分離回収剤はCOのみに選択1示し、かつ
、捕捉容量の大きい事が好ましい。
、捕捉容量の大きい事が好ましい。
COに対する選択性の大きいゼオライト吸着剤としては
米国特許4,019,879号公報にその物性と性能が
開示ξれている。これによれば、シリカ対アルミナモル
比(以下ケイパン比と略称)が20〜200のゼオライ
トに、銅(’II)イオンを交換導入し、水蒸気を含む
CO気流中で加熱し銅(1)型ゼオライトを得、これを
鋭気処II!(活性化)し、CO吸着剤としている。例
えばケイパン比46のZSN−5に99%交換率でCu
イAンを導入し、湿ったCOによる還元処理を施し、し
かる後100℃にて真空脱気し、ひき続き300℃にて
活性化41co吸着平衡を測定し、50℃、7601m
HDにて2wt%COを得ている。本発明者らは、CO
捕捉聞のより大きい吸着剤につき探索した結果、ケイパ
ン比の低いZSH−5型ゼオライ1〜をCu(1)型と
することにより、従来性能を上回る勝れたCO捕捉能を
もたせることが出来ることを見出した。
米国特許4,019,879号公報にその物性と性能が
開示ξれている。これによれば、シリカ対アルミナモル
比(以下ケイパン比と略称)が20〜200のゼオライ
トに、銅(’II)イオンを交換導入し、水蒸気を含む
CO気流中で加熱し銅(1)型ゼオライトを得、これを
鋭気処II!(活性化)し、CO吸着剤としている。例
えばケイパン比46のZSN−5に99%交換率でCu
イAンを導入し、湿ったCOによる還元処理を施し、し
かる後100℃にて真空脱気し、ひき続き300℃にて
活性化41co吸着平衡を測定し、50℃、7601m
HDにて2wt%COを得ている。本発明者らは、CO
捕捉聞のより大きい吸着剤につき探索した結果、ケイパ
ン比の低いZSH−5型ゼオライ1〜をCu(1)型と
することにより、従来性能を上回る勝れたCO捕捉能を
もたせることが出来ることを見出した。
本発明に使用しうるゼオライトは、ZSH−5型ゼオラ
イトであり、例えば特願昭57−146,911に記載
されている方法で合成することが出来る。また、米国特
許3,702,886号公報記載の方法でも可能である
。
イトであり、例えば特願昭57−146,911に記載
されている方法で合成することが出来る。また、米国特
許3,702,886号公報記載の方法でも可能である
。
これらの方法にによって合成されたZSH−5型ゼオラ
イトはケイパン比で10〜100をとり得るとされてい
るが、従来技術では合成結晶のクイパン比は、原料配合
割合によって規定され、ケイパン比15以下の合成例は
見い出されておらず実質的にはケイパン比20が合成の
下限とも言はれていた。
イトはケイパン比で10〜100をとり得るとされてい
るが、従来技術では合成結晶のクイパン比は、原料配合
割合によって規定され、ケイパン比15以下の合成例は
見い出されておらず実質的にはケイパン比20が合成の
下限とも言はれていた。
しかし、優述の実施例の様に、例えばゼオライ1〜をア
ルカリと接触させるなどして、ケイパン比20未満のZ
SH−5型ゼオライトを調製し、これを銅(11)イオ
ンを含む溶液と接触させCu2+−ZSH−5型とした
後、150〜500℃、CO気流による還元処理を行な
い、Cl”−ZSH−5型としたものは、ケイパン比2
0以上のZSH−5型CO吸着剤より勝れた性能を示す
ことを見出した。
ルカリと接触させるなどして、ケイパン比20未満のZ
SH−5型ゼオライトを調製し、これを銅(11)イオ
ンを含む溶液と接触させCu2+−ZSH−5型とした
後、150〜500℃、CO気流による還元処理を行な
い、Cl”−ZSH−5型としたものは、ケイパン比2
0以上のZSH−5型CO吸着剤より勝れた性能を示す
ことを見出した。
ケイパン比の比i的高いZSH−5型ゼオライトは、1
x〜50%のアルカリ(例えば水酸化アルカリ)溶液と
接触させることにより、同比を低下させる。
x〜50%のアルカリ(例えば水酸化アルカリ)溶液と
接触させることにより、同比を低下させる。
本発明で用いる銅(II)を含む溶液は、例えば硝酸銅
、酢酸銅、硫酸銅の水溶液である。
、酢酸銅、硫酸銅の水溶液である。
銅(II)とイオン交換したZSM−5型ゼオライトは
、分離、水洗、乾燥し、次いで一酸化炭素雰囲気下15
0〜500℃にて加熱し、銅(II)を還元しCO捕捉
剤とする。
、分離、水洗、乾燥し、次いで一酸化炭素雰囲気下15
0〜500℃にて加熱し、銅(II)を還元しCO捕捉
剤とする。
この様にして得たケイパン比の低いゼオライト捕捉剤は
、従来の同比の^いものに比較してCO捕捉能力が高い
。
、従来の同比の^いものに比較してCO捕捉能力が高い
。
以下に実施例を示す。
実施例1
(ケイパン比の低減処理)
ケイパン比20.6のZSH−5型ゼオライトを200
0とり、5XNaOH水溶液且中に投入し、30℃に保
持した。
0とり、5XNaOH水溶液且中に投入し、30℃に保
持した。
75時間攪拌の後、濾過し、60℃純水 16[をメツ
チェ上のケーキに散布し、濾液phが9に達するまで継
続した。
チェ上のケーキに散布し、濾液phが9に達するまで継
続した。
100℃にて2時間乾燥後、成分分析を行なった。
ケイパン比は12.6であった。更に、Cu−にα線に
よるX線回折パターンを観測し、反射ピーク強度が充分
大きいことから結晶構造が安定に保持されていることを
認めた。
よるX線回折パターンを観測し、反射ピーク強度が充分
大きいことから結晶構造が安定に保持されていることを
認めた。
(Cu −ZSH−5型ゼオライトの調製)上述の処理
で得られたケイパン比12.6のZSH−5型ゼオライ
トは陽イオンとしてNaを含有している。
で得られたケイパン比12.6のZSH−5型ゼオライ
トは陽イオンとしてNaを含有している。
これを10g採取し、1N硝酸銅水溶液に投入し、攪拌
しつつpH観測を行ない、酢酸でpl+を4に維持した
。60℃で2時間攪拌後濾過、水洗を行ない、100℃
にてケーキを乾燥後、組成分析を行なった。
しつつpH観測を行ない、酢酸でpl+を4に維持した
。60℃で2時間攪拌後濾過、水洗を行ない、100℃
にてケーキを乾燥後、組成分析を行なった。
得られたケーキZSN−5型ゼAライトのCUイオン交
換率は、97%(3% Na+ )であり、淡青色を呈
していた。
換率は、97%(3% Na+ )であり、淡青色を呈
していた。
次に、このCu−ZSH−5型ゼオライトを100cc
/sinのCO気流中で3000に加熱した後6時間C
O気流中で空温まで冷却した。この粉末試料は脱色され
て白色を呈していた。 ESRによるCu+のCu+へ
の還元と、X線回折パターン(図−1)による結晶構造
の保持を確認した。
/sinのCO気流中で3000に加熱した後6時間C
O気流中で空温まで冷却した。この粉末試料は脱色され
て白色を呈していた。 ESRによるCu+のCu+へ
の還元と、X線回折パターン(図−1)による結晶構造
の保持を確認した。
(共吸着性能の評1i11i)
CO+−ZSH−5型ゼAライトを350℃、2時間真
空脱気したのち、30℃に保持し、COの吸着量を測定
したところ、30℃、150ivolのCOを捕捉して
いた。
空脱気したのち、30℃に保持し、COの吸着量を測定
したところ、30℃、150ivolのCOを捕捉して
いた。
これとは別にCu”、−ZSH−5型ゼオライトを30
℃、相対湿[180%の雰囲気に16時間保持し、重石
増加を観測した。
℃、相対湿[180%の雰囲気に16時間保持し、重石
増加を観測した。
水分聞は11.5wL%であった。また、30℃、76
0m19におけるCOWは3.9wt%であった。
0m19におけるCOWは3.9wt%であった。
実施例2
ケイパン比低減処理条件を8% Na011水溶液に5
0℃で55時間接触させることにより、ケイパン比20
.6のものを、7.2とし、実施例1と同様の処理でC
u”−ZSH−5型ゼオライトを得た。CO吸WQは3
0℃、150m1gで 1.08vaol/<+であっ
た。
0℃で55時間接触させることにより、ケイパン比20
.6のものを、7.2とし、実施例1と同様の処理でC
u”−ZSH−5型ゼオライトを得た。CO吸WQは3
0℃、150m1gで 1.08vaol/<+であっ
た。
比較例
ケイパン比の異なるZSH−5型ゼオライトにCu2”
−1’オンを尋人し、CO気流による還元を行ない、
Cu”型ゼオライトを調製した。CO吸首ωの測定の結
果法の表に示した結果を得た。
−1’オンを尋人し、CO気流による還元を行ない、
Cu”型ゼオライトを調製した。CO吸首ωの測定の結
果法の表に示した結果を得た。
ケイパン比 Cu2+交換率 CO吸着量*25.2
99% 0.42mn+ol/g49.8 97% 0
.22組■l/g* 30 C,150mm11g ケイパン比12.6(実施例1) 7.2(実施例2)
のCOに比較して極端に性能が劣ることが分る。
99% 0.42mn+ol/g49.8 97% 0
.22組■l/g* 30 C,150mm11g ケイパン比12.6(実施例1) 7.2(実施例2)
のCOに比較して極端に性能が劣ることが分る。
図−1は本発明の実施例で用しまたCu+−15H−5
型ゼオライトのX線回折パターンを示す。 特許出願人 東洋凸達工業株式会社 手続補正書 1和59年 5月18日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事件の表示 昭和59年特許願第 1203+ 号 2発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 6補正をする者 代表者 森 嶋 東 三 4補正命令の日付 昭和59年4月4日 (発送日 昭和59年4月24日) 5補正の対象 明細書 6補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 手続補正山 特許庁長官 志賀 学殿 昭和59年9月10日1、事
件の表示 昭和59年特許願第12033号 2、発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 3、補圧を゛す゛る者 事件との関係 特8!1出願人 住所〒746山l]県新南陽市大字富1(14!i60
番地4、補正により119加する発明の数 O明細書
発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 1)明細前 特許請求の範囲を別紙のとうり訂正する。 2)明細書9ペ一ジ12行 「150n+mol Jをr 150mm11gにて0
.94111nIO+」に訂正。 8、添附書類の目録 別紙 1通 別紙 [2、特許請求の範囲 1、シリカ対アルミナ化が19以下で、かつ銅イオンを
含む一酸化炭素捕集剤。 2、シリカ対アルミナ比が19以下の、銅イオン交換し
たZSH−5型Lオライドを一酸化炭素捕集剤下150
〜500℃で加熱することを特徴とする一酸化炭素捕集
剤の製法。 」 以上 手続補正書 特許庁長官 志賀 学殿 昭和59年9月12日1、事
件の表示 昭和59年特許願第12033号 2、発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 3、補正をする名 一事件との関係 特許出願人 住所〒746山ロ県新南陽市大字富田4560番地4、
補正により増加する発明の数 0 5、補正命令の日付 自発補正 6、補正の対象 :t〜曽 明細書 発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容
型ゼオライトのX線回折パターンを示す。 特許出願人 東洋凸達工業株式会社 手続補正書 1和59年 5月18日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事件の表示 昭和59年特許願第 1203+ 号 2発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 6補正をする者 代表者 森 嶋 東 三 4補正命令の日付 昭和59年4月4日 (発送日 昭和59年4月24日) 5補正の対象 明細書 6補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 手続補正山 特許庁長官 志賀 学殿 昭和59年9月10日1、事
件の表示 昭和59年特許願第12033号 2、発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 3、補圧を゛す゛る者 事件との関係 特8!1出願人 住所〒746山l]県新南陽市大字富1(14!i60
番地4、補正により119加する発明の数 O明細書
発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 1)明細前 特許請求の範囲を別紙のとうり訂正する。 2)明細書9ペ一ジ12行 「150n+mol Jをr 150mm11gにて0
.94111nIO+」に訂正。 8、添附書類の目録 別紙 1通 別紙 [2、特許請求の範囲 1、シリカ対アルミナ化が19以下で、かつ銅イオンを
含む一酸化炭素捕集剤。 2、シリカ対アルミナ比が19以下の、銅イオン交換し
たZSH−5型Lオライドを一酸化炭素捕集剤下150
〜500℃で加熱することを特徴とする一酸化炭素捕集
剤の製法。 」 以上 手続補正書 特許庁長官 志賀 学殿 昭和59年9月12日1、事
件の表示 昭和59年特許願第12033号 2、発明の名称 一酸化炭素捕集剤及びその製法 3、補正をする名 一事件との関係 特許出願人 住所〒746山ロ県新南陽市大字富田4560番地4、
補正により増加する発明の数 0 5、補正命令の日付 自発補正 6、補正の対象 :t〜曽 明細書 発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シリカ対アルミナ比が19以下ぐ、かつ銅イオンを
含む一酸化炭素捕集剤 2、シリカ対アルミナ比が19以下の、銅イオン交換し
たZSH−型ゼオライ1〜を一酸化炭素捕集剤下150
〜500℃で加熱することを特徴とする一酸化炭素捕集
剤の製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012033A JPS60156548A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 一酸化炭素捕集剤及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012033A JPS60156548A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 一酸化炭素捕集剤及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156548A true JPS60156548A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0421539B2 JPH0421539B2 (ja) | 1992-04-10 |
Family
ID=11794292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012033A Granted JPS60156548A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 一酸化炭素捕集剤及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156548A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118431A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Coの吸着剤 |
| JPS62212211A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-09-18 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Coの選択的吸着剤及びその製造方法 |
| EP0286967A3 (de) * | 1987-04-17 | 1989-04-19 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion von Stickoxiden |
| WO2007029807A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Cu-ZSM5ゼオライト成形吸着剤、その活性化方法、温度変動型吸着装置、及びガス精製方法 |
| WO2008108354A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | 一酸化炭素吸着剤、ガス精製方法及びガス精製装置 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP59012033A patent/JPS60156548A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118431A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Coの吸着剤 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0421539B2 (ja) | 1992-04-10 |
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