JPS6265919A - Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 - Google Patents
Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法Info
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- JPS6265919A JPS6265919A JP60205973A JP20597385A JPS6265919A JP S6265919 A JPS6265919 A JP S6265919A JP 60205973 A JP60205973 A JP 60205973A JP 20597385 A JP20597385 A JP 20597385A JP S6265919 A JPS6265919 A JP S6265919A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、圧力変動式吸着分離法（以下ＰＳＡ法という
）または／および温度変動式吸着分離法（以下ＴＳＡ法
という）によりＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収
する目的に用いる吸着剤に関するものであり、さらには
その吸着剤を製造する方法、およびその吸着剤を用いて
ＣＯを分離回収する方法に関するものである。
）または／および温度変動式吸着分離法（以下ＴＳＡ法
という）によりＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収
する目的に用いる吸着剤に関するものであり、さらには
その吸着剤を製造する方法、およびその吸着剤を用いて
ＣＯを分離回収する方法に関するものである。
従来の技術
ＣＯを主成分とするガスの代表的なものとして、製鉄所
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはＣＯがたとえば７０ｖｏ１％前後あるい
はそれ以上も含まれているものもあるので、これらのガ
ス中に含まれるＣＯを高純度で分離回収することができ
れば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用な
どとして用いることができ、化学工業上非常に有益であ
る。
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはＣＯがたとえば７０ｖｏ１％前後あるい
はそれ以上も含まれているものもあるので、これらのガ
ス中に含まれるＣＯを高純度で分離回収することができ
れば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用な
どとして用いることができ、化学工業上非常に有益であ
る。
従来、ＣＯを主成分とするガスからＣＯを分離回収する
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コンーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、汰気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または小容量のＣＯ
の分離回収には必ずしも適していなかった。さらに、こ
れらの方法により分離して得られるＣＯには０２、、Ｃ
Ｏ２，など有機合成反応上障害となるガス成分が混在し
てくるため、そのままでは有機合成用には適用できない
という欠点があった。
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コンーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、汰気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または小容量のＣＯ
の分離回収には必ずしも適していなかった。さらに、こ
れらの方法により分離して得られるＣＯには０２、、Ｃ
Ｏ２，など有機合成反応上障害となるガス成分が混在し
てくるため、そのままでは有機合成用には適用できない
という欠点があった。
ところで、中容量または小容量の原料ガスから特定ガス
を選択分離する方法としてＰＳＡ法およびＴＳＡ法が知
られている。
を選択分離する方法としてＰＳＡ法およびＴＳＡ法が知
られている。
ＰＳＡ法とは、混合ガスから特定ガスを選択分離する方
法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着
させ、ついで吸着系の圧力を下げることによって吸着剤
に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を
分離する方法であり、工業的には吸着剤を充填した塔を
複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→
洗浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装置全
体としては連続的に分離回収を行うことができるように
したものである。
法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着
させ、ついで吸着系の圧力を下げることによって吸着剤
に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を
分離する方法であり、工業的には吸着剤を充填した塔を
複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→
洗浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装置全
体としては連続的に分離回収を行うことができるように
したものである。
また、ＴＳＡ法も上記ＰＳＡ法と同様に混合ガスから特
定ガスを選択分離する方法の一つであって、低温で被吸
着物を吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の温度を上げる
ことによって吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着
物および非吸着物を分離する方法である。
定ガスを選択分離する方法の一つであって、低温で被吸
着物を吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の温度を上げる
ことによって吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着
物および非吸着物を分離する方法である。
従来、このＰＳＡ法によりＣＯを含む混合ガスからＣＯ
を分離回収する方法として、モルデナイト系ゼオライト
を吸着剤として用いる方法が提案されている。（特開昭
５９−２２８２５号公報、特開昭５９−４９８１８号公
報参照） また、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法によりＣＯを含むＩｆ−
１合ガスからＣＯを分離回収する方法として、ハロゲン
化銅（■）、酸化銅（１）、銅（ＩＩ ）塩、酸化銅（
ＩＩ ）などの銅化合物を活性炭に担持させたものを吸
着剤として用いる方法が提案されている。（特開昭５８
−１５８５１７号公報、特開昭５９−６９４１４号公報
、特開昭５９−１０５８４１号公報、特開昭５９−１３
８１３４号公報参照） さらに、ＣＯを含む混合ガスからＣＯを除去する方法と
して、Ｓ ｉ Ｏｚ ／ Ａ文λＯ）のモル比が２０〜
２００のゼオライトに工師の銅イオンを担持させた吸着
剤を用いる方法も知られている。（米国特許第４，０１
９，８７９号明細書参照）発明が解決しようとする問題
点 ＰＳ’Ａ法またはＴＳＡ法を実施するにあたり吸着塔に
充填する吸着剤に求められる性能としては、■共存成分
に対する着目成分の選択的吸着があること、■加圧また
は低温時と減圧または高温時の着目成分の吸着量の差が
大きいこと、■吸着した着目成分の脱離が容易であるこ
と、■着目成分以外は吸着されにくく、そして脱離しに
くいこと、などがあげられる。これらの性能は、製品ガ
スの純度および収率に大きな影響を与えるため、ＰＳＡ
法またはＴＳＡ法では重要な要素となる。
を分離回収する方法として、モルデナイト系ゼオライト
を吸着剤として用いる方法が提案されている。（特開昭
５９−２２８２５号公報、特開昭５９−４９８１８号公
報参照） また、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法によりＣＯを含むＩｆ−
１合ガスからＣＯを分離回収する方法として、ハロゲン
化銅（■）、酸化銅（１）、銅（ＩＩ ）塩、酸化銅（
ＩＩ ）などの銅化合物を活性炭に担持させたものを吸
着剤として用いる方法が提案されている。（特開昭５８
−１５８５１７号公報、特開昭５９−６９４１４号公報
、特開昭５９−１０５８４１号公報、特開昭５９−１３
８１３４号公報参照） さらに、ＣＯを含む混合ガスからＣＯを除去する方法と
して、Ｓ ｉ Ｏｚ ／ Ａ文λＯ）のモル比が２０〜
２００のゼオライトに工師の銅イオンを担持させた吸着
剤を用いる方法も知られている。（米国特許第４，０１
９，８７９号明細書参照）発明が解決しようとする問題
点 ＰＳ’Ａ法またはＴＳＡ法を実施するにあたり吸着塔に
充填する吸着剤に求められる性能としては、■共存成分
に対する着目成分の選択的吸着があること、■加圧また
は低温時と減圧または高温時の着目成分の吸着量の差が
大きいこと、■吸着した着目成分の脱離が容易であるこ
と、■着目成分以外は吸着されにくく、そして脱離しに
くいこと、などがあげられる。これらの性能は、製品ガ
スの純度および収率に大きな影響を与えるため、ＰＳＡ
法またはＴＳＡ法では重要な要素となる。
しかるに、吸着剤の物理的な吸着脱離現象を利用する上
記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法
にあっては、Ｃ○吸着量が比較的小さいため圧力スイン
グの切替え頻度を多くしなければならず、操作の点でも
弁類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立ち
ＣＯ２，を予め除去しておかなければならないこと、Ｎ
、の非吸着を免かれないため、製品純度が低くなること
、また吸着したＮ２．を除くために製品ＣＯガスを用い
て塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品ＣＯの回収
率が低くなることなどの問題がある。
記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法
にあっては、Ｃ○吸着量が比較的小さいため圧力スイン
グの切替え頻度を多くしなければならず、操作の点でも
弁類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立ち
ＣＯ２，を予め除去しておかなければならないこと、Ｎ
、の非吸着を免かれないため、製品純度が低くなること
、また吸着したＮ２．を除くために製品ＣＯガスを用い
て塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品ＣＯの回収
率が低くなることなどの問題がある。
一方、吸着剤の化学的な吸着脱離現象を利用する」−記
銅化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法にあ
っては、ＣＯ，Ｎ２．、ＣＯ，などを含む混合ガスから
ＣＯを分離しようとする場合、ＣＯと同時にＣＯ２，な
ども共吸着する傾向があるため高純度のＣＯを分離回収
しがたいこと、また吸着剤のＣＯＯ着量が必ずしも犬き
くはないことなどの問題点があり、工業的規模において
採用しうるまでには至っていない。
銅化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法にあ
っては、ＣＯ，Ｎ２．、ＣＯ，などを含む混合ガスから
ＣＯを分離しようとする場合、ＣＯと同時にＣＯ２，な
ども共吸着する傾向があるため高純度のＣＯを分離回収
しがたいこと、また吸着剤のＣＯＯ着量が必ずしも犬き
くはないことなどの問題点があり、工業的規模において
採用しうるまでには至っていない。
さらに、５ｉＯｂ／Ａｆｌｚ０５のモル比が２０〜２０
０のゼオライトに１価の銅イオンを担持させた吸着剤を
用いる方法は、ＣＯの含有量が比較的少ない混合ガスか
らＣＯを除去する方法としては採用できても、ＣＯがた
とえば７０７０１％前後あるいはそれ以上も含まれてい
る混合ガスからＣＯを選択分離する目的には、ＣＯＯ着
量が少なく、しかも製品ＣＯガスの純度および収率が劣
るため、工業的には採用し難い。
０のゼオライトに１価の銅イオンを担持させた吸着剤を
用いる方法は、ＣＯの含有量が比較的少ない混合ガスか
らＣＯを除去する方法としては採用できても、ＣＯがた
とえば７０７０１％前後あるいはそれ以上も含まれてい
る混合ガスからＣＯを選択分離する目的には、ＣＯＯ着
量が少なく、しかも製品ＣＯガスの純度および収率が劣
るため、工業的には採用し難い。
本発明は、このような状況に鑑み、ＣＯを含む混合ガス
からＣＯを効率良く分離回収する工業的に右利な吸着剤
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達したものである
。
からＣＯを効率良く分離回収する工業的に右利な吸着剤
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達したものである
。
問題点を解決するための手段
本発明のＣＯＯ離回収用吸着剤は、Ｓ ｉ ／ Ａ文の
モル比が１〜５であるゼオライトに、ハロゲン化銅（Ｉ
Ｉ ）またはその還元物を担持させてなるものである。
モル比が１〜５であるゼオライトに、ハロゲン化銅（Ｉ
Ｉ ）またはその還元物を担持させてなるものである。
また、本発明のＣＯｄ＠回収用吸着剤の製造法は、ハロ
ゲン化銅（ＩＩ ）の有機溶剤溶液をＳｉ／Ａｎのモル
比が１〜５であるゼオライトに接触させた後、有機溶剤
を除去することを特徴とするものである。この場合、有
機溶剤除去後にさらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲
気下に加熱処理することが好ましく、また有機溶剤とし
ては低級アルコールを用いることが特に好ましい。
ゲン化銅（ＩＩ ）の有機溶剤溶液をＳｉ／Ａｎのモル
比が１〜５であるゼオライトに接触させた後、有機溶剤
を除去することを特徴とするものである。この場合、有
機溶剤除去後にさらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲
気下に加熱処理することが好ましく、また有機溶剤とし
ては低級アルコールを用いることが特に好ましい。
さらにまた、本発明のＣＯを分離回収する方法は、ＰＳ
Ａ法または／およびＴＳＡ法によりＣＯを含む混合ガス
からＣＯを分離回収するにあたり、吸着剤として、Ｓ
ｉ ／ Ａ Ｑのモル比が１〜５であるゼオライトにハ
ロゲン化銅（ＩＩ ）またはその還元物を担持させてな
るＣＯ分分団回収用吸着剤用いることを特徴とするもの
である。
Ａ法または／およびＴＳＡ法によりＣＯを含む混合ガス
からＣＯを分離回収するにあたり、吸着剤として、Ｓ
ｉ ／ Ａ Ｑのモル比が１〜５であるゼオライトにハ
ロゲン化銅（ＩＩ ）またはその還元物を担持させてな
るＣＯ分分団回収用吸着剤用いることを特徴とするもの
である。
以下、本発明の詳細な説明する。
ｌ１１
未発明のＣＯＯ離回収用吸着剤は、Ｓ ｉ ／ Ａ文の
モル比が１〜５であるゼオライトに、ハロゲン化８（ｔ
Ｉ）またはその還元物を担持させてなるものである。
モル比が１〜５であるゼオライトに、ハロゲン化８（ｔ
Ｉ）またはその還元物を担持させてなるものである。
ゼオライトはＳｉ／ＡＱのモル比が１〜５と小さい天然
または合成ゼオライトが使用される。
または合成ゼオライトが使用される。
Ｓｉ／Ａｉのモル比が１未満のゼオライトは通常存在せ
ず、一方Ｓｉ／Ａｌのモル比が５を越えると、製品ＣＯ
ガスの純度および収率が劣るようになり、所期の目的を
果たしえなくなる。
ず、一方Ｓｉ／Ａｌのモル比が５を越えると、製品ＣＯ
ガスの純度および収率が劣るようになり、所期の目的を
果たしえなくなる。
上記ゼオライトの粒径は特に限定はないが、塔に充填し
たときの圧損等を考慮してたとえば１〜７ｍｍ程度の範
囲から選択することが有利である。
たときの圧損等を考慮してたとえば１〜７ｍｍ程度の範
囲から選択することが有利である。
上記ゼオライトからなる担体に担持させるハロゲン化銅
（ＩＩ ）またはその還元物としては、塩化銅（ＩＩ）
、フッ化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ ）またはこれらの
還元物があげられる。これらの中では塩化銅（ＩＩ ）
またはその還元物が最も重要性が大きい。上記中、還元
物は、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ）化合物との混合物、
あるいは１価とＩＩ価の中間の原子価を持つ化合物であ
ると推定される。
（ＩＩ ）またはその還元物としては、塩化銅（ＩＩ）
、フッ化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ ）またはこれらの
還元物があげられる。これらの中では塩化銅（ＩＩ ）
またはその還元物が最も重要性が大きい。上記中、還元
物は、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ）化合物との混合物、
あるいは１価とＩＩ価の中間の原子価を持つ化合物であ
ると推定される。
ゼオライトに対するハロゲン化銅（ＴＩ ）またはその
還元物の担持量は特に限定はないが、通常は０．５〜ｌ
Ｏｍ−ｍａｔ／ｇ、好ましくは１〜６ ｍ−ｍａｌ／
ｇの範囲から選択する。担持量が余りに少ないとＣＯＯ
着能力が不足し、一方担持量が余りに多いとかえって分
離効率が低下する。
還元物の担持量は特に限定はないが、通常は０．５〜ｌ
Ｏｍ−ｍａｔ／ｇ、好ましくは１〜６ ｍ−ｍａｌ／
ｇの範囲から選択する。担持量が余りに少ないとＣＯＯ
着能力が不足し、一方担持量が余りに多いとかえって分
離効率が低下する。
ＬＬ皿立Ｍｊ７ｊｒユ
上述の吸着剤は、ハロゲン化銅（ＩＩ ）の有機溶剤溶
液をＳ ｉ ／ Ａ文のモル比が１〜５であるゼオライ
トに接触させた後、有機溶剤を除去することにより製造
される。有機溶剤除去後にさらに不活性ガスまたは還元
性ガス雰囲気下に加熱処理することも有利であり、この
場合、加熱処理条件を厳しくすると、担持されたハロゲ
ン化ｍ（ＩＩ）は一部還元されて還元物となる。
液をＳ ｉ ／ Ａ文のモル比が１〜５であるゼオライ
トに接触させた後、有機溶剤を除去することにより製造
される。有機溶剤除去後にさらに不活性ガスまたは還元
性ガス雰囲気下に加熱処理することも有利であり、この
場合、加熱処理条件を厳しくすると、担持されたハロゲ
ン化ｍ（ＩＩ）は一部還元されて還元物となる。
有機溶剤としてはケトン類、エステル類、二一チル類な
ども使用可能であるが、低級アルコールを用いた場合に
最もすぐれたＣＯ分離効果が奏されるので、工業的には
低級アルコールを用いることが特に望ましい。ここで低
級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ンブタノール、 ５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールなどがあげられる。有機溶剤に代えて水を用いた
場合は、Ｃ○吸着能は発現しない。
ども使用可能であるが、低級アルコールを用いた場合に
最もすぐれたＣＯ分離効果が奏されるので、工業的には
低級アルコールを用いることが特に望ましい。ここで低
級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ンブタノール、 ５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールなどがあげられる。有機溶剤に代えて水を用いた
場合は、Ｃ○吸着能は発現しない。
有機溶剤溶液の接触は、含浸、スプレーなどによりなさ
れる。この際単に接触させるだけでなく、真空脱気した
ゼオライトに／＼ロゲン化銅（ＩＩ）の有機溶剤溶液を
接触させたり、ゼオライトにハロゲン化銅（ＩＩ ）の
有機溶剤溶液を接触させた後、減圧条件下に脱気したり
してもよい。
れる。この際単に接触させるだけでなく、真空脱気した
ゼオライトに／＼ロゲン化銅（ＩＩ）の有機溶剤溶液を
接触させたり、ゼオライトにハロゲン化銅（ＩＩ ）の
有機溶剤溶液を接触させた後、減圧条件下に脱気したり
してもよい。
ゼオライトにハロゲン化銅（ＩＩ ）の有機溶剤溶液を
接触させた後の有機溶剤の除去方法としては、常温また
は／および７０〜１００℃の加熱処理をしながら減圧条
件下で有機溶剤を除去する方法、７０〜ｌｏｏ’ｏの加
熱処理により有機溶剤を除去する方法などが採用される
。
接触させた後の有機溶剤の除去方法としては、常温また
は／および７０〜１００℃の加熱処理をしながら減圧条
件下で有機溶剤を除去する方法、７０〜ｌｏｏ’ｏの加
熱処理により有機溶剤を除去する方法などが採用される
。
そして、−上記のようにして有機溶剤を除去した後、さ
らに不活性ガス（Ｎ？、、アルゴンなど）または還元性
ガス（ＣＯ、Ｈ２，など）雰囲気下において１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０°Ｃで加熱処理する
ことにより活性化を図ることが好ましい。この加熱処理
により、担体に担持された銅（ＩＩ ）化合物は部分的
に還元されて、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ ）化合物と
の混合物、あるいは１価とＩＩ価の中間の原子価を持つ
化合物になるものと推定される。
らに不活性ガス（Ｎ？、、アルゴンなど）または還元性
ガス（ＣＯ、Ｈ２，など）雰囲気下において１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０°Ｃで加熱処理する
ことにより活性化を図ることが好ましい。この加熱処理
により、担体に担持された銅（ＩＩ ）化合物は部分的
に還元されて、銅（Ｉ）化合物と銅（ＩＩ ）化合物と
の混合物、あるいは１価とＩＩ価の中間の原子価を持つ
化合物になるものと推定される。
以広立立亙旦鷹
上記のようにして得られた吸着剤は、吸着塔に充填され
、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法により、Ｃ０を含む混合ガス
からのＣＯの分離回収が遂行される。
、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法により、Ｃ０を含む混合ガス
からのＣＯの分離回収が遂行される。
ＰＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程
における吸着圧力は大気圧以上、たとえばＯ〜６ Ｋｇ
／ ｃｍ′ＬＧとすることが望ましく、真空脱気工程に
おける真空度は大気圧以下、たとえば２００〜１ＯＴｏ
ｒｒとすることが望ましい。
における吸着圧力は大気圧以上、たとえばＯ〜６ Ｋｇ
／ ｃｍ′ＬＧとすることが望ましく、真空脱気工程に
おける真空度は大気圧以下、たとえば２００〜１ＯＴｏ
ｒｒとすることが望ましい。
ＴＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程
における吸着温度はたとえばＯ〜４０℃程度、脱気工程
における脱気温度はたとえば６０〜１８０’Ｃ程度とす
ることが望ましい。
における吸着温度はたとえばＯ〜４０℃程度、脱気工程
における脱気温度はたとえば６０〜１８０’Ｃ程度とす
ることが望ましい。
また、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを併用し、吸着を大気圧以
北で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下
に行うこともできる。
北で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下
に行うこともできる。
なお、ＴＳＡ法はエネルギー消費の点でＰＳＡ法に比し
ては不利であるため、工業的にはＰＳＡ法を採用するか
、ＰＳＡ−ＴＳＡ併用法を採用することが望ましい。
ては不利であるため、工業的にはＰＳＡ法を採用するか
、ＰＳＡ−ＴＳＡ併用法を採用することが望ましい。
本発明の方法に適用できるＣＯを含む混合ガスとしては
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのＣＯのほか
、０ス、メタンその他の炭化水素、水および少量のＨル
Ｓ、ＮＨ３等を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス
、電気炉ガス、発生炉ガスなども原料ガスとして用いる
ことができる。
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのＣＯのほか
、０ス、メタンその他の炭化水素、水および少量のＨル
Ｓ、ＮＨ３等を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス
、電気炉ガス、発生炉ガスなども原料ガスとして用いる
ことができる。
なお、本発明においては、ＣＯ分離回収工程に先立ち、
上記吸着剤を被毒し、あるいはその寿命を縮めるおそれ
のある成分、すなわちイオウ化合物、Ｎ Ｈ３等の不純
物の吸着除去工程、水分除去工程およびＯ２除去工程を
設けることが望ましい。ただし、ＣＯ２，除去工程やＮ
ｚ除去工程は設けるには及ばない。
上記吸着剤を被毒し、あるいはその寿命を縮めるおそれ
のある成分、すなわちイオウ化合物、Ｎ Ｈ３等の不純
物の吸着除去工程、水分除去工程およびＯ２除去工程を
設けることが望ましい。ただし、ＣＯ２，除去工程やＮ
ｚ除去工程は設けるには及ばない。
ＰＳＡ法を採用した場合の操作は、工業的には、上記吸
着剤を充填した複数の吸着塔を用い、次の各操作をそれ
ぞれの吸着塔において、（１）原料ガスを吸着塔に流し
てＣＯを吸着する工程、および、排出ガス中ＣＯ濃度が
原料ガス中のＣＯ濃度と等しくなる少し前に、排出ガス
を他塔の昇圧（ｍ）に用いる工程、 （２）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程、およびそれに対応して後者
吸着塔を昇圧（１）する工程、 （３）減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導入し
て、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄工程、および
、このとき排出されるガスを他塔の昇圧（ＩＩ ）に用
いる工程、 （４）真空減圧して、吸着剤に吸着されているＣＯを吸
着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収する製品回収
工程、 （５）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（Ｉ
）工程、 （６）他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧する昇
圧（ＩＩ ）工程、 （７）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより昇
圧する昇圧（ＤＩ）工程、 を順次繰返して行えばよい。
着剤を充填した複数の吸着塔を用い、次の各操作をそれ
ぞれの吸着塔において、（１）原料ガスを吸着塔に流し
てＣＯを吸着する工程、および、排出ガス中ＣＯ濃度が
原料ガス中のＣＯ濃度と等しくなる少し前に、排出ガス
を他塔の昇圧（ｍ）に用いる工程、 （２）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程、およびそれに対応して後者
吸着塔を昇圧（１）する工程、 （３）減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導入し
て、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄工程、および
、このとき排出されるガスを他塔の昇圧（ＩＩ ）に用
いる工程、 （４）真空減圧して、吸着剤に吸着されているＣＯを吸
着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収する製品回収
工程、 （５）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（Ｉ
）工程、 （６）他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧する昇
圧（ＩＩ ）工程、 （７）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより昇
圧する昇圧（ＤＩ）工程、 を順次繰返して行えばよい。
このように上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰
返して行うことによって、連続的にＣＯガスを高い回収
率で分離回収することができる。
返して行うことによって、連続的にＣＯガスを高い回収
率で分離回収することができる。
作 用
本発明の固体吸着剤による吸着脱離現象は、主として担
体に担持されたハロゲン化ｍ（ＩＩ）またはその還元物
とＣＯとの可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応
）に基づくものであり（Ｎ２．ＣＯｚとの化学反応は起
こらない）、副次的にゼオライトの細孔表面上への物理
的な吸着およびそこからの脱離に基くものであると考え
られる。
体に担持されたハロゲン化ｍ（ＩＩ）またはその還元物
とＣＯとの可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応
）に基づくものであり（Ｎ２．ＣＯｚとの化学反応は起
こらない）、副次的にゼオライトの細孔表面上への物理
的な吸着およびそこからの脱離に基くものであると考え
られる。
実 施 例
次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１
２００１１１（７）三角フラスコ中−ｃ４化ｔ＠ （Ｉ
Ｉ ） １３ｇを４０ｃｃのエタノールに溶解すること
により、塩化銅（ＩＩ ）溶液を調製した。この溶液中
に、予め １１０℃で約４時間乾燥したＳｉ／、ＡＪＩ
のモル比が１．２５の１．５φ柱状のゼオライト（東洋
曹達工業株式会社製ゼオラムＦ−９）１９ｇを加え、ア
スピレータ−で１０分間脱気した後、４時間静置した。
Ｉ ） １３ｇを４０ｃｃのエタノールに溶解すること
により、塩化銅（ＩＩ ）溶液を調製した。この溶液中
に、予め １１０℃で約４時間乾燥したＳｉ／、ＡＪＩ
のモル比が１．２５の１．５φ柱状のゼオライト（東洋
曹達工業株式会社製ゼオラムＦ−９）１９ｇを加え、ア
スピレータ−で１０分間脱気した後、４時間静置した。
ついで、マントルヒーターで２００℃に加熱しつつ、Ｎ
２．気流中でエタノールを留去した後、室温まで冷却し
、ＣＯ分離回収用の吸着剤を得た。
２．気流中でエタノールを留去した後、室温まで冷却し
、ＣＯ分離回収用の吸着剤を得た。
と記で得た吸着剤を吸着塔（１５ｍｍφＸ３００１１１
！ＩＨ）に充填し、この吸着塔に ＣＯ： ７１．４ ｖｏ１％ ＮＬ ： １２．７ｖｏ１％ ＣＯ２，： １５．９ ｖａｔ％ よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して５０°Ｃで
ＣＯを吸着させた。このときのＣＯ吸着量は２０．０ｃ
ｃ／ｃｃであった。
！ＩＨ）に充填し、この吸着塔に ＣＯ： ７１．４ ｖｏ１％ ＮＬ ： １２．７ｖｏ１％ ＣＯ２，： １５．９ ｖａｔ％ よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して５０°Ｃで
ＣＯを吸着させた。このときのＣＯ吸着量は２０．０ｃ
ｃ／ｃｃであった。
吸着操作後ＣＯ１８０ｃｃで塔内を洗浄し、ついで真空
ポンプを用いて圧力５０Ｔｏｒｒで５分間脱気を行い、
吸着されているガスを放出させた。このときのＣＯ放出
量は８．９ｃｃ／ｃｃであり、回収ガス組成は、 ＣＯ ： ９５．４ ｖｏ１％ ＣＯｚ ＋ ４．２ｉ ｖｏ１％ Ｎ−Ｌ： ｔｒａｃｅ であった。
ポンプを用いて圧力５０Ｔｏｒｒで５分間脱気を行い、
吸着されているガスを放出させた。このときのＣＯ放出
量は８．９ｃｃ／ｃｃであり、回収ガス組成は、 ＣＯ ： ９５．４ ｖｏ１％ ＣＯｚ ＋ ４．２ｉ ｖｏ１％ Ｎ−Ｌ： ｔｒａｃｅ であった。
実施例？
吸着操作温度を８０°Ｃとしたほかは実施例１と同じ条
件で吸着分離を行った。結果は次の通りであった。
件で吸着分離を行った。結果は次の通りであった。
ＣＯ吸着量 １４．０ ｃｃ／ｃｃ、Ｃ○放出量
７．４ ｃｃ／ｃｃ回収ガス組成 ＣＯ ： ９８．１ｖｏ１％ ＣＯ２，＋ １．９ ｖｏ１％ Ｎｚ ： ｔｒａｃｅ 実施例３ 担体としてＳｉ／ＡＪＩのモル比が１．２５の １．Ｅ
ｉ１１ｍφ柱状のゼオライト（ユニオン争カーバイド社
製モレギュラーシーブス１３Ｘ）１９ｇを用いたほかは
実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は次の通りで
あった。
７．４ ｃｃ／ｃｃ回収ガス組成 ＣＯ ： ９８．１ｖｏ１％ ＣＯ２，＋ １．９ ｖｏ１％ Ｎｚ ： ｔｒａｃｅ 実施例３ 担体としてＳｉ／ＡＪＩのモル比が１．２５の １．Ｅ
ｉ１１ｍφ柱状のゼオライト（ユニオン争カーバイド社
製モレギュラーシーブス１３Ｘ）１９ｇを用いたほかは
実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は次の通りで
あった。
ＣＯ吸着量 ２３．２ ｃｃ／ｃｃＣＯ放出ｉＨ７
，３ｃｃ／ｃｃ 回収ガス組成 ＣＯ： ９４．３ ｖｏ１％ ＣＯ２，： ５．７ ｖｏ１％ Ｎｚ ： ｔｒａｃｅ 実施例４ エタノールに代えてメタノールを用いたほかは実施例１
と同じ条件で実験を行ったところ、実施例１とほぼ同じ
結果が得られた。
，３ｃｃ／ｃｃ 回収ガス組成 ＣＯ： ９４．３ ｖｏ１％ ＣＯ２，： ５．７ ｖｏ１％ Ｎｚ ： ｔｒａｃｅ 実施例４ エタノールに代えてメタノールを用いたほかは実施例１
と同じ条件で実験を行ったところ、実施例１とほぼ同じ
結果が得られた。
実施例５
実施例１において、混合ガスの吸着操作を２ｋｇ／ａｍ
”Ｇの加圧下に行い、吸着操作後は大気圧まで減圧して
ＣＯ１８０ｃｃで塔内を洗浄し、ついで真空ポンプを用
いて圧力５０Ｔｏｒｒで５分間脱気を行い、吸着されて
いるガスを放出させた。結果は次の通りであった。
”Ｇの加圧下に行い、吸着操作後は大気圧まで減圧して
ＣＯ１８０ｃｃで塔内を洗浄し、ついで真空ポンプを用
いて圧力５０Ｔｏｒｒで５分間脱気を行い、吸着されて
いるガスを放出させた。結果は次の通りであった。
ＣＯ吸着量 ２５．１ ｃｃ／ｃｃＣ○放出量
１０．１ ｃｃ／ｃｃ回収ガス組成 ＣＯ ： ９Ｂ、１マロ１％ ＣＯ２： ３．９ ｖｏ１％ Ｎ２．： ｔｒａｃｅ 比較例１ エタノールに代えてノに留水を用いたほかは実施例１と
同じ条件で実験を行った。その結果、溶媒を、Ｉ入留水
としたことによりＣ○吸着能は発現せず、ＣＯ吸着剤と
しては不適当であることがわかった− 比較例２ Ｓｉ／Ａｌのモル比が１６のゼオライトを用いたほかは
実施例１と同様の条件で実験を行ったが、回収ガス中の
ＣＯ濃度がかなり大きく、このゼオライトは工業的なＣ
Ｏ選択分離方法としては使用しえないことがわかった。
１０．１ ｃｃ／ｃｃ回収ガス組成 ＣＯ ： ９Ｂ、１マロ１％ ＣＯ２： ３．９ ｖｏ１％ Ｎ２．： ｔｒａｃｅ 比較例１ エタノールに代えてノに留水を用いたほかは実施例１と
同じ条件で実験を行った。その結果、溶媒を、Ｉ入留水
としたことによりＣ○吸着能は発現せず、ＣＯ吸着剤と
しては不適当であることがわかった− 比較例２ Ｓｉ／Ａｌのモル比が１６のゼオライトを用いたほかは
実施例１と同様の条件で実験を行ったが、回収ガス中の
ＣＯ濃度がかなり大きく、このゼオライトは工業的なＣ
Ｏ選択分離方法としては使用しえないことがわかった。
発明の効果
本発明のＣ○吸着剤は、■安価な原材料を用い容易に製
造できること、■熱に対して安定である上、硬さもあり
、吸着塔に充填した場合長期にわたり耐久性を持つこと
、■混合ガス中のＣＯ以外のガスの吸着が少ないため、
高純度のＣＯを分離回収できること、などのすぐれた利
点を有している。
造できること、■熱に対して安定である上、硬さもあり
、吸着塔に充填した場合長期にわたり耐久性を持つこと
、■混合ガス中のＣＯ以外のガスの吸着が少ないため、
高純度のＣＯを分離回収できること、などのすぐれた利
点を有している。
よって、本発明により、転炉ガスその他ＣＯを含むガス
から高純度のＣＯを工業的規模で分離回収することでき
、化学工業上の意義が大きい。
から高純度のＣＯを工業的規模で分離回収することでき
、化学工業上の意義が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１〜５であるゼオライトに、
ハロゲン化銅（II）またはその還元物を担持させてなる
ＣＯ分離回収用吸着剤。 ２、ハロゲン化銅（II）の有機溶剤溶液をＳｉ／Ａｌの
モル比が１〜５であるゼオライトに接触させた後、有機
溶剤を除去することを特徴とするＣＯ分離回収用吸着剤
の製造法。 ３、ハロゲン化銅（II）の有機溶剤溶液をＳｉ／Ａｌの
モル比が１〜５であるゼオライトに接触させた後、有機
溶剤を除去し、さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲
気下に加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の製造法。 ４、有機溶剤が低級アルコールである特許請求の範囲第
２項または第３項記載の製造法。 ５、圧力変動式吸着分離法または／および温度変動式吸
着分離法によりＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収
するにあたり、吸着剤として、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１
〜５であるゼオライトにハロゲン化銅（II）またはその
還元物を担持させてなるＣＯ分離回収用吸着剤を用いる
ことを特徴とするＣＯを分離回収する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205973A JPS6265919A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205973A JPS6265919A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265919A true JPS6265919A (ja) | 1987-03-25 |
Family
ID=16515779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205973A Pending JPS6265919A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6265919A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5529763A (en) * | 1994-04-29 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | CO adsorbents with hysteresis |
| US6770390B2 (en) * | 2000-11-13 | 2004-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Carbon monoxide/water removal from fuel cell feed gas |
| US9382031B2 (en) | 2014-08-25 | 2016-07-05 | International Paper Company | Wraparound-style container with reclosable feature |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60205973A patent/JPS6265919A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5529763A (en) * | 1994-04-29 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | CO adsorbents with hysteresis |
| US5529970A (en) * | 1994-04-29 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | CO adsorbents with hysteresis |
| US6770390B2 (en) * | 2000-11-13 | 2004-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Carbon monoxide/water removal from fuel cell feed gas |
| US9382031B2 (en) | 2014-08-25 | 2016-07-05 | International Paper Company | Wraparound-style container with reclosable feature |
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