JPS60156636A - ヒドロホルミル化工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

・本発明はヒドロホルミル化工程に１３０１Ｊる。 ヒドロホルミル化工程は、適切な揚度、圧力条件の下、
ヒドロホルミル化触媒の存在１６所で、Ａレフイン（通
常は末端オレノィン）を−酸化炭素と水素を反応させて
アルデヒド又は開始Ａレフインよりも１・つ多く炭素原
子を持つアルデヒドの混合物を生じさせるものであり、
よく、知られている工程である。この工程により、エチ
レンからはブ［］ビＡンアルデヒドが生じ、プロピレン
からはＬ−及び■−ブチルアル、デヒドが生じるが、そ
の直鎖と一六性体は通常商業的にもより望ましい材料で
ある。時には、触媒及・、σ／又は工程条件を変え°Ｃ
，アルフ２ヒトではなく、相応づ、るアルコールを生成
することもできる。 この反応で最初に使用された触媒は、例えばコバルト・
Ａフタ・カルボニルのようなコバルト含有触媒であった
。コバルト・オクタ・カルボニルがこのような反応条何
の下で水素化物コバルト・ｊトラ・カルボニルに変換さ
れるということや、この化合物が活性触媒種を栴成して
いるということは、広く認められている。このような触
媒を使う時に、触媒の活動的形態を保つために、例えば
数百バールとい−）非常に高い作用圧力が必要になる。 アルデヒド生成物のｎ　−／、イソモル比は特に高くは
なくて、例えば約３＝１あるいは約４：１で必り、水素
及び−酸化炭素ｆｌｊ合物の分圧が高くない場合は、コ
バルト・カルボニル触媒は揮発性で化学的にも不安定な
ので、一般に生成物回収の仕方が複雑になる。 つい最近では、ロジウム複合体ヒドロホルミル化触媒を
使って、アルファーオリフィン、即ち、−ＣＨ＝　ＣＨ
を又は　Ｃ＝　Ｇ　ｌ−１２という化学基を含む化合物
をヒト［１小ルミル化りるという反応工程が呈示されて
いる。これらの触媒は、通常、−酸化炭素と複合結合し
、かつトリフェニルホスフィンなどの配位子ども複合結
合しＩＣロジウムを含んでおり、余分な配位子と結合し
て使われる。こ・のようなロジウム・ヒドロポルミル化
触媒は世界中で多くのヒドロホルミル化工場で現在使用
されてＪ５す、又、以前はコバルト触媒で操業していた
工場も、このＪ：うな新しいロジウム触媒で操業するよ
うに転換したか、あるいはしつ゛つある。この触媒の特
徴は、例えば２０ｋＬ／ｃｄ（１９，６バール）がそれ
以下という低い作用圧力でづむというだ番シではなく、
アルファーオレフィンから、高いＬ−／エム生成比をも
たらプことも可能であり、多くの場合、Ｌ−／−（’）
アルデヒドのモル比は１０：１かそれ以上とづることが
できる。・さらにこの触媒は３Ｆ揮発性であるので、生
成物回収もおおいに単純化される。この工程については
、ケミカル・エンジニアリング誌の１９７７年１２月５
日４＝Ｊの記事、［低圧Ａキソ合成法でより良い生成混
合物が生じる」に詳記されている。この方法と極めて類
似しＩこ七のとしては、アメリカ特Ｗ

【明ｌ１ｌｉＩＩ
第３，５２７，８０９号及びイギリス□特許用１１１’
ｌ＋第１，３３８，２３７号と第１．５８２，０１０号
がある。 商業用か法として使われでいる・ロジウム触媒は、−酸
化炭素及びトリフェニルホスフィ・ンと複合結合した１
コジウムを含んでいる。触媒種の性質はまｌこ全部用ら
かにされていないが、 １］Ｒｌｉ　’　（Ｇ　Ｏ）　（Ｐ　Ｐ・ｈ３）、であ
るとみなされて′いる（　ｌ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐ　ｕｂｌｉｓ１１ｅｒｓ社出版、１）・アルバート
・コツトンとジェフリー・ウィル４ニンンンの共茗によ
るｒＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｉ　ｎｏｒａａｎｉｃ（：、　
ｌｉａｓｉｓｔｒｙ　（先端無機化学）　Ｊ　７９２　
ｎ参照）。反応溶液は余分ムトリフ】、ニルホスフィン
を含み、作用温痩は約９０から約１２０℃の範囲が効果
的であると考えられる。 アメリｈ特許明ｍ害第３，５２７，８０９号は商業的に
使ね・□れ：・ている方法であるが、この方法では、エ
チレラ、プロピレン、ブテン−・１．ヘクセン−１など
、即ち末端−〇Ｈ＝Ｃ’Ｈｔまたは、、ｃ　＝　Ｃｕ　
を基との化合物などの、アルファオレフィン化合物を使
用しな４′ｊればならないという限定がある。。 この方法を用いて末端オレフィンを相応する。直鎖アル
デヒドに高収量′ｒ″ビトロホルミル化しきるが、〈例
えばプロピレン・をＬ！ブチルアルデヒドにヒドロホル
ミル化できる＞　’；　’−４ニンニーアルデヒドを生
成づる□ような場合（例えばプデンー２から２−メチル
プチルアデヒドを生成）非末端Ａレフインを使つ°（も
、ブテン−１などの対応する末端オレフィンを使った時
に比べてその生成はあまりうまくゆかないことがわかっ
た。その理由は、このような内部オレフィンは対応する
末端オレフィンはど活発には反応せず、従っである程痕
の反応比とアルデヒ″下・生成ｍを達成するためには操
作温皮をより高くプる必要がある。しかし、操作温度を
高くジれば、内部Ａレフインが異性化する傾向も強まり
、その結果、欲す゛るイソ−アルデヒドの収量も減少Ｊ
る。このことから、ブテン−２のヒドロホルミル化に必
要なより劣悪な条件下ではブテン−２はゾデンー１に異
性化Ｊる傾向があり、そのためブテン−２の一部は、欲
するイソープヂルアルデヒドよりもむしろし一バレルア
ルデヒドに変換する。その上、適切む反応比に必要な操
作温度がそれ以上ａすると触媒は不安定になり、触媒の
非活性化率も異常に高まる。これらの理由のため、トリ
フｌニルホスフィンを配位子として用いる０ジウム複合
触媒は内部オレフィンのヒドロホルミル化には商業的に
不適当であると我々は考える。 アメリカ特許明Ｉｌｌ書第３，６２７，８０９号もよｌ
こ、トリフｌニルホスフィンの代りに、トリフェニル亜
リン酸塩のような亜リン酸塩を含む様々な他の配位子の
使用を提案プるものである。トリフェニル亜リン酸塩を
使用すると、低い操作温度で内部Ａレフインをヒト１１
＋小ルミル化づることができるという有利性もあるが、
触媒がかなり急速に非活性化する傾向があるのがわかっ
た。この現象に伴って遊離トリフェニル亜すンＩ！塩配
位子が囮滅し、“垂”材料（即ち高温沸騰副産物）の形
成率が高くなる。更に、末端オレフィンのヒドロホルミ
ル化において亜リン酸塩を使用づることに関づる教示力
、アメリカ特ｒｒ　１１＋１　ｍ　ｍ第３，９１７，６
６１号、第３゜４９９．９３３号及び第４．２６２，１
４２号にも説明されている。他にも様々な文献に、同質
のロジウム複合ヒト０ホルミル化触媒に第３　Ｉｊる亜
リン酸塩配位子の使用に関する説明が掲載されている。 このような例としては、アメリカ特許明ｍ書第３，５４
７，９６４号、第３，５６０，５３９号、第３，６４１
，０７６　＠、第３，６４４，４４６号、第３，８５９
，３５９号、第３，９０７，８４７号、第３，９３３゜
９１９号、第３，９５６，１７７号、ＩＩａ、０９６，
１９２号、第４゜１０１．５８８号、第４，１０８，９
０５　＠、第４，１３５，９１１号、第４，１５８，０
２０号、第４，１９５，０４２号、第４，２２４，２５
５号、第４，２６７．３８３号、及び、イキリ特許明Ｉ
Ｉ　ｉｌｌ第９９５．４５９号、第１，２０７，５６１
　＠、第１．２２８．２０１号、１１１．２４３，１８
９　Ｊｉ３．１Ｊｉｌ、２４３，１９０　ｊ）、ｍｌ、
２０３，７２０号−・第１，３３８，２２５号、第１，
４４８，０９０号、第１，４５５゜８４５号、第１，４
６０，８７０号、第１，４６１，９００号、第１゜４６
２．３４２号、第１，４６３，９４ｚ号、第１，５５１
，３９６号、・第１，５８６，８０５　＠、及びヨーロ
ッパ特許公報第０００３７５３号と、第００２８８９２
号、及び国際特許公報第ＷＯ３０／　００８１号がある
。他にも：、１９６９年５月１９日に公、告さ・れた日
本特許公告第１０７６５／６９号と、１９１３年１１月
３０日に公告されたＥ：本、特許公告第４０３２６／１
３号・、がある。 イギリス精品′：明１１１ｆロ第１．３２．５，１９９
号の例　２ではヘゲセン−１のヒドロホルミル化のため
のバラ、チ反応にＪ３番プる［Ｒ１ｉ’ＣＪ、（Ｃｏ）
　（ｔ■Ｉ）、Ｐ）ｔｌ触媒の使用を教示しくおり１．
こ・こでｔａｐとい、う、のは１鼻　、　ＣＨｔ　Ｏ− 通 Ｃｌ−ｌ５　−Ｃｕｔ　ＣＣ８：ｔ　Ｑ　−Ｃ１１＊　
０．− を表・わしくいる。 、：反応はベンピン中にヘク吐、ンー１５０％Ｖ／・Ｖ
溶液を用いた液相で行われる。−酸化炭素及び水・素（
Ｆ）１２気圧’（約１２ハ”−７１ｚ）　ノ分１１（７
）下、［１５１１００℃で６時間内に、、・ヘゲセン−
１の５７モル％が変換し、１００％のアルデヒドの収聞
くヘゲセン−１の変換に基・づく）があつ・たと書かれ
ており、その内６５モル％は１−へブタナルである。こ
のイギリス特許明細・書の２頁５５〜６１行によると、
塩素を含有しない触媒は塩素を、含＄ｊＪる触媒と同様
に効果的であり、又その１′ＩＷは、例えばブテン−２
、ペンテン−２及びヘクヒン−２などの非末端オレフィ
ンの他にもアルファーオレフィンと共に使用することも
でさると！」かれている（２頁９３〜１０１行）。 ５頁７＆１２行によると、同様の触媒をヘゲセン−２と
共に１００℃で用いると、１威されるアルデヒドの３５
〜３８％は１−へブタナルである。６ＩｌｉＶ間で５１
％しか転化しないということは商業的に採粋が　。 合わないし、又内部Ａレフインをヒト０ホルミル　。 化して得られる生成物としてなら、末端アルデヒドは必
、・ずしも最も望よ・しい生成物というわけでもない。 ・ ４−エチル−２，６，フーｔ−リＡクサー１−７才スフ
戸ビシクロー１２．２．２］　−ｎクタンを化学式Ｒｈ
ｎ（Ｇｏ）＋ｔのドデカカルボニル−テトラロジウムと
反応させ゛〔化学式 ％式％ ＲＩ＋　ａ　（Ｃｏ）　＊　Ｌ−ｉ　（式申しは化合物
Ｐ　（ＯＣＨｚ　）ｓ　ＣＥＩ　）の化合物を形成する
について、Ｊ　、　Ｏｒｇａｎｏｉａｔａｌ、Ｑ　ｌ＋
ｅｉｉ　、　２７　（１９７１）１１９〜１３１にＢ、
ｌ−、ブース他が南い（いる。これには更に同じＩ機す
ン化合物が同様の条件下で化学式Ｒ１＋ａ（Ｃｏ）ｉの
へクサデ力カルポニルヘク９１］ジウムと反応した時、
Ｒｂ５（ＧＯ）ａＬ・　（しは上記定義のとおり）の型
の複合体を生成づることについても説明されている。更
には、この記事の１２３頁の表２と３に要約されている
ような実験につい゛（も説明している。この実験による
と、様々なアルケンをＲ１＋　ａ　（Ｃｏ）　Ｉ２又は
、Ｒｂ　ｓ　（ＧＯ）霧及びＥ　１−　Ｐ　Ｏの存在づ
るところでヒト１コホルミル化しＣいる（ＥＴＰＯは１
１９頁の注釈で４−１デル−２，６，７−１−リＡクサ
ー１−フォスフ７ビシクロー［２，２，２１−Ａクタン
であるとしている）。更に、実験の詳細が１２９頁及び
１３０頁に記載されている。これらの実験は１２０バー
ルで行われたバッチ実験であり、全ての場合、リン配位
子：　Ｒｂのモル比は１：１を使い、同様にＣＯ：Ｈｔ
のモル比も１：１として行われたものである。又報告さ
れている全ての実験で、反応時間は３時間、オレフィン
は０．２０ミリモルとしている。 ヒドロホルミル化媒体にＪ３ける第３アミンの使用が多
数の出版物で提案されている。例えばイギリス特許明細
自第１，１９８，８１５　＠、ＷＳｌ、１９８，８１６
す、及びアメリカ特許明細書箱３，５６０，５７２号、
第３．６２４．１５８号、第３．６４４，５２９号、第
３，７２５，４８３号が、第３アミンを使って、生成物
回収中に、コバルト含有複合体ヒドロホルミル化触媒の
熱安定性を＾めることについて開示している。 ビリジ、ン、トリフェニルアミンなどの第３アミンは、
通常用い、られる第３小スフイン又は亜すンＩ！Ｉ塩の
代用として、ロジクム含有ヒドロホルミル化触媒のため
の配位子として提案されている。イギリス特許明Ｓｔ自
第１，１３８，６０１号、第１，１７３，５６８号、第
１，２０７，５６１号、１１５１，２２８，２０１号１
．第１，２４３゜１８９弓、第１，２４３，１９０　＠
にこのような例が教示されている。 アメリカ特Ｖ（明細！！第３，８５７，８９５　％には
、０ジウム複合体七ド０ホルミル化触媒におけるアミノ
基又はアミジノ基含有の亜リン酸塩配位子の使用が教示
されている。もし望ましければζ□トリエチレン・ジア
ミン（即ち１．４−ジアザビシクロ−〔２，２，２１−
オクタン）などの多環式アミンを反応媒体に入れてもよ
い。 又、Ｕジウム触媒ヒト０ホルミル化工程で、溶媒として
、ビリジ等のアミンを使・うことも呈示されている。こ
れに関連してミイギリス特許明細自第１・、、１３８，
２３７・号と第２，０７２，１６８Ａ号に注目・された
い。 イギリス特許明細Ｉ第１，２６３・、１２０号には、酸
素及□び窒素を介しで同調□し、キナルシネ−上、□８
−Ａキシキツネ―ト、サリシラルドＡキシネートから選
択される２座配位の配位子と、有用な一対の電子（例え
・ばピリジン）とを持つグループｖｂ又は■ｂ元素の原
子先金むセ少くとも１つの金属複合配位子を含む、鉄１
．ニッケル、パラジウム、プラチナ以外のグループ■金
属、（例えばロジウム）の複合体をヒドロホルミル化触
媒として使用Ｊることが提案されている。 アメリカ特許明細書箱３，５４７，９６４号、第３，５
６０゜５３９号及び第３，６４１，０７６号には、グル
ープ■金属（例えばロジウム）、ハ［Ｉゲン化物す−酸
化炭素とα水素化複合体及びビフィリック配位子（例・
えばトリフェニルホスフィン）を含むヒドロホルミル化
反応媒体からの触媒の回収について教示し゛（おり、こ
の媒体は更に共同触媒として、例えば１゜・４−ジアザ
ビジクロ−［２，２，２Ｅ−Ａクタン（別名トリエチレ
ン　ジアミンという名で知られている）・などの橋頭部
位置にある少く・とも１つの窒素を有する多環式、複素
環式、飽和アミンをも含んでいる。各アメリカ特許明細
書箱３，５４７，９６４”号、第３，６４１，０７６号
には、トリフＩニルホスフィンの代りに、トリ１ブール
亜リン酸塩又はトリシフ１コヘ４；シル亜すン酸塩など
の亜リン酸塩がビフイリック配位子ぐあつもＪ、いと記
されている。このような媒体の訂細はアメリカ特許明細
書箱４，２６７゜３８３号に出−Ｃる。しかし、どの明
細書にも亜リン酸塩配位子を含有ジる媒体については具
体的な例は報告されていない。 アメリカ特許明ａｌｌ内第４，１６９．８６１　＠には
、トリーイニレニーブヂルアミン叉は［・リフェニルア
ミンなどの単座配位子だけでなく、１．１′−ビス−［
シフ■ニルフＡスフイノ］−フェロ壮ンなどの２座配位
子とｂ共働するロジウム複合ヒドロホルミル化触媒につ
いて説明されている。同様のロジウム複合体はアメリカ
特許明ｆｉｌ書箱４，２０１．ｉ’２８号にも記載され
ている。 トリフェニル小スフィンあるいはトリフェニル亜リンｇ
塩などの配（Ｑ子に加えて、ハロゲン又はプソイドハロ
ゲンを含イｉＪるロジウム複合ヒドロホルミル化触媒の
使用が提案されているが、しかしこの□触媒には、抑υ
１期間があることが認められている。しかし、イギリス
特許明ｍｓ第１，３３８，２２５号及びアメリカ特許明
細書箱４，２００，５９１号６、第４，２００，５９２
号によると、ＥｔｓＮなどの右ｌＮ塩基を添加すること
で、このような抑制期間がなくなる。塩基は、ハロゲン
化水素又はプソイドハロゲン化物の受容体として働くと
いう役割を持つ。 この役割が終れば、ヒドロホルミル化工程においては、
塩基にはそれ以上の役割はない。イギリス特許明細書箱
２，０００，１２４Ａ号には、ロジウムのヒドリド・カ
ルボニル複合体が対応するハロゲン又はプソイドハロゲ
ン含イｊ複合体からその位置のまま正常の場所で発生ず
る時、ハロゲン化水素又はプソイドハロゲン化合物の受
容体として、ＥｊｓＮなどの有機塩基を添加づることが
開示されている。受容体として作用中に、おそらくアミ
ンが反応して、非揮発性のハロゲン化水素塩ミンソイド
ハロゲン化水素塩を出し、一方、遊離して残留するトリ
エチルアミンは、この工程が継続して操作されていれば
アルデヒド回収蒸留中に、反応溶液から素早く消え去る
だろう。 一□・トリエブルノνミンの添加・時□・のヒドロホル
ミル化１反・□応の誘発期間の短縮に関□しては、更に
“、Ｊ、Ｃ・ｌ＋’６ｍ１．　Ｓ　ｏｃ、、　＜　Ａ　
）　、１９６８．・３１３３号にＪ５番ノるり、工ヴア
ンス他の茗による記事が、ある・。、　。 、　日本特許第６４７，２２５号（１９７２年）による
と１、ア□ミン及びに’　Ｏｌ−１は脱ハロゲン化剤と
して有効であると証明されている。日本Ｇ油学会の１９
７７年５月付公報第１９巻１号の６２〜６１頁には、ミ
ツイ・ヤス″チ他が、［１ジウム複合体によって触媒作
用を行う□ヒドロホルミル化反応に与える脱ハ〔Ｉゲン
化剤の□影・・宮につい１°（報告してい・る。この記
事の６５頁の表３では、トリフェニル曲すンＭ塩及び複
合体Ｒ１１トド（Ｃｏ　）　（Ｐ　ｐＨｓ　）３を含む
触媒システムに、□トリ：１．タノールアミンとＫ　Ｏ
＋−１の混合物【ある１ヘリ−ｎ−ｙ４クチルアミン、
又はトリー「１−１チル・アミンを添加づることによっ
て、触媒の唐傘が延び【１０時間を越えるようになるこ
とが示されてい□る。この記事を引用Ｊると：：、・ ・′　１従って、これらの塩赫は脱ハロゲン化剤である
だ【Ｊではなく、触媒の安定剤としても作用ジる。これ
らの塩基は、配位子の減成生成物が、ロジウムとの同調
複合体を形成ｇやことを妨げていると考えられる。」 イギリス特許明細書箱１，４４８，０９０号は、非同調
陰イオン部分を含有づる他に、トリフェニルアミンなど
の第３有ＩＮ窒素化合物であってもよい配位子を、−酸
化炭素に加えて含有する、あるイオン４　・ロジウム複
合体を、ヒト１ｍ＋ホルミル化触媒、とじて使用するこ
とについＣ説明している。 ヒドロホルミル化媒体に酸を添加づることは、アメリカ
特許明細内用４，２２４，２５５号及び国際特許公報用
ＷＯ８０／　０００８１号で提唱され゛（いる。それに
よると１．このような工程で用いられる触媒は、トリア
リル亜リン酸塩配位子を含んでもよい。０・−７タル酸
などの酸を添加ブると、水素化合反応が抑制されるとし
ている。ヒドロ小ルミル化反応媒体に水を加えることが
提案されているアメリカ特許明ｓ＋書箱４，２５８．．
２１５号は、２相システムの使　□用を教示している。 そのうちの１相は水性相であ・す、ＣｔをＣａ＋アルフ
ァ−オレノィンにヒト「」ホルミル化づる場合、主に、
−酸化炭素と結合した［Ｉジウムと、トリアリル亜リン
Ａｆｉｌなどのトリオルガノ小スフＡラス配位子とから
成る複合触媒を使用している。水を入れることによって
反応率が促進されることは、全く期待（・きないという
。 ヒト１］小ルモ 酸化物又は水酸化アンモニウムと水を添加づることがア
メリカ特許用１１１１１第３，５１１，８８０　号に教
示されＣいる。 本田＆ｉ人によるヨーロッパ特許出願第８３３０２９９
５゜２号（公告ＩＥＩ　：　１９８３年１２月２８日；
ヨーロッパ特許公告番号：第＋１０９６９８７号）では
、継続的ヒドロ□ホルミル□化工程において、Ｅ」ジウ
ム複合触媒中の配位子としで、ｔ−リす側ニル東リン酸
塩などの「開放１」Ｉ！リンＮ塩を使□用しており、そ
の４目ｉリン酸塩１３λ了が環の−８１５を形成しく’
　Ｊｊら４゛、ｉｌｊイらく１：１．２：１．３：１の
アルγヒト：亜すン酸塩付加体等の形成により、時がた
つにつれて配位子が１金１壊することを示したが、同様
のことは、Ｆ、ラミＬ／ズなどによ□ッテ、Ｐｕｒｅ　
＆　Ａ”ｐｊｌｉｅｄ　Ｃ”ｈｅｍｉｓｔｒｙ　（純化
学及び応用化学）（１９Ｇ４）の第９巻、３３１頁から
３６９頁、特に３５６頁以降に説明されている。従って
、この明ＩＩＩｕ＃では、触媒作用の維持を目的として
、崩壊した配位子を補うため更に亜リン酸塩配位子を添
加することを提案し−（いる。 本出願人のヨーロッパ特許出願第８３３０２９９４．５
＠（公告日：　１９８３年１２月２８Ｅｌ：ヨーロッパ
特搦公告番号：第００９６９８６　＠　）では、３つの
酸素原子のうち少くとも２つの酸素原子が橋頭部リン原
子と共に環の一部を成づような３つの酸素原子に連結し
／ＣＣ橋頭シリン原子有づる、環式亜リン酸塩と複合結
合したロジウムから成る触媒を使用しｌＳ、アルノ？−
Ａレフインのヒト［１ポルミル化継続工程につい゛Ｃ説
明している。、環式亜リン酸塩の典型的なものとしては
、２．６．７ｔ−リＡり４Ｊ−ホスファビシクロ−［２
，２，２］−Ｊクタンの誘導体があり、このうち、４−
エチル−２，Ｃ３，７，−トリＡクサ゛−１−ホスフ７
ビシク１コ［２，２，２１−オクタンは一例である。同
様な、内部オレフィンのヒトＯ′ホル“ミル化継続工程
が、本出願欠にょル：Ｊ　−Ｌｌ　”／　ハ特ｉｔ　出
願第８３３０２９９６．（ＬＱ　（公告Ｅ１：１９８３
年１２月２８日：ヨー【」ツバ持重公告番号第００９Ｇ
９８８号）に説明され−（いる。 本出願人による」−記３件のヨーロッパ特許出願のうら
後者の２件の出願の工程を実ｌＡ調査中に、長１１．１
間にわた−）（ｍ′続して操作する場合には工程はうま
く作用するが、特に、アルファーオレフィンと作用する
時、又は温度が許容範囲の、Ｆ限近くにｎまるか又はそ
れ以上になると、触媒活動がゆっくり・と低下りるのが
観測、１された。このような触媒活動の低下・は、亜リ
ン酸塩配位子・の消失に伴つＣ起こるものと思われる。 触媒作用の、低下は、時々配位子を追加しくい番）ばあ
る程度は補うことができるが、触媒活動を維持・、する
方法を提案づるか、あるいは、又はイれに加えて、亜リ
ン酸塩配位子の消失を最小限に抑える方法を捉′Ａ１Ｊ
る方が望ましい。 従・りて本発明の［目的は、環式亜リン８１塩配、位子
・を用い／、：＋１ジウム・ヒトＯ７小ルミル化、触媒
の安定性を□改善Ｊるための方法を・提供・１″！ｊる
ことにある。 本発明によると、オシフィンのヒトＯホルミル化によが
てアルデヒドの生成を行う継続的ヒドロホル・ミル化に
程□であって□、 ′　（へ）−酸化炭素と複合結合し、又３つ酸素原子の
うち少くとも２□つの原子が橋頭部リン原子ど共に環を
形成するような・３つの酸素原子に連結された４Ｒ頭部
リン原子を持つ環式亜リン酸塩とも複合結合・づる□０
多つ・ムを有する複合′□Ｏジウム七ドＯポルミル化触
媒と、■配・位子安定ｌの第３アミンとが溶□解：して
入□□−１□でいる液”体反応媒体を充填し′だヒト０
・ホ１ルミ□ル化区域・□・を設番プ、ヒト′１コ′ホ
ルミル化区域にどいて、オレフィンのヒ′□ド・□ロボ
ル□ミル化反□応を１ｊうべく　１ｉＡ度及び圧力を維
持し□、−□ ヒドロホルミル北区域に構成水素及び−酸化炭素を供給
し・、そして　□ ｉ′液体ヒドロ′ホルミ・ル化媒体から少くとも１つの
がアル”デヒドを有するとドロホルミル化生成物を回収
するごどが提供される。　□　・　“本発明の工程では
、第３アミン□の役割は本来、環式亜リン酸塩配位子の
安定化を図るものであり、そして使われている反応条件
の下で配位子が崩壊あるいは解体しないように保持する
ことである。 更に、実験から、本発明の工程で使われている環式亜リ
ン酸塩配位子は、この点に関しては、亜リン酸塩配位子
のうちでも独特のものであることがわかった。これによ
り、第３アミンを、例えばトリフェニル亜リン酸塩など
の「開放」亜リン酸塩配位子を含むヒドロホルミル化反
応媒体に加えると、ヒト０ホルモ 塩配位子の崩壊（これは上記ヨーロッパ特許出願第８３
３０２９９５．２４に記載しである）は、とまらない。 従って実験により、第３アミンは、トリフェニル亜リン
酸塩なとの「開放」亜リン酸塩を安定させるｂのではな
いことがわかった。このことは、第３アミンは、上記し
Ｉこ如く、ミッ４・Ｖスチ他が占いているように、操作
の初１＃Ｊ段ｌＩ！ｉぐはロジウム・ヒトに１小ルミル
化触媒の安定性を保持する助けとなるかも知れないが、
第３アミンがあっても、触媒作用を安定保持りるための
遊離配位子が全くなくなるまで、亜すン酸増配位子は１
＃１壊してしまうので、「開放」亜リン酸塩配位子を用
いたロジウム複合ヒドロホルミル化触媒は、数時間を越
えると安定性が失われるのである。 本発明の工程で使われている触媒は、橋頭部位置にリン
原子を有する環式有機亜リン酸塩配位子と複合結合し、
かつ−酸化炭素とも複合結合したロジウムから成る〔１
ジウム・カルボニル複合体である。このリン原子は３つ
のＲ素原子と連結しており、３つのうら少くとも２つは
、伺着しているリン原子と共に環の一部を成している。 この触媒及び反応媒体はほぼハロゲンを含まないのが好
ましい。このようなロジウム・カルボニル複合体の構造
はまだ全て明らかではないが、望ましいハロゲン非含右
複合体の４Ｍ３ｉｋは次のよう６であると仮定される。 Ｒ１＋　Ｈａ＋　（Ｇｏ）＋＋　（ｔ−＞ｐ−、ｎ、ｐ
の合ｉ１が４から６であると仮定づると、このうち謡は
零か、１又は２であり、ｎ１！：Ｄはそれぞれ互りに独
立した１から４までの整数であり、Ｌは上記に定義した
環式亜すンｍＪ！ｌ配位子である。 オレフィンは、少くとも、１７）のアルファーオレフィ
ン炭素−炭素２ｍ結合（又は、、エチレン結合）を含み
、かつ少くと６２つの炭素原子を含む、随意に置換され
たアルファー、Ａレフインでもよい。 こ１）ような化合物の化学式は、通常：　。 、、　Ｒ：Ｉ　Ｒ之　Ｃ・＝　ＣＨ２１：であ、す、そ
のうちＲ１とＲ）、：、（れぞれ独ｉγして、水系原子
又は有機基を表わずか、あるいは−緒に二価塁を表わＪ
、こ、の二価、基は、それらが付着している炭素原子と
共に、炭素環状又は複素環のリングを形成する。（都合
上、、−以ｍｒアルフ１〒オレフィン、１という１菓は
１．時々、「随意に置換されたアルノｊ７−Ａレフイン
」を意味りる時にも使・われる。）好ましくは、このア
ルファーオレフィンはハロゲンを含まず、かつ硫黄：ら
含まないことが望まんい。Ａレフィン不飽和化合物、は
１．２．個〜約２０個の炭素原子を含むのが好ましい。 例証としくの開始Ａレノインは、例えばアルクン、アル
、す＼　アルケン、シクーコアルク°ン々どの・アルフ
ァーオレフィンと、不飽和アルコールの１−チル、不飽
和・アルコール又は／そ七で酸のエステルなどの置換ア
ルファーオレフィンを含むのが好ましい。 アルファーＡレフィ・、ンの例としては、１−アルケン
（、例えばエチレン、・ブ【］ピレン、ブデンー１、Ｌ
又！ブチレン、ぺ、ンテンー１．２−メチルブテン−１
−ベンゼン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、・’２
．４．４−１−リメチルーベンデンー１、・ラネ１ネー
１．２−プロビルベンゼン−１、デセン−１、・アンデ
セン−１、ドデセン−１、Ａクタデセンー゛１、アイコ
センー１．３−メチルブテン−１，３−メチルベンゾン
−１，３−エチル−４−メチルペ□ンテン−１，３−エ
チルベンゼン−１，４，４−ジメチルノネネ−１，６−
プ［Ｉビルデセン−１ζ１．５−へフサジエン、ヴイニ
ル・シクロヘクサン、アリル・シクＯヘクサン、スチレ
ン、アルファーメチルスチレン、アリルベンゼン、ジ□
ヴイ・ニル）ベンゼン、１．１−シフｌニルエチレン、
６−グイニル−ｐ−キシレン、ｐ−ヴイニルクメネノー
ーヘキシルスチνン、１−アリル−４−ヴイニルベンゼ
ン、ベーターヴイニルナフタリン、他）と、アルフ１−
アルケノル（例えばアリル・アルコール トー４−１ンー４−Ａル、他）と、アルファ−フルタニ
ル・１−チル（例えばヴイニル・メチル・エーテル、ヴ
イニル・」エチル・韮−チル、アリル・エチル・１−チ
ル、アリル・′【−ブチル・エーテル、アリル・）１ニ
ル・エーテル、他）と、ヱルフ□？ーアルクニル・アル
カノエート（例えばヴイニル・アセテート、アリル・ア
セテート他）と、アクリル・アルフ１ーアルケノエート
（例えばメブール・アクリルエート、エチル◆アクリル
エート、と−プロピル・オクト−７−エノエート、メチ
ル・メタクリルエート他）と、アルファ−オレフィン不
飽和アルデヒドとアセデート（例えばアク日レイン、ア
ク１］レイン・ジメチルとジメ≠ル・アセタール他）と
、アルファーＡレフイン□不飽和ニトリル（例えばアク
リロニトリル他）そしてアルム７？　−　４レフイン不
飽和チトーン（例えばｉイニル・、Ｌ−チル・クトーン
他）がある。 このオレフィンは、少くとも１つの内部Ａレフイン炭素
−炭素２重結合（又はエチレン結合）を含み、又、少く
とも４つの炭素原子を含む、随意゛で代用してもよい。 このムな化合物の化学式は一般に次のようになる： Ｒｓ　ＲＪ　Ｃ＝ＣＲｓ　Ｒｓ このうち、Ｒ３とＲ，はそれぞれ独立し【ハ［１ゲン原
子又は有機基を表わし、あるいは共に、二価基を表わず
。この二価基は、上記炭素原子と共に、炭−環式、ある
いは複素環式のリングの一部を形成づる。Ｒ４とＲ６は
それ．ぞれ独自に有機基を表　。 わしＪあるいは共に二ｉｉｉｍを表わ１。この二価基は
、炭．素原．子と共に炭素環式又は複素環式のリングの
一部となる。（都合上、「内部オレフィン」という用語
は以降時々［随意に置換さｔＬｔζ内部Ａレフイン」を
指すのにも使われる。）このような内部オレフィンには
ハに１ゲンＡ―ｉｉｉｌＩ黄が含まれなり為のが望まし
い。又内部オレフィンは、４か４ら約２０の炭素原子を
含むのが望ましい。内部オレフィンは、Ａレフイン２重
結合に隣接して少くとも１つの水素原子を含右すること
が特に好ましい。このことは即ら、内部オレフィンの化
学式は、ＲｚＣ＝ＣＨＲ　又は　Ｒ　ｌ−Ｉ　Ｃ　＝　
Ｃ　Ｈ　Ｒであり、ここで各Ｒは他からは独立して有機
基を表わ１。 例証上、開始オレフィンは、例えばアルケン。 アリルアルケシ、シクロアルケシなとの内部オレフィン
と、未飽□和アルコールの」ニーチルや、未飽和フル」
−ル又は／そして酸のエステルなどの置換内部オレフィ
ンとを含む。　□ 内部オレフィンの例としＣは、ト区！及びＩ”５乙んー
ブテン２、２−メヅ・ルプテン−２、２．３−ジメチル
ブテン−２，１．２−ジフェニルエチレン、ヘクセン−
２、ヘクセン−３、９２−及びトランス二へブテン−２
、オクテン−３、オクテン−３、オクテン−４、３−メ
チルへブテン＝２、３−メチルヘプテン−３、３ニメチ
ルへブテン−５、３．４−ジメヂルーヘクセン−２、□
デセンー２、テトラゾしン−２、４−７ミルｉセン−２
、４−メヂルトリデセ＞−２、オクタデセン−２、６、
６−ジプロピルデセン−３、プロプ−１−工二ルーベン
ピン，３ーペンジルヘブ５″ンー３、シクロブテン、シ
クロベンゾン、□シ多ロヘクセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、１−メチルシクロへ・クセン、□ジエ≠
ル・マレイン酸塩、ジエチル・ツマレーデ．．　欠ｏ　
ｔ−ン′７フルデヒド、クロトンアルデヒド・ジメチル
・アセタール、エチル・シナメート、ニー及びトランス
−１１コブ−１−工二ル・ｔ−ブチル・エーテル等々、
及びこれらのうら２個又はそれ以上の混合物が挙げられ
る。 オレフィンは、かなり純粋な形態でヒドロホルミル花ｉ
域社供給される。あるい昏よ、１つ又はそれ以上の他゛
のオレフィン及び／又は飽和炭化水素などの不ｉ性□材
料左混合されてもよい。オレフィン、□水素及び−炭化
炭素の他に、□不活性ガス（例’　Ａ　Ｇ，ｆ窒素、シ
ル身□シ、ニー化炭素、□及びメ４ン、ｌケシ、プロバ
シなどの気体炭化□水素）などの１つ−たム２つ以上め
ネ活伯初料が、ヒ１句二目本ルミル化区域に供給されて
もよい。このような不活牲ガスは、オレフィン原料中に
、又は合成ガス中にある。他の不活性材料として、例え
ばオレフィンが１テン−１又はブテン−２であるような
場合のし一ブタンなど、ヒドロ小ルミル化反応の水素添
加副生成物がある。 多くの場合、この工程は、構成オレフィンの一部だけ、
例えば約１５％から約８０％あるいはそれ以上がヒドロ
ホルミル化区域を通過するうちに変換されるように操作
される。７エ稈は、［１回通過Ｊを腿本どしＵ抛伯され
て、未反応オレフィンはバッテリー限度を越えＣ移出さ
れ（りし酸物回収の後に他の用途に使われることもでき
るが、通常は未反応オレフィンを、生成物を回収した後
、再びヒドロホルミル化区域に、循環されるのが望まし
い。 オレフィンの異性化はヒドロホルミル化区域を通過する
うちある程疫起こるの′Ｃ−（例えばブテン−２の場合
、ある程度１デンー′１への異性化が起こる）、Δレフ
イン原料がほどんど純粋ｅありても、再循環Ａレノイン
流には異性化したオレフィンが含までいる。その上、副
生成物の水素添加原′料をも含む。再循環流内での異性
化オレフィンのＳ度又は不活性材料の１１度は、適当な
制御率で、浄化流を取ることによって通常の方法で制御
することができる。 有機亜リン酸塩配位子は、それぞれが環式システムの一
部を形成づる、３つの酸素原子に橋頭部位置で連結され
るリン原子を含む少くとも二環式の化合物であるのが好
ましい。このような配位子は次の一般化学式で表わされ
る。 このうち、Ｚは３価右機すである。式（１）に１１３い
て、２は非環であることもあり、又環式基を含むことも
ある。前者の場合、式（Ｉ）の配位子は二環式ｌｊ機亜
リン酸塩であり、一方後者の場合、式（Ｉ＞の配位子は
トリー又はポリー環式有機亜リン酸塩である。Ｚが環式
基を含む、につな化学式（１）の配位子の例としては、
２．８．９−１−リオクサー１−小スフ７トリシク０−
［３，３，１゜１．３・７］−デカン化合物があ、す、
その一般式は、子には次の一般式を持つものがある。 このうち、Ｙ、Ｙ′、Ｙ”はそれぞれ他かやは独立して
二価６４１１ｍを表わし、旧工、三価原子又は三１ｉｉ
１！を示ノ。このような化、合物は他、の文献←も説明
さ、れ°【いるように、例えば次９一般式を竺、、つ有
機亜リン酸塩の１ステル交挽により得ら懸、る、。 （Ｒ−０）　ｓ　Ｐ　、　、、、、　＜　ＩＶ）このう
ち、各Ｒ−は随意にＷｔ！ＩＩ！された法化水素基であ
り、例えばメチル、工ｙ−ル、フェニル、ベン哩し、０
−１〜ルイル、、ツノチール、ヒｒロキシメ、チル、ヒ
トｕ４−シ１チルなくΦ随意に［１仝些たアルキルある
いは）てリル基ぐあプて、次の一般化学式を持つトリオ
−、ルもしくはより高いポリオ−この式のＲ，Ｙ、Ｙ＝
及びＹ　Ｉ＋はいずれも前記に定義されたｂやである。 エステル交換を行う方法　□として、例えばナトリウム
・メチラートかトリエｔルアミンなどの１．ステル交換
触媒を随意に伴ったところで、トリメ、チルオルプロパ
ンなど式（Ｖ）　′のトリオル（又はより高いポリオル
）の返流の下、に、トリエチル亜リンｍ塩などの式（Ｉ
Ｖ）、の亜リン酸塩を沸騰さし、、例えばエタノールな
どの化学式Ｒ−ｏｔ−＋を持つアルコールが形成された
らそれを蒸省除去してゆく１１、という方法がある。 、その他に環式有−亜リン酸塩配位子は、次の一般式で
表わされる単環式亜リン酸塩であってもよこの式の２′
は環式基又は非環式基であるような：価右機基を表わし
、Ｒ′は前記定義のものである。適当な単環式配位Ｔと
して次の一般式を持つものが挙げられる。 Ｒｎは水系原子を、あるいはＲ−（上記定義のもの〉の
構造のうちの１つを表ゎ′！Ｊ、、一般式（Ｖｌ）の化
合物は、例えば次の化学式ジＡ〜ルを用いた化学式（バ
）のｈ１１１ｔ東リン酸塩のエステル交換による技術の
既知の方法で作られる。 この場合の７′は前記定義のものである。 このようム」−ステル交換反応で、ｔ・リメチル亜リン
酸塩、トリ１プル亜リンｉ１１塩、又は１−リフ、工二
ル亜リン酸塩など、式＜　ＩＶ　）の亜リン酸塩は、随
意にエステル交換触媒の存在下で、式（■）のジオール
の返流の下に、熟せられる。例えばプロパン−′１．３
−ジＡ−ルや、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−
ジオールなどの１．３−ジオールや、イギリス特許明細
書箱１，３３８，２３７号の「二ｍ体（Ｖ）」のような
、アルコールの水素添加生成物と−７フルデヒド綜合生
成物などが、式（■）によるジオールの鋳型的なもので
ある。 式＜　ｖｉ　＞の配位子の例としては、１−フェノキシ
−４，４−ジメチル−２，６−ジＡクリ−１−ボスファ
ーシクロヘクサン（２，２−ジメチル−プロパン−１，
３−ジオール・）Ｔニル亜リン酸塩）が挙げられる。 特に好ましい環式亜リン酸塩配位子としては、その中の
橋頭部り、ン原子が１つよＩこはそれ以上の６一部材リ
ングの一部分を形成１−るようなものがよい。 操作の適当な方法においては、環式亜すン酸石配位子を
そのままヒドロ小ルミル化及応媒体中に入れる。その他
に、ヒドロ小ルミル化反応媒体中に、例えばトリメチル
亜リン酸塩、トリココチシリンン酸塩、トリフ１ニル亜
リン酸塩、トリナフチル亜すン＃１塩、トリー＋＋７−
．７’デル亜、リン酸塩、１−ジ−１１−ヘキシル亜リ
ン１１ｍ塩、等々の重水素含有アルコール又はフェノー
ルのシーノン酸塩、及び、例えばトリメヂ″ルプ“°″
ン￥ｃ、　３．、５ニトリヒドロキシシクロへシリンな
どの、３個またはそれ以上のヒト０キシル基を含り、す
くな５ともモル数が等しい和の適切なジＡ７）Ｉ＜父は
ポリ４−ルを加えることによって、そのイと囮のままの
正常な場所で配（Ｑ子が生成される。ジΔ−）、し父は
ポリＡ−ルを用いた亜りト酸塩上ステルのエステル交換
は、ロジウム触媒前駆物質を添加前または添加後の何れ
かに、又ヒト【」ホルミル化開始１ｙ１又１よ開始後の
何れかに、反応媒体を加熱Ｊることによつ（大／１ｍさ
れる。 工い川）において、Ｒ，す例えば　。 り を表わ費・その、中でＲ，″は前記定義のものて゛あり
・Ｒ・・・は例えばメチル又はメト韮シなとの）ノｔキ
ル又はア（、レアギシリや。Ｙ　、　、　Ｙ　”　”：
：’　Ｙ　ｌｆｉ　ｍ味する二価有！基の例として、　
ｃ、４　、アルキレン、Ａキシ−７火４″″″・フルキ
レ２丁１キ″″ルキ″・アルキレン−Ｎ　Ｒ，、ａｒｔ
−アルキレン、アリレン、第４・シアリレン、アル４：
レンアリレン、アリレン−アルキレン、アノ、！キビン
、ｔ　４＝シーアリレン、アリーンーでキシア（レキレ
ンがあり・これらの中でも・アル４：レンは、例えばメ
ブレン、１．ブーレンあるいは１ヂ、リテ、ン１あり・
ア！Ｊｌ／ンは・例予ば°−７“０レンあるい慰Ｌ−７
”０レン０あ、、す・一方・Ｒ／Ｉ１１はアルキル基な
ど、随意に置換された炭化水素基を轡わＪ０望ましく１
よ、Ｙ、Ｙ＝、Ｙ”が鎖状の卵子を約２０．以上！ｑた
ケい〃がよい。 特に配位子は、Ｙ、Ｙ、′、Ｙ″が、例えばエヂリデン
基などのメチレン基又はｒ換メチレン基て−あるような
化学式（Ｍｌ）の配位子と同じものであるのが望ましい
。式（Ｉｌｌ）の配位子の例としては以上のしのが挙げ
られる： ２．６．７−１〜すＡフサ−１−ホスフ？ビシク」コー
［２，２，２Ｊ−オクタン； ４−メｆルー２．６．７−ドリオクリ°−１−ホスファ
ビシクロ−１２，２，２Ｊ−Δクラン：４−］ニヂル−
２，６，７−ドリＡクリ−１−小スフ１ビシク［＋−ｔ
２．２．２Ｊ−Δクラン：４−ヒドロ−１−シメブ・ル
ー２．６．７−ｔ−リＡクリー１−小スノ１ピシク０−
［２，２，２］−オクタン： ４−１トＡキシメヂル−２，６，７−１−リＡクサー１
−ホスフフνビシク０−　［２，２，２１−７３クタン
； ４−アｔ？ｔ〜４ニジメチル−２，６，７−１−リＡク
リ・−１−小スフ１ビシク０−［２，２，２１−、ｎク
タン： ２．６．７−ドリオクサー１．４−ジホスフ１ビシク［
］−［］２．２．２Ｊ−Ａクタン；４−又１プＯビルー
２．６．７−ｔ−リＡクザー１−ホスファビシク１コー
１．２，２．２１−オクタン； ４−ｉｉ−プロピル−３−メチル−２，６，フートリＡ
クサー１−ホスファビシクロ−［２，２゜２１−オクタ
ン； ４−ｎ−ブチル−２，６，フードリオクリー１−ホスフ
ァビシクロ−［２，２，２１−オクタン：４−ｎ−ヘキ
シル−２，６，７−ドリＡクザー１−小スフ７ビシク口
−［２，２，２］−オクタン； ４−（２−■デルヘキシル）−２，６，７−ドリオクサ
ー１−ホスフ１ビシク０−［２，２，２１−オクタン； ４−ｎ　−７’シ）Ｌｔ−２，６，７−トｕＡりｖ−１
−ホスファビシクロ−ｔ２．２．２］−オクタン；４−
Ｌ−アンデシル−２，６，７−ドリオクサー１−ホスフ
ァビシクにＩ−［２，２，２］−オクタン： ３．５．８−トリメチル−２，８，７−ドリオク＋Ｊ−
１＝小スフ？ビシクロ−［２，２，２１−オクタン； ３．４．５．８−テトラメチル−２，６，７−ドリＡク
リ−１−小スフＩＩｌ？′シクロ−［２，２゜２］−オ
クタン； ４−フェニル−２，６，７−ドリＡクサ−１−ホスファ
ビシクロ−［２，２，２１−オクｉン；４−シクロへキ
シル−２，６，７−ドリＡクサー１−小スフ１ビシクｌ
：Ｉ−［２，２，２］−オクタン； ４−カスリルＡイロキシーチル−２，６，７−ドリＡク
ザー１−小スフ１ビシクＯ−’［’２．２゜４−ステア
０イルＡキシメチル−２，６，７−トリＡり＋１−１−
小スフ７１ビシク０−［２，２゜−３，５，８−１−ジ
メチル−４−フェニル−２゜６．７−ドリＡクリー−１
−ホスファビシクロ−□［２，２，２１−オクタン： ４−ベンジル−２，６，７−ｔ−リＡクサー１−ホスフ
ァビシクロー［２，２，２］−７１クタン；３．４−ジ
メ≠ルー２．６．７−ドリオクリー１−、＋ｔスフ７ピ
シク０−［２・２・２］−）ｔり′　。 ン；等々。 反応媒体には安定量の第３アミンが含まれている。第３
アミンの−としては、特に、トリエチルアミン、トリー
と一プロピルアミン、トリーｎ　−ブヂルアミン、トリ
ーイソープヂルアミン、トリー−１”／−プロピルてア
ン・トリーＬ−へキシルアミン、ト９Ｂ−オクヂルアミ
ン、ジメチル一二一プロピルアミン、ジーチルへキナデ
シルアミン、メチルージーｎ−オクヂルｊ７ミン笠々の
トリアルキルアミンが挙げられ６／／、４の他にも、例
えば　□トリ１タノールアミン、Ｎ−メヂルージエタノ
ールアミン、トリス−［３−ヒ＋？ロキシプロビル１−
アミン等々、水酸基などの非干渉ＩＩ換基を１つ又はそ
れ以上含着する置換Ｍ導体がある。ピリジン、２−．３
−及び４−ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−２′−ヒト
［Ｉ４＝シー１ヂルモルフＡリン、キノリン、−１’／
−キノリン、キヌクリジン、アクリジン、キヌクリジン
などの複素環第３アミンｂ本発明に使うことが！きると
考えられ、る。 更に本発明の工程で使用Ｊるのに適当なのは、Ｎ。 Ｎ−ジメヂルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア子、リン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルジフェ
ニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルーベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１−ナノチルアミン等々の芳香第３アミ
ンである。Ｎ、Ｎ、Ｎ′。 Ｎ′−テトラメチルエチレン・ジアミン、トリエチレン
・ジアミン（即ち１．４ジアヂビシクロ［２，２，２，
ＩＡクタン）などの、２つ又はそれ以」・の第３７ミノ
基を含イｊ′する化合、、物も挙げられる。　・ ロジウム複合触媒は、本発明の工程で、液体反応媒体中
に溶解される。この反応媒体は、触媒種の他に、又安定
ｍの第３アミンの他に、生成アルデヒド、アルデヒド綜
合生成物、オレフィン、オレフィンから発生Ｊる水素添
加生成物から成っており、好ましくは過剰な環式亜すン
酸増配位子をも含むのがよい。アルデヒド綜合生成物の
性質や、ヒト０ホルモ が形成されるのかその機構などはイギリス特許明細車用
１，３３８，２３７号により詳細に説明されてａ３す、
参照されるべきである。更に反応媒体は、ベンジン、ト
ルエン、アセトン、メチル・イソーブヂル・ケトン、ｔ
−ブタノール、ｎ−ブタノール、デトラリン、デカリン
、エチル・ベンゾニー１〜等のような追加不活性溶媒を
含んでいる。しかし、通常は、いわゆる「自然工程溶媒
」、即ちＡレフイン未飽和化合物と、その水系添加生成
物と、アルデヒド生成物、及びアルデヒド綜合生成物ど
の混合物中で操作されるのが好ましい１．シかし、継続
的に操作プ゛る時には、７　ｔ　）ン、ベンゼン、トル
エン等の不活性溶媒を開始に用い、反応が進むにつれて
徐々に、差数的蒸発によすで「自１然工Ｖ溶媒」に置き
換えで行くようにｉ＃るのが望よ七い。′・液体反応媒
体中のロジウム濃度はＪ’Ｉ’！Ｊ　１０　ｐｐｍもし
くはそれ以下から約１，０００ｐｐｍがそれ以：上まで
様々であり、各場合毎に、Ｏジウム金属とルで・１、垂
ｍ／容量ｋ、基づいて計算′される。液体反応媒体中で
のＯジウムＩＩ　痩１は、Ｌ１ジウム：金属として計篩
すると約４０９ｐ−から約２００１）ＤｌｌｌのＩｌａ
四にあるのが角型的である。液体反応媒体中で、金属と
（てＪ１梓すると、約５ｏｏｐｐ−ロンラムを超過する
ことは、経済的な理由から好ましくない。 液体反応媒体中の環式亜すンＷ！塩配位子：ＲｈのＩル
比は少くとｂ約１＝１であるこ件が望ましい。配位子：
Ｒ１＋の−〔ル比は約３：１カ１：”１ｂ’ら約２０：
１かそれ以上までが望（、い。液体媒体にお番プる環式
亜リン酸塩配位子の１１度の上限は１．通常、約１０％
Ｗ／Ｖ（銀量／容鰻）かあるいは媒体に対する環式］［
Ｉリン＃１１１塩配位子の等解ＩＪｌｌ値のいずれか低
い方の婉である。、しかし、通常μ、環式亜すンｌ塩配
位了ｍｔｘが約１％Ｗ／Ｖ以下で４亜すン酸塩配位子：
Ｒ：１のｔル比が約５．＝１から約１６：１まで、例え
ば約８＝１で操作されるのが好ましい。環式亜リン酸塩
配位子の一痕／Ａ０，５％Ｗ／Ｖかそれ以下、例えば０
．２５・％・、Ｗ／ｖ・又はそれ以下で行うとたいＣい
好結果が得られる。・本発明の工程で使われる環亜リン
酸塩配位子の少くとも若干のものは、強度に有毒であり
、従って、亜すン酸塩、配位子の取扱いや、この配位・
子を。 含む反応媒体の取扱いには非常に注意を払うべきである
。、、、。 反応媒体は安定量の第３アミイが含まれている。 従うで反応媒体中には、配位子減成を防止プることによ
りて触媒種の安定性を増し、触ｌＩ！活動を輯持づるに
は充分々低１＃ｊｊ［の遊離第、、３アミンが含まれて
いる。・あま、り正確さや、あるいは以下の要求手順に
束縛されることは望ましくなはないが、操　□作を、一
定期間統番プた後呻触ＩＡ活動が低下づるの畔、アルド
ール化の副、産物と、シ゛（形成される水による加水分
解が起こるために、環式亜リン酸塩配位子の減成に起因
していると思われる。このような加水分解によって環式
亜すン酸埠の環が開いてしまったり、酸性材料が生成さ
れてしま？て開環反応を触媒作用してしま〕たりツー、
φようになる。こ、９例は次のようで、ある。　５　１
　。 ＣＨｔ　０　１−１ １ ↓　［ＨｔＯ］ 従って、起こり得るとされ【いる配位子減成は１触作用
しているのｅある。ｍ性配４（ｌ子減成生成物は３つの
悪影響を及ぼ１゜即ら第１には、アルデヒド綜合生成物
の形成を、促進づることで菖り、第２には、酸性配位子
減成生成物はロジウム複合体に陽子授与をすることがあ
り、又はロジウム複合体と共に複合付加体を形成ジるこ
とがある。この付加体はヒドロホルミル化触媒としては
よりずっと非活動的である。第３の影響とは、配位子濃
麿の低下につれて、触媒溶液中に、触媒としてより非活
動的なロジウム種が形成されてしまうことである。これ
は溶液の色が、最初は元来の溶液の薄い色から段々と黄
色、ｌ１色、更に赤へと変色するのでわかる。このよう
に赤っぽくなった溶液に新たに環式亜リン酸塩配位子を
加えると再び元の薄い色の状態に戻り、触媒の活動性も
増すが、同時にトリアルキルアミンなどの第３アミンを
添加しなければ触媒の活動性は元の値よでは戻らない。 第３アミンの役割は、配位子の加水分解で形成された酸
性加水分解生成物と反応してこれを中性化し、酸性配位
子減成生成物と結合したロジウムを解放して、触媒溶液
の活動性を目復ジることであると信じられる。この役割
を果ジ第３アミンを選択する場合、使用づる基本材料が
望ましいしのでなければならないが、この材料の条件は
、反応媒体に対して可溶性であること、影響を及ぼすほ
ど大きな割合ｅ、アルドールや他のアルデヒド綜合生成
物を形成してしまうような触媒作用をしないとと、第１
又は第２アミンが使われた場合のように、生成アルデヒ
ドと反応し°Ｃアルデヒドアミン綜合生成物を作り出さ
ないことである。 反応媒体中の第３アミンの充分な典型的なｍは、反応媒
体１す□ットル当り、遊離アミンの濃度が少くとも約０
．０００１　’［ルＣある。３８加された全環式亜すン
酸地′（ロジウムと結合しているか遊離亜リンｌ塩とし
【存在しているかにはかかわらず）に対ジる第３アミン
のか１合は、少（とも約０．１：１Ｃあり、更には少く
とも約０．．５：１であるのが好ましい。通常は、第３
アミン：亜すンＩＩ塩モル化は少くとも約１：１から約
５：１かそれ以上であろう。しかし−通常、第３アミン
：亜リン酸塩化が約５＝１よりも人さいものを使うても
あまり利点はない。事実、高い比率のものを使うとフル
ドールや他のアルデヒド綜合生成物が形成される割合も
高くなってしまう。 もし、トリエチルアミンかトリーＬ−プロピルアミンな
どの揮発性第３アミンが使われると、アミンはアルデヒ
ド生成物と一緒に蒸留してしまう傾向があるので、アル
デヒド生成物を回収りるために蒸留するうちに、反応媒
体から蒸発してしまうことがある。この場合、反応媒体
中の第３アミ　□ンの安定量を維持するために、ｍ統的
に、あるいは時々少量ずつに分番シで、第３アミンを追
加して行く必要が生じる。例えば１〜リーｎ　−Ａクチ
ルアミシのような、揮発性の弱い第３アミンを使えば、
アルデヒド生成物を回収づる際のアミンの損失率も対応
して低まり、追加アミンを加える必要性も全く、あるい
はたまにしか必要でなくなる。従って、アルデヒド生成
物の沸点よりも、かなり沸点の低い第３アミンを使うの
が望ましい。例えば本発明によるブテン−１のヒドロホ
ルミル化においては、トリー〇−オクチルアミンのよう
な、比較的非揮発性の第３アミンを使うのが望ましい。 本発明の工程で行われるヒドロホルミル化条件として使
われている上昇ｗＡ度は、例えば約４０℃か虻約１６０
℃まで、□又はそれ以上の範囲である。しかし、通常は
、操作ｉ瓜は低いほど好ましく、充分な率の反応を達成
づると共に、オレフィンの異性化（内部オレフィンの場
合、対応Ｊる末端オレフィンに、末端オレフィンの場合
、対応する内部オレフィンに貨性化）の危険を最小限に
抑えられる温度であればよい。従って、操作温度は、通
常的１０℃から約１３０℃までの範囲内であるのが望ま
しい。この範囲の温度なら−ＣＨ＝　ＣＨｔの基をイｉ
するアルファー４レフインでも、−ＣＨ＝ＣＨ−の基を
有Ｊる内部オレフィンにも適切である。 反応率は、なかでも、配位子：Ｒ１１モル比に依存する
。従って、かなり安定したアルデヒドの生産性を維持す
゛るには、もし、配位子：Ｒｈのモル比が約８＝１を越
えるほど大きくなったら、操作温度も２Ｆげろごとが必
要になってくる。もし、配位子：Ｒ１＋比が約ａ：１か
ら約８＝１までであれば、−”’Ｃ”’　Ｈ＝　ＣＨｔ
’　Ｍを含むアルファーオレフィンにも、−ＣＨ＝　Ｃ
１１−ＩＧを含む内部ルフィンにも、約７０℃から約１
００℃の’１４１０が通常適切であ□る。もし、配位子
：Ｒｈのモル比がもつと＾くて、例えば約１２＝１かそ
れ以上が採用されるのであれば、温度も例えば約１３０
℃までと＾くＪるのがｔＩ！ましい。オレフィンの炭素
−炭素結吾が、より立体構造的に妨げられた場合には、
もつと＾い温度が必要になる。例えばオレフィンが〉Ｃ
Ｈ””　ＣＨ１、−Ｃ１１＝　ＯＲ−基、又は−〇Ｒ＝
ＯＲ−基を含んでいて、この時のＲが有機基（これら化
学式の中に示された遊離原ぞ価はそれぞれの場合、有機
、基に接続している）である時がそ・）である。例えば
この場合、充分な反応率を達ＩＲするために約１５０℃
かそれ以上の温度が必要になる。このように高い操作温
度を使うと、通常、それに伴って配位子：Ｒｌ＋モル比
す高（なり、例えば約８＝１がそ、れ以上となる。 ヒドロホルミル化区域内では高圧力を採用Ｊるのも典型
的なことである。典型的には、ヒドロホルミル化反応は
・全圧力が約４バールがら約ニア５バールかそれ以上で
実施される。通常は、全体、圧力が約３５バール畳下、
で、、操作されるのが望ましい。 ヒドロホルミル化 素と１モルの水素がそれぞれ４１７４２帖、合と反応す
る。こ、のように、例疼、ばブテン−１の、場合、主要
生成物は、し−バレ、ルアル１デ、ヒトであ、、プて、
。 これは以下の反応に↓つて形−されるニーＣト１ｓ　−
、Ｃｌ−１ｔ　−ＣＨ：、ＣＨａ　＋Ｎａ　＋、ｃｏ　
。 ″　Ｃトｈ　″　ＣＨ・　ｓ、、ＣＨ１，、＠　Ｃト１
　・　−ＣＩＯ異性アルデヒド・即す−メブールブブー
ルてルデ、ヒトは、少数生成惣として恭型的、−は以下
の、ように形成される：　。 ＣＨａ、゛　、ＣＨ・　−ＣＩ−１：　Ｃト１　・　＋
　１１　・　−）ＧＯ″″　ＣＨ・　゛　Ｃト１　・　
−ＣＩ−１（ＣＨＯ）　−ＣＨ・例えばブテンニ２のよ
、′）な内部−ビフイ、、ンの場合・主要１成物す２ニ
メチ′Ｌ′−７１′−アＡｔ　ｆ　ｔ：　ｌ’で、部下
の反応で形成される： ＣＨ３・ＣＨ：ＣＨ・ＣＨ３＋Ｈ２＋ＣＯ＝ＣＨ３・Ｃ
Ｈ（ＣＨＯ）・ＣＨ２・ＣＨ３異性アルデヒドであるｎ
−バレルアルデヒドは少量、典型的には形成されるアル
デヒド総量の５％以下で、次式の如く形成される。 ＣＨ３・ＣＨ：ＣＨ・ＣＨ３＋Ｈ２＋ＣＯ＝ＣＨ３・Ｃ
Ｈ２・ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨＯその他にもオレフィンが
部分的に水素と反応し、従ってブテン−１やブテン−２
がヒドロ、ホルミル化する時にはｎ−ブタンが副生成物
となる。典型的には５％以下のオレフィンが水素と反応
する。 本発明の工程を継続的に操作する場合には、水素と一酸
化炭素の構成量をモル比が約１：１になるように供給す
るのが望ましく、例えば約１．０５：１のモル比が望ま
しい。このような構成の水素と一酸化炭素の混合物は、
例えば天然ガスやナフサ、燃料オイル、石炭などの適当
な炭化水素供給原料を部分酸化するなど、ヒドロホルミ
ル化用合成ガスを生成するための既知の方法によって形
成される。 本発明の工程を操作する場合、ヒドロホルミル化区域内
の水素及び一酸化炭素の総圧力は約１．５バールやしく
はそれ以下から約７５バールもしくはそれ以上までの＠
曲内にあればよい。水素の部分ｌｆの方が一酸化炭素の
部分１１よりも＾いこともあるし、その反対でもよい。 水素と一酸化炭素の部分圧の比は、例えば約１０：１か
ら約１＝１０までの範囲であればよい。いｆれにしても
通常は、水素の部分圧が少くとも約０．０５バールから
約３０バールまで、−酸化炭素の部分圧が約０．０５バ
ールから約３０バールまでという状態で操作されるのが
望ましい。 生成物の１１１１収はｆａ１合のよい方法で実施りれば
よい。例としては、Ａレノ−ｒン未飽和化合物としてブ
テン−１又はプデンー２が使われたなら、イギリス特鎗
明細ａ１第１，５８２，０１０号に説明されている方法
に同様のガス再循環方法を採用舊ることも可能である。 しかしながら、ヒドロホルミル化区域から、液体反応媒
体の一部を、継続的あるいは断続的に取り出して、別個
の蒸留区域内で、適当で、正常な、又は低下した、父は
上昇さｔ！Ｉこ圧力の下で、１段階又は数段階に分けて
、その取り出しＩＣ液体媒体を蒸留し【、アルデヒド生
成物や他の揮発Ｕ材料を熱気の形態Ｃ回収して、ロジウ
ム含有の液体外Ｉ゛とド目ホルミル化゛区域−再循環さ
□せるのがより好都合である。揮発性材料の綜合や分離
は、例えば蒸留によって、従来通りのやり方で行わ糺る
。アノ、レデヒド生成物は更に純化されるために通され
、一方、未反応Ａレフ・Ｃン含右の流れは、反応一体内
に溶Ｇノ、込んでいる水素や一酸化炭素と一緒に、ヒド
ロホルミル化区域へ再循環される。排出流は再循環流内
の不活性物（例えばＮｚ）の構成や、水素添加生成物の
構成を調整するために、循環流が取り出される。 ロジウムは、反応β域へ都合のよい方法で導かれる。例
えば、［ＲＩ＋　（ＯＣＯＣＩ−１ｇ　）＊・ト１ｚＯ
］ｔで表わされる１コジウム・アレテートのようなイ＊
ｆａＷ＆の１」ジウム塩を液相ぐ配位子と結合、さ１・
それをＡレフ９ンを導入づる前１・−酸化炭素と水素の
混合物で処理′ｒｊる。別の方法とし゛【は、ジＵジウ
ム・Ａクタカルポニルなどのロジウムの一酸化炭素複合
体を、環式亜リン酸塩配位子と共に加熱して、１つ又は
複数の一酸化炭素分子を置換、シ、で、ｑ媒を！ること
もできる。また、選択された配位子と微細に分割された
□ジウム金屈とで開始りるか、又はロジウムの酸化物（
例え位子で開始するか、あるいぽ［１ジウム硝酸塩（即
□ら、”Ｒ’ｌ＋　（Ｎ　Ｏｘ、　）　ｓ・２ト１ｔ’
０）のような無機□１ 酸のロジウム塩と配位子とそ開始すること□がで□き、
ヒル口・トルミノ１化反応工程中で二肋ｉを、そ□の位
・　−・　１　・ 、訂まま正常の場所で得ることができる。更には、ヒ、
ドＯホルミル化条ｆｌ下で轡剰配培子が存在Ｊる件ころ
で、ｉ性種に置換された（ペンタン−２゜１４−ジＡネ
ートンジｈ　）レボニル・ロジウム（１）な、チの０ジ
・ン今複合体を、竺シη駆物質とし、て反応区域内に導
企することも可能する。他あ適当な触媒前駆物質ｉし１
は・臀−・　（ＣＯ）ｕや・Ｒ１＋ｅ（ＧＯ）ｒ、があ
る。 、、ｗ！煤とし−（重合アルデヒド生成物戒物を使ｊｕ
　ｖる場合には、ヒドロホルミル化区域内における、液
体反応媒体中のこの生成物に対りるアルデヒド２割合は
広い範囲にわたって様々である。この割合の１１！　Ｉ
ＡＮｌ的な数値は、！！！量の割合が約１＝５から１．
１ 約５：１まＣの範囲内にある。 適切−条件の下では□、本発明の１稈において、触媒溶
液が１時間当り約’　０．５ｇモル／リットル以上の生
産性がある。従うて通常は、選ばれたヒドロホルミル化
区域内ル基づい゛（、システムのアルデヒドの生産−に
少気とも対応した□割合で、ヒドロホルミル化区域に構
成オレフィンを供給するのが−ましい。１回通過した場
合の変換率は、通常１００％以下であり、曲型的には約
１５％から約８０％か１１　１　。 それ以上であり、もし工程が１゛１回１過Ｊｈ式をらイ
ア。供給率、相応に−ｊｔＨＩＩＪ、８６１！があ。５
、もし工程がＡレフインを再４Ｉｉｙｔさせて操作され
てＪ、；ｂ　ｍ　讐あ。ば、適当な率、未反応オ、フイ
アを再循環λｔｉｔばよ。′、。しばしば、アルデ、ド
の生産性が、１．０９・モル／リットル／時を越え、例
ｉば少くとも約１．５ｇ七ル／リットル／時にまでなる
あで、構成オレ）鴫ンの供給率もこの数値に％ｚしいｆ
）ｓそれ以上になるようにする必要がある。 実験め結果、第３アミンの配位子安定効果は、４−エチ
ル−２，６，７１−リオクサホスファビシフ１１−［２
，２，２Ｊ−オクタンなどの環式亜リン酸塩配位子の場
合だ番プ表われ、・「開放」　（即ら非環状の）亜すン
酸場、例えばトリフェニル亜リン酸塩では効果がないこ
とがわかった。 本発明は更に、以下の例によって詳細に説明される。こ
れらの具体例では、配位子の９　Ｍが加速度的に進み、
実験が妥当な時間内に完了するように条件を設定してＪ
ｊす、必ずしも商業用プラントぐ操作できるＪ：うな条
件にはし【いない。 １上 名目上３００　ｍの￥Ｊ１１Ｋをイｊするステンレス・
スチール製の疫応器を用いて、ブテン−１の継続的ヒト
Ｏホルミル化を実験した。反応器には磁気結合攪拌器と
、温濱調如用の空気が吹き抜６ノるための内部冷却コイ
ルとが取イリＧノられた。更に反応器には、ガス空間ま
ＣＣＯ／　Ｈを混合物を導入づるためのガス入口管と液
体ブテン−１を導入するための入口管がＳ！着されてあ
り、これら両管は反□応器の底近くよで達するような浸
入管の形態をしている。更には、浸入管形式の液体排出
管も備えており、その開放下端は反応器内に入っている
容量１５０ｄの液体の表面の高さに等しい高さに位置し
ている。０１非含有窒素で４．’５ｋ（１／ｃａ！絶対
圧（４４６ｋＰａ　）まで加圧され、かつ供給ポンプと
逆止弁を介して反応器の対応Ｊる入口管とに接続した供
給導管にブテン−１を充填された。−酸化炭素と水素は
、それぞれ別のシリンダから、それぞれ別の圧力制御装
置を通り、２本のチャンネル質ｆｆｉ　＊　ｕｉ制御装
置によって酸素防ａｌｌ装置（反応器に送られる合成用
ガスが酸化しないようにするため）を通って供給された
。 １５０　ｄを超えた液体は、未反応ガスと共に排出管を
通つ゛【反応器を出、冷却器を通過してノックアウトボ
ッ１−の役割を１１！丈気体−液体分離装置に至る。ノ
ックアウトポットから出た気体は、気体のに力を大気圧
にまで降下させるための減圧弁を通り、そして含水気体
メータに送られて排気される。ノックアウトポットで分
に１された反応溶液は、レベル制御装置を用い（特定の
容積に維持され、余分な液体は毛細管を通って流れ落ち
、ガラスど　゛−ズの詰ったリービヒ（Ｌ　ｉ、ｅｂｔ
ｇ）の縮今装置から成る生成物蒸発装にへと送られた。 液体の大部分はビーズの間を通り、レベシレ１．ＩＩ　
ｍ　４＝ｊ　Ｂの受器に落下した。このレベル制御装置
ケ、受器内の液体が予定の容量を超過していると判１ｌ
ｌｉすると、高温の油が蒸発牌を通ってポンプで送られ
てきた。蒸留された反応溶晴叫、受ｆ９ｒ　／／ら啄応
器へと、触媒再循環ポンプによって一定の割合で送り戻
された。 蒸留されＩこプラ゛ンー１午生成物は頭、Ｌを通り、冷
１１器を通過しく生成物営器ト至り、にで生成物の大部
分が回収された。未反応の１テン−１のいくらか生成凝
縮物中に溶ＩＪ（いφが、その他はメータを通って流れ
Ｃゆく。 、反廃器は、温曵を微−節した油溜内に没して加熱され
、黴温瓜制罪が必翠に応じて、内部冷却コイルを通り抜
Ｇり空気によって自動的に行われた。 レベル制御装置は、触媒含有溶液の残留ｍが合計ｒ−２
００１ｄｌとなるよ・）に１．、即ら反応器の外に眸５
０ａｅが残っているようにｗＪｌされた。。 反応の、１．程を１ｉＳ１察づると、気体流率が測定さ
れ、次のようなシステムのサンプルによってガス。クロ
マトグラフィー分析が行われた。 −處」Ｌの」Ｌン二乙ルー　構成物 入口合成ガス　トＩｔ　、Ｃ。 ノックアウトポット　トｈ　、　ｃｏ、ンシルデヒド、
からの排出ガス　ブテン、ブタン ブテン除去ガス　ト：２０１ブテン、ブタン、アルデヒ
ド 生　成　物　アルデヒド、アルデヒド副生成物、ブテン
、ブタン 反応溶液　アルデヒド、アルデヒド副 生″化生、ブテン、ブタン、 配位子濃縮物 ＨｌとＣＯ叫、長さ１．８５ｍｘ外径４．７６ｍｍのス
テンレス・スチールの柱状管に分子篩（５人）を−充填
したものを用いて、１１０℃で決定された。プ１テン及
びブタンは、長さ　１．８５１Ｘ外径４　、７６１１１
１１のステンレ□ススチール社状管にｐｏｒａｓｉｌ　
Ｃを充填したものを用いて６０℃で決定された。アルデ
ヒド及びアルデヒド生成物は、５分間は５０℃で操作し
、−５が（毎分に１０″Ｃずつ３００℃まで温度を上げ
て操作するように編撓プログムをして、Ｃｂｒｏｓｏｓ
ｏｒｂＰ　Ａ　Ｗ上の１０％０ＶＩＩ）１を充填した長
さ　１．８５１Ｘ外ｆ１４．７６ａｍのステンレススチ
ール口状管を用いて決定されｌこ。配位了淵縮物は、リ
ン光光度検出器とＱ　ｌ＋ｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｐ　Ａ　
Ｗ上の１０％Ｏｖを充填した長さ０．４６ｓｘ外径４，
７６１−のステンレススチール柱状管を用いて、２２０
℃で決められた。　（ｐｏｒａｓｉｌ及びＣ；　ｂ　ｒ
　ｏ　ｓ　ｏ　ｓ　ｏ　ｒ　ｌ＋は商標である）始動時
には空の反応器を窒素で浄化し、Ｇｏ／ＨｚｆＩｊ合物
′Ｃ−２１，１バールまで圧縮し、反応で要求されるよ
り多い余分の水素／−酸化炭素混合物は、賀１１流制御
賛同を用い−Ｃシステムを通つＣ流れた。 次にアセトンが、触媒再循環ポンプを用いて、生成物蒸
留器底部のサンプル点を通つ゛（システム内に充填され
た。１００　ＩＩｄｌのアセトンが充填されると、反応
器の攪拌器のスイッチが入り、１５０Ｇ＋・、ｐ、ｌで
作動するようＳ１ｍされた。一旦、自動レベル調整が完
了りると、アセトンの供給は終った。次に供給材料ポン
プのスイッチが入り、６８ｍ１！　／　ＩＩの供給率で
ブテン−１が供給されて、システムは自動制御により平
衡した。 次に、［Ｒ１１（ＯＣＯＣＩ−１ｇ　＞　２　、　ｌｌ
ｔ　Ｏ］　ｚが０．ｉｏ　（ロジウム０．４１８ミリモ
ルに平衡）と、０．５ｇの（３，０８ミリモル）ＴＭＰ
Ｐ、即ち４−エチル−２，６，７−ｔ−リＡクサー１−
小スファビシク口−［２，２，２］−オクタンが、蒸留
器底部サンプル点を通ってシステムに充填された。 ｃ−（Ｆ）ｆｆｉＧ−Ｌ　７．４：　１　ｔ７）　１−
Ｍ　Ｐ　Ｐ　：　Ｒｂ　モルＩｔニｌｒＪ応する。シス
テムが等質性になった時、反応器温度は７７℃までＲ瀉
された。反応の開始は、ノックアウトポットから流出ジ
る合成ガスのｍが減り、生成物蒸留器に対してＡイルポ
ンプの作動がより頻繁になり、生成物受器に液体が出て
くるので確認された。液体の反応が進むにつれ一〇、最
初に充填された７セ［・ンがシステム内で生成アルデヒ
ドに置換された。 測定された様々なデータを次の表１に書き出した。触媒
溶液再循環率は毎時６４．５ｍ！であった。 Ｈｔ：ＣＯの比は１：１であった。 表■の「活動指数」という用語は、次の如く定義される
。 活動指数−１９二産性（１１，−Ｔル／Ｊ／峙））／°
　（反応Ａ゛レフインｍ度（％ｖ／ｖ））ｘｉｏｏ。 表■から、Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｐ　ｉｆｉ最初ハ０．２５　％
ｗ　／ｖ　（Ｄレベルだったのが、６０＆ｔｆｆｌｌｌ
ｌｔには０．１３％ｗ／ｖとなり、１９２時間後には０
．０４％Ｗ／Ｖまで減少したのがわかる。従って０．３
ｇのＴ　Ｍ　ｌ）　Ｐを１９６時間後に反応器に加えた
。活動指数も１１４時間後□　の２４９から２３２時間
後の１６１にまで低下した。 ′２３５時間後、０．８６　ｄのトリ１チルアミンを反
応器に入れたが、その結果は表Ｈに示されている。 □　アミンの濃度は再循環ｗｊ液液中測定されたもので
ある。可動性の増加が認められた。２３６時間後には２
６Ｇになった。しかしこれは長くは続がながっ　゛た。 触媒活動性の損失は生成アルデヒドの残留に□　より揮
発性トリエチルアミンが損失Ｊるがら起る。 この例を通じて、２％以下の水素添加が０−１タンに観
察された。 代」し 例１の操作が進められ、開始から２５６時間後に０．５
５　ｄのトリーＬ−プロピルアミンが追加さｔＬＩご。 その結果は表■の通りである。再び活動指数の増加が認
められ、触媒活動率の損失率はｌ・す１デルアミンを加
えた場合よりもかなり低かつ１＝。 更に０．５５　ａｄｌアリコートのトリーと一ブＬ１ビ
ルアミンを、２８０詩間後に入れた。再び活動指数は１
袢し、トリエチルアミンの時より６、よく維持された。 この例を通してと一ブタンに対丈る水素添加の程度は２
％以下であった。 例　３　。 、同様の操作を、以下の条件の下で、例　１と全　□般
に同一の工程を使って行い、安定第３アミンと　。 して、の１すＩ）−オクチルアミンの使用性を調べた。 　。 ロジウム濃度、： 属として計篩） ＦｉＡ　度　：１０１　℃　′ ブテン供給率　：　６０ｄ／時 再循環率　：　６０ｄ／時 ：　２１．７バール Ｈｚ　：ｃｏモル比：　０，２５％ｗ／ｖ００　ｍ ′初めは反応器にはトリーＩＬ７　オクチルアミンは入
れな、かった。結果は表ｔＶに挙げ゛【ある。配位子は
操作開始後３０１３間は安定していた。３０時間後と、
そして４６時回顧に１Ｊ１１！の水を追加しｌ、：。こ
れにより配位子の分解が促された。５１時間後、丁Ｍ　
Ｐ　Ｉ）及び１−のトリーｎ−Ａクチル７ミンが入れら
れ一一一 些・。それか、、ら９２４．時間Ｉザ位子は極めて安定
し゛（いた−１５時＃ＩＩＩｊ！−・更に０，５Ｑの１
’　Ｍ　Ｐ　Ｐと１．３．ｄのトリー１１−Ｊクヂルア
ミンを追加したので、配位子の濃度が上がった。より高
い配位子：ロジウムＬル比の時、（シ゛（、より高い配
位子ｌ１度の詩、非常に良好な配位子安定１１が観察さ
れた。１０５時間後、１０．１ｄのトリフ１：ニル亜リ
ン酸塩と　１．３ＩＩＩｉ！のトリーｎ−′Ａクブルｊ
νミンが追加された。ＴＭｌ）　Ｐのｍｔｍは安定した
ままだったが、トリフェニル亜リン酸塩は急速に分解す
るのが観察された。 １１５時間後に更にトリフェニル亜リン酸塩を加えたが
、Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｐ　ｌｆｉあまり分解しないのに対して
これは急速に減成した。 健」工 例１〜３に説明されたものと同様の実験が、適当なヒド
ロホルミル化条件の下で、オレフィン・ゾテン−２、ア
リル・ｔ−ブヂル・ニーデル、ドデセン−１及びと−プ
ロピル・Ａクトー７−エノーＬ−１−を用いＩ　ｆｊわ
れｌＳ、。 ＴＭＰＰ、４−アセトキシ・メチル−２，６゜７−１−
リＡり゛ジー１−小スフ？ビシクＬｌ−１２゜２．２］
−，４クタン、４−ＩＬ−ヘキシル−２，６゜７−ドリ
Ａクサー１−ホス７７Ｉビシクロ−〔２゜２．２」−オ
クタン、４−メチル−２，６，フードリオクリー１−ホ
スファビシ゛りＯ−［２，２゜２］−７ｊクタン及び２
，８．９−ｔ−リＡクサー１−ホスフ７トリシク０［３
，３，１，１３・７１−デカンの合成物と、Ｎ、Ｎ−ジ
」−デルアニリン、ピリジン、Ｎ−メシルモル ルアミンなどのアミンをｆｉＩ！フて、イ橿益な配位子
安定効果が観察されに０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）オレフインのヒドロホルミル化によってアルデヒ
   ドの生成を行う継続的ヒドロホルミル化工程であって、 （ａ）一酸化炭素と複合結合し、又３つ酸素原子のうら
   少くとも２つの原子が橋頭部リン原子と共に環を形成づ
   るような３つの酸素原子に連結された槙頭部リン原子を
   持つ環式亜リンｌ１１３ＪＡとも複合結合するロジウム
   をイＩＪる複合ロジウムヒドロホルミル化触媒と、０配
   位子安定量の第３アミンとが溶解して入っている液体反
   応媒体を充填したヒドロホルミル化区域を酸６プ、　１ ヒドロホルミル化区域にａ３いて、Ａレフインのヒト１
   」ポルミル化反応を行うべく湿度及び圧りを砿峙し、　
   、： ヒドロホルミル化区域に網成水素及び−酸化炭素を供給
   し、・そ６て　□　。 液体ヒドロホルミル化媒体から少（とも１つのアルデヒ
   ドをイ１するヒドロホルミル化生成物を回収することか
   ら成る工程。 （２）　環式亜リン酸塩が次のような一般・式で表わさ
   れる少くと６２環式亜リン酸塩であり、この式中、Ｚは
   三価有Ｉｌ！１１基を表わすことを特徴とする特許請求
   の範ＩＩＩＩ第１項に記載の工程。 ＜’ｓ＞　ｓ式亜リン酸塩配位子が；４−メチル−２，
   ６，７−ドリＡクサ−１＝小スファビシク〇−［２，・
   ２．’２１−オクタン、４−エヂルー２゜６．７−゛ト
   リＡりり°−！−□１−ホス′ツノＩビシクロ［２゜２
   ．２Ｊ−オクタン、４−工トキシメチル−２゜ｃＳ、ｒ
   −トリオクサートニホスフ戸ビジクロー［２，２，２１
   −オクタン、４−ア〔１−キシメチ　□ルー２．６．７
   ＝１リオクリーーホスノ１ビシクＵ−［２，２，２Ｊ−
   オクタンのいずれかｅｈるように選択されることを特徴
   とする特ｎ品求の範囲第′２噛辷記載の］：程＝□ （４）　環式亜リン酸塩は次の一般式で表わされる単環
   式亜リン酸塩であって、 この式中、Ｚ′は二価４５機基を表わし、Ｒ−は随意に
   置換されＩこアルキル又はアリル基であることを特徴と
   する特に’Ｆ請求の範囲第１項に記載の工程。 （５）　第３アミンはトリアルキルアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３１ｎのいずれか
   の項に記載の１程。 ＜６＞　第３アミンは、トリ１デルアミン、トリ＝し一
   プ１」ビルアミン、トリーし一−Ａクチルアミンの中か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第３ｉ　
   １ｒ１に記載の］Ｌ稈。 〈７）　Ａレノインは１テン−１であり、ヒト［１小ル
   ミル化！１成物はＬ−バレルノフルデヒドを含むことを
   特徴とする特許請求の範ｌ１ｌＩ第１・項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の工程。 （８）　Ａレフインはノデンー２であり、とドロホルミ
   ル化生成物は２−メチルブチルアルデヒドを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項・□のいｆれ
   か１項に記載の工程。 （９）　ヒドロホルミル化区域内において、温度は約４
   ０℃から約１６０℃に保たれ、総圧力は約４バールから
   約３５バールに保たれるが、水素及び−酸化炭素のそれ
   ぞれの部分圧はり゛くなくとも約ｏ、０５バールであっ
   て、水素と一酸化疾素の部分圧の化は約１０：１から、
   約１：１０の範囲内に維持されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の］：
   程。 （１０）　環式亜リン酸塩配位子：ＲＩＩのモル比が少
   くとも約３：１であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第９項のいずれか１項に記載の工程。 （１１）　ヒドロホルミル化区域から反応媒体を取出し
   、この反応媒体を正常又は低下又は上昇圧の元で１又は
   それ以上の段階で蒸留づるεとなどによりヒドロホルミ
   ル化生成物の回収を行うことを特徴とする特許竺、求の
   範、曲用１項〜第１．０項やいずれ・か１・項に記載の
   工程。 （１２）　蒸留段階において、畔ド［＋ホルミル化区域
   ・へ再循環きれる未反応オレ、フィン含有流が生じるこ
   とを特徴どする１■′１・請求の、＠！囲第１１項に：
   記載の、工程。 （１３）　反応媒体が、アルデヒド生成物及び溶剤とし
   てのアルＹヒト綜合生酸物讐含むことを特徴とする特Ｖ
   ［請求の範囲第・１項〜第１２１ｎのいずれが１項に記
   載の工程。　、・・、。 （１・４）　４Ｎ成Ａレフインは、毎時、）反応媒体１
   リットル当り少くとｂ約０．５グラム・モルに相当づる
   比率で、ヒドロホルミル化区域へ供給されるこ、とを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第１・３項のいずれか
   １項に記載の１稈。 （１！ｉ）　Ｉ）１式亜リンＭ塩は次の一般式で表わさ
   れる＠ｌｌｉ亜リンＷす塩の二［スプル交換によって、
   その”位跨のまま正常な場所で形成され、。 、・１１．　（［−、Ｑ）ｓＰ 式中Ｒ′は、次の一般式で表わくれるトリＡ−ル又はよ
   り高いポリオールを伴、う−随意、にｍＩＩ＆さ、れた
   アルキル又はアリル基を表わし、 −ＯＨ ／ 式・中、ｙ、ｙ″、ｙ″、ばそれぞれ互い・に独自な二
   価有機基であり、Ｒは三価原子又は三価基又は次の一般
   式で表わされるジオールを伴い、式中、Ｚ′は二価の有
   機基を表ねりことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第１４項のいずれか１項に記載の工程。