JPS60158231A - 重合体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体表面処理する方法に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は重合体の表面を処理す
る方法として、最初にその表面をグロー放電プラズマ反
応した後、重合性ごニルモノマーを塗布し、再びグロー
放電プラズマ反応を行うことをにより、表面物性を変化
させるとともに油分の浸透性、透過性を抑制する方法に
関するものである。

重合体の形態として膜状、板状、さらに球状等があるが
、これらは種々の化合物の貯蔵用容器、隔壁等として利
用されており、用途に応じて、本来もっている強度、加
工特性の物性をそこなわずに表面物性を変化させること
により重合体自体の物質浸透性や透過性を制御できれば
、その利用範囲は更に広げることが可能であろう。例え
ば、ウレタン系ゴムをはじめとする膜材はそのすぐれた
物性により広く実用に供され、その用途の１つとして油
分の貯蔵用容器材料を例にとると、できるだけ油分の浸
透や透過流出を抑制できるものが要求されている。

しかしながら、一般的に重合体においては従来の化学的
、物理的表面処理では容易に化学的処理しうる官能基の
含有比が小さかったり、それによって力学的性能が低下
したり、光、熱、放射線等の物理的処理ではその表面的
な大きな改質が困難であったり浸透性や透過性を大きく
変化させるには不適である場合が多く、従って表面物性
のみでなく重合体の種々の物質に対する浸透性や透過性
を太き（変えるためには、均質で稠密な表面層を形成さ
せる方法の開発が必要となる。

ところで各種の材質からなる材料について種々の表面特
性を改良ないし改質する方法の１つとしてグロー放電プ
ラズマ処理する方法が知られており、処理方法の簡便さ
から各種の分野で広く利用されている。

しかしながら、従来のただ単に種々のガス雰囲気下でグ
ロー放電プラズマ処理を行う方法では表面の物質変化（
例えば親水性化、接水性化等）を付与できても、その浸
水性や透過性については表面層が薄すぎたり、重合性、
非重合性をとわずガスの種類に制限があり（減圧下ある
程度以上の気化性をもつものであることが必要であり、
難気化性の液体や固体は使用できない）、長時間安定な
制御を実現することは困難である場合が多く、基材の上
にポリマーを塗布してプラズマ処理する方法も開発され
ているが、ポリマーを塗布する場合に溶剤が必要であり
、しかも表面層の厚さもかなり厚くなり（普通数１０μ
ｍ以上）、基材の強度の諸物性にも影響すると考えられ
る。またプラズマ後重合法による水溶性モノマーに表面
グラフトする方法もあるのが表面層の均質性、稠密性そ
の層の厚さ等の制御に問題があり、その利用に枠がある
。

そこで本発明者は、この従来方の欠点を克服するために
種々の検討を重ねた結果、グロー放電プラズマ反応処理
を種々のガス中で行った後、重合性ビニル七ツマ−をそ
の表面に塗布し、グロー放電プラズマ反応処理を行うこ
とによりその目的を達成しうろことを見出し、これによ
って本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、重合体表面に一度グロー放電プラズ
マ処理して重合性モノマーとの稠密性をよくしたのち、
七ツマ−を塗布して、グロー放電プラズマ反応を行って
表面重合させることを特徴とする複合膜の製造方法を提
供するものである。

本発明において用いられる重合体としてはウレタンゴム
やアクリロニトリル−ブタジェンゴム、さらに汎用のポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ボリアクリロントリル、各種
ポリエステル、テフロン等があげられる。これらの表面
に減圧下でも気化性に乏しい重合性ビニル七ツマ−を重
合させ、密着性良く、均質にしかも稠密な層を形成させ
るために本発明においては２回以上のプラズマ照射処理
を行う。１回目の照射が時間的に不十分である場合には
モノマーを塗布した後の２回目以降の照射でモノマーを
重合体の表面で重合させたとしても密着性が小さく水中
に数時間浸漬しておくだけではがれてしまい、１回目の
照射の重要性がわかる。しかしながら１回目のプラズマ
反応処理だけでは表面物性の伯に透過性を抑制する等の
目的は達せられない。例えばヘリウムガスなどからのプ
ラズマを１時間照射したウレタンゴムの表面は接触角の
測定から親水化していることがわかるが、それにもかか
わらず油分の透過性はそれほど低下しない。

このことから１回目のプラズマ処理だけでは親水性化さ
れた部分の厚さが重合体の油分透過性を大きく押開する
には不十分であることを示唆している。従って重合性ビ
ニルモノマーを１回目のプラズマ照射した表面に塗布し
たのち再びプラズマ照射を行い、ある程度の厚みをもっ
た層を形成させることにより油分の透過性を大きく抑制
させること、し／かも照射時間をコントロールして密着
性をよくすることができることを見出した。

本発明において１回目のグロー放電プラズマ照射におい
ては、ヘリウム、アルゴンのような希ガス、あるいは窒
素ガスなどからのガスプラズマを照射して表面改質を行
うが、照射時間が短いと２回目以降の照射でごニルモノ
マーを表面重合された層が水中で剥離しやすいことがわ
かった。

２回目以降のグロー放電プラズマ照射は、１回目が終わ
ったのち重合性ビニルモノマーを塗布し、水平に保った
台の上にのせて行う。この際、プラズマを照射すると同
時に表面は白色になり重合がおこっていることがみとめ
られる。照射時間が短いと表面重合させた層は剥離しや
すくなる。ビニルモノマー重合層の厚さはモノマー塗布
囲により０．１μｍの単位で調整することができる。

なお本発明においては１回目及び２回目以降のプラズマ
処理のいずれの場合もプラズマ反応条件はグロー放電の
際の周波数や内部電極法のような反応処理力に合わせて
適宜選択できるものである。

本発明によって重合体のもつ透過性や浸水性を抑制する
ことができ、しかも重合体のもつ機械的強度を保持はた
密着性のよい材料が得られ、表面処理ビニルモノマーの
種類により種々の性質を付与でき幅広い用途を有してい
る。

次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

実施例１ 主成分としてポリエトラメチレングリコールとジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアナートからなるウレタン
ゴム（厚さ１．１ｍｍ、５ｃｍｘ５ｃｍ）をプラズマ反
応装置内に設置し、十分に排気したのち、ヘリウムガス
をニードルバルブに３ より調節して３５Ｘ１０ｔｏｒｒの圧となるように導入
する。これが一定圧となったところでグロー放電発電装
置によりプラズマ発生させ２５Ｗのディスチャージパワ
ーで３０分間処理を行った。

プラズマを照射した薄膜にアルカリ酸モノマーをブラシ
により塗布し、均一にしたのち直ちに２回目のプラズマ
処理を行った。すなわちこの膜を装置内に入れ、排気し
てヘリウムガスの導入を調整して３０×１σ３ｔ　ｏ　
ｒ　ｒにしたのち上と同様にプラズマ発生させ、３０分
間３０Ｗのディスチャージパワーで処理した。こうして
得られた膜は重量法によってもとの膜の上に５μｍ程度
の薄膜が形成されていることがわかった。また、多重反
射赤外吸収スペクトルにおいて表面層に密にアクリル酸
重合体（Ｃ＝０．１７１０ｃｍ）が形成されていること
、表面接触角の測定により十分親水化されていることが
明らかとなった。

実施例２ 実施例１と同様にして、ウレタンゴム（５ｃｍＸ７ｃｍ
）を１プラズマ処理したのち、２−ヒドロキシエチレン
メタアクリレートを片面に薄く塗布する。これを直ちに
２回目のプラズマ処理を実施例１と同条件右下１時間行
った。こうして得られた膜は重量法によってもとの膜の
上に０．５μｍ程度の薄膜が形成されることがわかった
。

この膜も多重反射赤外スペクトルおよび表面接触角の測
定によりＨＥＭＡ重合体が表面層を形成していると確認
した。

実施例３ 実施例１と同様にして、ポリエスチレンシート（厚さ０
．５ｍｍ、１０ｃｍＸ１０ｃｍ）を３０分間ヘリウムガ
ス中１回目のプラズマ処理を行ったのち、アクリル酸を
片面に塗布した直ちに２回目のプラズマ処理を実施例１
と同条件下３０分間行った。表面にアクリル酸重合体の
薄膜が形成されていることは多重反射赤外スペクトルお
よび表面接触角の測定により確認した。

実施例４ 実施例１と同様にして、ポリプロピレンフィルム（厚さ
４０ｕｍ、１０ｃｍＸ１０ｃｍ）を３０分間ヘリウムガ
ス中１回目のプラズマ処理を行ったのち、アクリル酸を
片面に塗布して直ちに２回目のプラズマ処理を実施例１
と同条件下３０分間行った。上記と同様の分析によりア
クリル酸重合体の表面層形成を確認した。

実施例５ 実施例１と同様にして、テフロン膜（厚さ５０μｍ、１
００ｍＸ１０Ｃｍ）を３０分間ヘリウムガス中１回目の
プラズマ処理を行ったのち、ビニルピロリドンを片面に
塗布した直ちに２回目のプラズマ処理を実施例１と同条
件下３０分間行った。

表面層はポリビニルピロリドンの被膜であることを多重
反射赤外スペクトルにより確認した。

実施系６ 実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル膜（厚さ５０μ
ｍ、１０ｃｍｘ１０ｃｍ）を３０分間ヘリウムガス中１
回目のプラズマ処理を行ったのち、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミドを片面に塗布した直ちに２回目のプラズマ
処理を実施例１と同条件下３０分間行った。表面層はＮ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの被膜であることを多重
反射赤外スペクトルにより確認した。

実施例７ 実施例１とおよび実施例２で形成された膜（それぞれを
Ａ、Ｂとする）、ざらに比較のため、実施例１で１回目
に３０分間処理したのち（他の条件は全く同じ）、アク
リル酸を塗布して５分間の２回目処理をしたちのくこれ
は水中に放置しておくと数時間で表面■合したものが剥
離してしまった）（Ｃ）、１回目の処理を行わずアクリ
ル酸を未処理のウレタンゴムに塗布し、実施例１におけ
る２回目の条件で処理したちのくＤ）、未処理の１！ｉ
！（Ｅ）を用いて油分浸透装置によりそれらの膜の油分
の透過性を評価した。油分としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン及びイソオクタン（２，２，４
−トリメチルペンダン）の等重量混合物を用いた。膜を
浸透し気体状となった油分をガスクロマトグラフで定吊
し総量を表１に記載した。

これらの結果から実施例１及び実施例２によるフラズマ
処理ではもとの膜よりも１０２〜１０４倍も難透過性に
なっている。比較のために測定した他の処理膜ではそれ
ほど大きな透過性の抑制はみられない。すなわちＣはＡ
より１０２倍程度悪く、Ｄは未処理のＥとほとんど変わ
らない結果となった。

指定代理人 工業技術院製品科学研究所長 高橋教司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グロー放電プラズマを用いて重合体の表面処理を
   したのち、ビニル系モノマーをその表面に塗布し、再び
   グロー放電プラズマを用いてモノマーを重合し表面被覆
   することを特徴とするプラズマ反応処理方法。