JPS60158236A - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、繊維化されたセルロースを主体とする植物ｔ
ｌＡＭを配合して成る成型用ポリオレフィン系樹脂組成
物に関する。

［従来技術］ 従来、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂に
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等の無機
質充填材を配合した材料は主として射出成形用材料とし
てよく知られている。一方、ポリオレフィン樹脂に木粉
、もみがら、故紙等の有機質充填材を配合した材料もい
くつか知られて一部実用に供されているものもあるが、
その機械的強度等の物性や加工性に劣るため汎用性に乏
しく広く実用に供されるものは少なかった。

［発明の目的］ 本発明は、上記問題点を克服するものであり、強度、剛
性、加工性および寸法安定性等に優れた成型用ポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維化された
セルロースを主体とする植物５ｔｅｉおよびポリオレフ
ィン系樹脂とから成るポリオレフィン系樹脂組成物であ
り、 全組成物１００重量％に対して、該植物繊維は２０〜６
０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂は、その残部
４０〜８０１ｉ量％を占め、該ポリオレフィン系樹脂は
、ポリオレフィンにカルボン酸およびその無水物の少な
くとも１つの化合物を付加した化学変性ポリオレフィン
を含み該化学変性ポリオレフィン中に付加されたカルボ
ン酸およびその無水物の少なくとも１つから成る化合物
の全重量が、該植物ＩＩの１重口部に対して０．０００
２〜０．００３５重鍮部Ｔａることを特徴とする。

ここに該［ポリオレフィン系樹脂］とは、ポリオレフィ
ン部分を多く含有し、主としてポリオレフィン樹脂の性
質を有する樹脂のことをいい、ポリマーの単独又は混合
を問わない。即ち該［ポリオレフィン系樹脂」とは、化
学変性ポリオレフィン（以下変性ポリオレフィンという
）単独、又は該変性ポリオレフィンにポリプロピレン等
の未変性のポリオレフィン樹脂（以下これをポリオレフ
ィン樹脂といい、ポリオレフィン系樹脂と区別する）を
配合したもの、さらにはこれらにポリオレフィンエラス
トマー等の熱可塑性ゴムを配合したもの等をいう。

本来セルロースを主体とする植物繊維は親水性のために
、無極性であるポリオレフィン樹脂との親和性に乏しく
、剛直な繊維の性質を有するセルロースの特徴を十分に
発揮できない。そこで本発明は、セルロースを主体とす
る植物繊維に配合されるポリオレフィン系樹脂に、該変
性ポリオレフィンを含ませるものである。ここに該変性
ポリオレフィンを「含む」場合には、該変性ポリオレフ
ィンを全部含む場合（前者）と、一部含む場合（後者）
の双方がある。本発明のポリオレフィン系ｍ脂組成物は
、前者では該植物繊維および該変性ポリオレフィン、後
者では該植物Ｉｌ維、該変性ポリオレフィンおよびポリ
オレフィン樹脂から成る各組成物である。前者では、該
植物繊維との結合を強固にするために、後者では、該植
物繊維と無極性のポリオレフィン樹脂との接着を強固に
するために、極性基を有するようにポリオレフィンにカ
ルボン酸またはその無水物等を付加した変性ポリオレフ
ィンを、前者では全量、後者ではポリオレフィン樹脂に
一部混入して構成したものである。

後者では、セルロースの極性基と該変性ポリオレフィン
の極性基が強固に結合し、かつポリオレフィン樹脂が該
変性ポリオレフィンのベースのポリオレフィン部と相溶
することを利用したものである。なお該変性ポリオレフ
ィンは、マトリックスとしても優秀な機能を発揮する。

該変性ポリオレフィンとは、極性基を有するようにカル
ボン酸およびその無水物の少なくとも１つの化合物をポ
リオレフィン、特にポリプロピレンを主体とするものに
付加結合させたものである。

該変性される化合物は通常１つの化合物であるが、これ
らの化合物のうちの２以上であってもよい。

ポリプロピレンは無極性であり、セルロース等との親和
性に乏しいため該親和性を良（するために変性する必要
があるからである。なお変性されるポリオレフィンの種
類、化学構造の相違等は、以下のポリオレフィン樹脂の
項で説明すると同様に、問わず、目的に応じて種々のも
のを用いることができる。

該カルボン酸又はその無水物の種類は、適当なラジカル
反応開始剤の下でポリプロピレン等のポリオレフィンに
付加する化合物であれば良く、特に限定されない。通常
、該カルボン酸又はその無水物には、オレフィン系二重
結合を有する化合物が用いられ、モノカルボン酸、ポリ
カルボン酸又はそれらの無水物でも良いが、ジカルボン
酸又はその無水物が好ましい。該ジカルボン酸又はその
無水物としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸等でもよいが、シス型二重結合を環内に持つ脂環式ジ
カルボン酸又はその無水物がより好ましい。例えば、該
脂環式ジカルボン酸等には、シス−４シクロヘキセン−
１，２−無水ジカルボン酸く通称無水テトラヒドロフタ
ル酸）、シス４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸（通称テトラヒドロフタル酸）、エンド−ビシクロ（
２゜２．１＞−５−へブテン−２，３−無水ジカルボン
酸（通称無ホハイミックス酸）、エンド−ビシクロ（２
，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボンＷ（通
称ハイミック酸）、エンド−ビシクロ（２，２，１）−
１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−へブテン
−５，６−無水ジカルボン酸（通称無水クロルデン＠）
、エンド−ビシクロ（２，２，１）−１，２，３，４，
７，７−へキサクロロ−２−へブテン−５，６−ジカル
ボン酸（通称クロルデン酸）等がある。

ポリオレフィンに付加される該カルボン酸等の、該ポリ
オレフィンに対する割合（以下変性率という）は、使用
される該植物繊維の１重量部に対して、該カルボン酸等
の重量（以下カルボン酸等の対比重量部という）が０．
０００２〜０．００３５重量部になるような割合であれ
ば良く、これ以外は特に限定されない。従って該変性率
は、該植物繊維、該変性ポリオレフィンおよび該ポリオ
レフィン樹脂の各配合量等によって異なる。

しかしポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレンの特徴
である化学的に安定で耐熱性も良いという点を低減せし
めないため、該変性率は最小限にとどめる必要があり、
そのため゛該変性率は、通常、該変性ポリオレフィン１
００重量％に対し、１重量％以下、特に０．０５〜０．
７重量％という少量である。例えば本ポリオレフィン系
樹脂組成物が、（１）２０重量％の該植物繊維、７３重
量％のポリプロピレンおよび７重量％の変性ポリオレフ
ィンから成る場合において、該カルボン酸等の対比重量
部が０．０００２重量部のとき、該変性率は０．０６重
問％テアリ、（２）　６０！ｌ！ｆｆｉ％＋７）該植物
繊維、８重量％のポリプロピレンおよび３２重量％の変
性ポリオレフィンから成る場合において、該カルボン酸
等の対比重量部が０．００３５のとき、該変性率は０．
６６重量％である。また＜３）４０重量％の植物繊維、
３６重量％のポリプロピレンおよび２４重量％の変性ポ
リオレフィンから成る場合において、該カルボン酸等の
対比重量部が０．００１２重世部のとき、該変性率は０
．２重量％である。

該ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン類を主体とする
重合体および該重合体の混合物から成る樹脂を意味し、
該重合体は、ホモポリマー、オレフィンと他オレフィン
又はその他のモノマーとの各種コポリマー、その化学構
造の相違（直鎖状、分岐状、立体規則性等）等は問わな
い。該ポリオレフィン樹脂には、通常、アイソタクチッ
ク構造を主成分としたポリプロピレン、低密度又は高密
度ポリエチレン、これらの他オレフィン類等とのコポリ
マー、これらの混合物等が用いられ、特に該ポリプロピ
レンホモポリマー樹脂又は該ポリプロピレンを主体とす
るものが最も適している。なお該ポリオレフィン樹脂に
は、ポリオレフィン樹脂としての機能を害さない程度に
オレフィン部以外の、比較的無極性な他の成分を含む樹
脂も包含される。

本組成物において、全組成物１００重量％に対して、上
記植物繊維は２０〜６０重量％配合される。該植物繊維
が２０重量％未満では強度、剛性および耐熱性等の点で
セルロース繊維の補強性による改善効果が少なく、６０
ｆ！ｆｆｉ％より以上では強度的にもろくなり、流動性
も悪くなることから実用に乏しい。

本組成物において、全組成物１００重量％に対して、上
記ポリオレフィン系樹脂部ち上記変性ポリオレフィン又
は上記ポリオレフィン樹脂および上記変性ポリオレフィ
ンは、上記植物繊維の配合残部である４０〜８０重量％
が配合される。そして該変性ポリオレフィン中に付加さ
れたカルボン酸およびその無水物の少なくとも１つから
成る化合物の重量は、植物繊維の１重量部に対して０゜
０００２〜０．００３５重量部であり、好ましくは０．
０００４〜０．００１２重量部である。該カルボン酸等
の重量が０．０００２重量部以下の場合は、該植物繊維
と該変性ポリオレフィンとの結合数が少なくなり該植物
繊維本来の補強性を十分発揮できない。また該カルボン
酸等の重量が０゜００３５重量部より以上の場合は、結
合数が飽和に達するとともに、該変性ポリオレフィン自
身の強度、耐熱性等がベースのポリオレフィンに比べ劣
るため不利となる。また該変性ポリオレフィンの該植物
繊維に対する配合割合は、例えば上記変性率を、０．２
重量％とする場合、通常、１０〜１７５ｆｆｉ１％程度
という大きな値とすることができる。

本組成物においては、ポリオレフィンエラストマーおよ
びエチレン−プロピレン系ゴム等の熱可塑性ゴムのうち
の少なくとも１つから成るゴムを配合することもできる
。通常はこれらのゴムの１つが使用されるが、２つ以上
の混合でもよい。該熱可塑性ゴムは、該変性ポリオレフ
ィン単独から成るポリオレフィン系樹脂にも配合するこ
とができるが、通常、該変性ポリオレフィンおよび該ポ
リオレフィン樹脂から成るポリオレフィン系樹脂に配合
する。該熱可塑性ゴムの添加量は、該植物繊維および該
変性ポリオレフィンを除いた残部１００重量％に対して
、３〜５０垂社％であり、他の５０〜９７ｆｆ！量％は
ポリオレフィン樹脂である。

上記の各種の配合物を均一に混合させるには、高速回転
ミキサー、押出機等、及び、これらの組合わせ等、一般
に樹脂と充填材を複合するのに利用されているＭｌｆ及
び方法をそのまま適用できるが、セルロース繊維の特徴
を十分に発揮させるために繊維の分散が良好で、かつ繊
維を破損や炭化をさせない方法が望ましい。なお、その
他の添加材としては各種安定剤、難燃剤、内部離型剤、
無機フィラー等の添加も併せ実行してもさしつかえない
。

［発明の効果］ 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維化された
植物繊維およびカルボン酸等を付加させた変性ポリオレ
フィンから成ること、又は該植物繊維、該変性ポリオレ
フィンおよび該ポリオレフィン樹脂から成ることを特徴
とする。従って前者では該変性ポリオレフィンは、強度
等の優れたマトリックスとしても機能するとともに、該
変性部分を介して植物繊維の極性基と強固に結合する。

後者においては、該変性ポリオレフィンは、同様の理由
で該植物繊維と強固に結合し、かつ該ポリオレフィン部
を介してポリオレフィン樹脂と極めて良好に相溶する。

特にポリオレフィン樹脂と同一の樹脂を用いて変性した
変性ポリオレフィンの場合には、この効果が大きい。故
に本ポリオレフィン系樹脂組成物は、従来の場合と比べ
、セルロースと該ポリオレフィン系＊ｍ全体との接着性
が極めて向上し、セルロースの剛直な性質を十分に発揮
でき、機械的物性特に強度の大きな成形用樹脂組成物を
提供する。特に前者においては、該変性ポリオレフィン
のオレフィン部と該ポリオレフィン樹脂との相溶性を利
用するまでもなく、本来の化学結合で結ばれているので
該効果は大きく、しかも該ポリオレフィン樹脂を配合す
る手間が省ける。後者においては、種々のポリオレフィ
ン樹脂を目的に応じて用いることができるので、その適
用範囲は広い。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、その１成分で
ある変性ポリオレフィン中に付加されるカルボン酸等の
重量は、該植物繊維の１重量部に対して０．０００２〜
０．００３５重量部という少量であることを特徴とする
。また本発明のポリオレフィン樹脂組成物の１成分であ
る変性ポリオレフイン中に付加されるカルボン酸等は、
変性ポリオレフィン１００重量％に対し、通常、１重量
％以下という少量とすることができる。また該植物繊維
は繊維化されているため、該繊維化したセルロースには
非常に多数の官能基をもっている。

従って本変性ポリオレフィンにおいて、該カルボン酸等
の、該植物繊維に対する、その添加量および変性率をわ
ずかとすることができるし、それらがわずかであっても
、従来の木粉等の未解繊の充填剤を用いる場合と比べ、
極めてセルロース繊維との親和性が良くなり、おたがい
が強固に結合する。故に該ポリオレフィン系樹脂組成物
は機械的物性にすぐれ、また成形収縮率も小さい成形品
を提供することができる。

本ポリオレフィン系樹脂組成物においては、構成単位と
しては剛直であるセルロース分子を繊維状ではあるがあ
る程度の集合体として用いている。

従って本ポリオレフィン系樹脂組成物においては、可ど
う性も兼ねそなえ、ベースポリマーとの接着性が極めて
良好なためにガラス繊維と該接着性高分子との組合わせ
では問題となる成形方向による物性の差が極めて少ない
。

以上より本ポリオレフィン系樹脂組成物においては、該
変性ポリオレフィンは接着性の向上のみならず、マトリ
ックスとしての機能も大きい。特に該変性ポリオレフィ
ンは、従来の共重合ポリマーと異なり、アイソタクチッ
クポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂を用い
れば、その機械的、熱的性質の優秀さをほとんどそのま
ま維持せしめて変性されるため、該マトリックスとして
の機能は極めて優れたものとすることができる。

故に該ポリオレフィン系樹脂組成物は、特性悪化がなく
、コスト的にも安価で優れた特性を持つ成型品を提供す
ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、ポリオレフ
ィンエラストマー等の熱可塑性ゴムを、ポリオレフィン
樹脂および該ゴムの全組成物１００重量％に対して、３
〜５０重量％配合させることができる。従って該本ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、強度等をある程度維持しつ
つ柔軟性を向上した成型用樹脂を提供する。

本ポリオレフィン系樹脂組成物において、解繊された植
物繊維を使用するので、故紙、紙屑等の廃棄物を再利用
しても高品質のポリオレフィン系樹脂組成物を提供でき
るので、省資源に役立ち、コスト的にも極めて有利であ
る。

以上より本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、特に
故紙、紙くず等を再利用して、比較的強度があり、かつ
安価な射出成形用樹脂組成物を提供するものであり、産
業資材等の用途、例えば自動車部品の空調のユニットケ
ース等、特に大型薄肉品の射出成型物に極めて有用であ
る。

［試験例・実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

試験例１ メルトインデックス２０のポリプロピレンブロックコポ
リマー（商品名、東燃石油化学（株）製ＢＪ３２０）、
メルトインデックス１５でオレフィン部が９９・８重量
％でエンド−ビシクロ［２゜２．１コー５−へブテン−
２，３−無水ジカルボン酸が０．２重量％付加している
変性ポリオレフィン（東燃石油化学製、Ｃ−８００Ｘ、
変性率０゜２重量％）を、あらかじめ新聞紙から十分に
解繊し繊維化した植物繊維３０重量％及び４０重量％に
、第１表の配合割合で高速回転ミキサー中にて含侵し、
その組成物（実験番号２、〜５，７〜１０）を射出成形
により各物性試験片を作成して物性を測定し、その結果
を第１表に示した。また一方、比較のために変性ポリオ
レフィンを添加しない材料（実験番号１．６）も作成し
、その物性も第１表に示した。

第１表より本発明の構成要件を満たさない変性ポリオレ
フィンを添加しない場合（実験番号１゜６）に比べ、添
加した場合（実験番号２〜５．７〜１０）は大幅に物性
（引張強度、伸び、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度）
が向上するとともに、変性ポリオレフィンをある程度添
加すると物性が飽和することが判る。また本結果は、新
聞紙を再利用して、高品質なポリオレフィン系樹脂組成
物を提供できることを示している。

各物性の測定法は下記によった。即ち、引張強度は　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−６３８、 曲げ弾性率は　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイゾツト衝撃
強度は ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準 拠して行なった。なお、伸びはＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に
準拠して行なったが、引張試験装置のクロスヘッド移動
量を試験片平行部長さで割って算出した。

実施例１ 試験例１に示したポリプロピレン２８重量％、変性ポリ
オレフィン１４重量％、メルトインデックス２５のオレ
フィンエラストマー（三井石油化学（株）製ミラストマ
ーＭ４８００）２８重量％を、あらかじめ新聞紙からａ
ｍ化した植物繊維３０重量％に含浸し、試験例１と同様
な方法で物性を測定しく実験番４１１　）　、その結果
を第２表に示した。

また上述のオレフィン系エラストマーの代りにエチレン
−プロピレンゴム（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲＥＰ０
２Ｐ）を用い第２表の配合割合で得た材料（実験番号１
２）も試験例１と同様な方法で物性を測定し、その結果
を第２表に示した。

両者とも試験例１に比べ大幅に柔軟性が向上している。

実施例２ 試験例１に示したポリプロピレン５６重量％、変性ポリ
オレフィン１４重量％を、あらかじめゼロックス用紙（
富士ゼロックス（株）製）から繊維化した植物繊維３０
重量％に試験例１と同様に含浸して、試験例１と同様な
方法で物性を測定しく実験番号１３）、その結果を第２
表に示した。

本結果は、ゼロックス用紙（富士ゼロックス（株）製）
を再利用しても、高品質なポリオレフィン系樹脂組成物
を提供できることを示している。

試験例２ 試験例１に示した材料と同一の材料である、ポリプロピ
レン６０重量％、変性ポリオレフィン２０重量％、長さ
３リミのチョツプドストランドのガラス繊維２０重陽％
を高速回転ミキサー中で複合した材料（比較材料、実験
番号１４）と、試験例１の実験番号３の材料を用いて、
射出成形により１００Ｘ１．００Ｘ３ｍｍの平板を得て
、成形の流れ方向、反流れ方向の成形収縮率並びに平板
から引張試験片を切り出し引張強度を測定し、その結果
を第３表に示した。第３表より、本件材料（実験番号３
）は成形による異方性が極めて少ないことがわかる。

試験例３ 試験例１の実験番号３の材料および比較としてタルクを
２０重量％充填したポリプロピレンホモポリマー（住友
化学（株）製ノーブレンＢ　Ｗ　＋−１５２）の材料（
実験番号１５）を用いて、射出成形により曲げ試験片を
得てＡＳＴＭ　Ｄ−７９０の試験法に準拠し常温並びに
高温雰囲気の曲げ強度並びに曲げ弾性率を測定し、その
結果を第４表に示した。

本件材料（実験番号３）は、特に高温域で、一般的なタ
ルク充填ポリプロピレン材料と比べて物性が優れること
がわかる。

試験例４ メルトインデックス８のポリプロピレンホモポリマー（
商品名、住友化学（株）製ノーブレンＷ５０１）または
メルトインデックス２３のポリプロピレンホモポリマー
（商品名、住友化学製ノーブレンＺ１０１Ａ）と試験例
１で述べた変性ポリオレフィンと新聞紙から十分に開繊
し繊維化した植物繊維を第５表に示す配合割合にて、試
験例１と同じ方法で組成物（実験番号１６．１７）を得
て、同じ物性評価を行った。また本発明の構成要件を満
さない変性ポリオレフィンを添加しない組成物（実験番
号１８．１９）も同様に得て同じ評価を行い、結果を第
５表に示した。

ポリプロピレンホモポリ・マーもボリゾロビレンブロッ
クコポリマーと同様に変性ポリオレフィンを添加するこ
とにより大幅に物性が向上し、ポリオレフィンの種類に
制限なく本件は有効であることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維化されたセルロースを主体とする植物繊維お
   よびポリオレフィン系樹脂とから成るポリオレフィン系
   樹脂組成物であり、 全組成物１００重量％に対して、該植物繊維は２０〜６
   ０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂は、その残部
   ４０〜８０重量％を占め、該ポリオレフィン系樹脂は、
   ポリオレフィンにカルボン酸およびその無水物の少なく
   とも１つの化合物を付加した化学変性ポリオレフィンを
   含み該化学変性ポリオレフィン中に付加されたカルボン
   酸およびその無水物の少なくとも１つから成る化合物の
   全重量が、該植物繊維の１重量部に対して０．０００２
   〜０．００３５重量部であることを特徴とするポリオレ
   フィン系樹脂組成物。
2. （２）化学変性ポリオレフィン中に付加されたカルボン
   酸およびその無水物の少なくとも１つからなる化合物は
   、シス型二重結合を環内にもつ脂環式ジカルボン酸又は
   その無水物である特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
   フィン系樹脂組成物。
3. （３）化学変性ポリオレフィン中に付加されたシス型二
   重結合を環内にもつ脂環式ジカルボン酸又はその無水物
   は、化学変性ポリオレフィン１００重量％に対し、１重
   量％以下である特許請求の範囲第２項記載のポリオレフ
   ィン系樹脂組成物。
4. （４）植物繊維および化学変性ポリオレフィンを除いた
   残部１００重量％に対して、ポリオレフィン樹脂は５０
   〜９７重量％であり、ポリオレフィンエラストマーおよ
   びエチレン−プロピレン系ゴム等の熱可塑性ゴムのうち
   の少なくとも１つから成るゴムは、３〜５０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン系樹脂組
   成物。