JPS60161390A - 化合物半導体単結晶の引上げ方法 - Google Patents

化合物半導体単結晶の引上げ方法

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JPS60161390A
JPS60161390A JP59011855A JP1185584A JPS60161390A JP S60161390 A JPS60161390 A JP S60161390A JP 59011855 A JP59011855 A JP 59011855A JP 1185584 A JP1185584 A JP 1185584A JP S60161390 A JPS60161390 A JP S60161390A
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JP
Japan
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crystal
crucible
liquid
melt
single crystal
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JP59011855A
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English (en)
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Sadao Matsumura
禎夫 松村
Jisaburo Ushizawa
牛沢 次三郎
Shoichi Washitsuka
鷲塚 章一
Hideki Matsunaga
秀樹 松永
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は高純度な化合物半導体単結晶を安定して製造す
る方法、特に液体カプセル剤の不純物ゲクタリング効果
を利用して高純度な化合物半導体単結晶を引上げる方法
に関する。
〔従来技術とその間組点〕
GaAs、InP、GaPなどの高分解圧化合物半導体
の単結晶の製造方法の一つとして、液体カプセル引上げ
fE、(LEC法)がよく知られている。この方法は高
圧容器内に配設された加熱体例えばカーボン抵抗体から
なる加熱体で、例えば石英もしくは熱分解窒化硼素から
なるるつぼ内に充填された前記高分解モ化合物の原料を
、不活性液体カプセル剤例えばB、O,融液で覆いなが
ら加熱・加圧融解し、形成されたB!0.融液でその表
面が覆われた原料融液に種結晶を接触させ、回転しなが
ら引上げることにより単結晶を成長させる方法である。
これらの化合物単結晶成長において、該化合物原料融液
中の不純物Si、あるいはるつばからのStの混入によ
り作成結晶中のStを主とする残留不純物レベルが高く
、該結晶基板を用いた各種電子デバイスの特性に悪影響
を生じさせている。特に近年注目を浴びている高速IC
用の半絶縁性GaAsあるいはInP 結晶基板におい
ては、上記残留不純物レベルを出来る限り減少せしめる
事がポイントになっている。これに対する方法の一つと
して最近、出発原料として前記化合物ではなく、その化
合物を構成する元素原料を用いて、引上げ炉内で化合物
合成を行い、その化合物融液からの単結晶引上げを連続
して行う、いわゆる直接合成引上げ法が有効であること
が知られている。しかしこの方法でも残留不純物レベル
にバラツキがあり。
再現性、安定性に問題がある。又、この直接合成では高
分解圧元素Asの飛散が多(、再現性の良い融液組成を
形成するのが難しく、再現性よく。
高品質の半絶縁性G a A s単結晶を作成下るのが
難しいという問題点がある。さらに又この直接合成する
には約100気圧の耐圧を有する高圧ガス容器が必要で
あるという難点もある。
〔発明の目的〕
この発明は上述の問題点を考慮してなされたもので、そ
の目的上するところは高純度の化合物単結晶を安定して
製造でへる引上げ方法を提供することにある。
〔発明の]既要〕
この発明は、不活性ガスで加圧された高圧ガス容器内に
るつほを配役して、該るつは内に散体カプセル剤B20
.と引上げ結晶原料を充填し、高温・加圧下でI、EC
法または直接合成LEC法により化合物単結晶例えば半
絶縁性GaAs単結晶を引上げ成長きせる際に、実、験
および分析の結果明らかになった該結晶原料融液を覆っ
た液体カプセル剤B、0.融液のStを主とする不純物
ゲッタリング効果を利用して、引上げ結晶原料融液の純
化を行い、それにより作成結晶中の残留不純物レベルの
低減化を図り、高品質、高純度の単結晶を安冗して再現
性よく作成しようとするものである。表1に8! On
液によるSI不純物がツタリング効果を示す化学分析結
果の−ψ11を示す。
表 1 表1から明らかなように、多結晶原料中に残留していた
Siおよび、るつは材より原料融液に混入した81が、
該原料融液を覆った液体カプセル剤B、0.液中に大巾
にゲッタリングされていた。
本発明は1以上述べた液体カプセル剤B!0.液による
Si不純物ゲッタリング効果をより効果的に利用するた
め引上げ直前に81不純物ゲツタリングを行った汚染B
、08 液を高純度B20.と交換した後、通常のLE
CEC法げ、又は直接合成引上げを行うようにしたもの
である。すなわち、該高圧ガス容器内に高温融液をすい
とる治具と追加充填するための液体カプセル剤B、03
の所定量を高温・高圧下でるつぼ内に丙光、1真する手
段とを備え、単結晶引上げ開始直前に液体カプセル剤B
20゜融液の一部を抜きとり、しかる後抜きとったB、
0゜融液量と同量もしくはその一部に相当するB、0゜
をるつぼ内に充填した後結晶引上げを行うことにより、
Siを主とした残留不純物の少ない化合物単結晶を作成
することを特数とする液体カプセル引上げ方法である。
〔発明の効果〕
この発明により引上げ単結晶中の8iを主とする残留不
純物か大巾に減少し、高純度の化合物単結晶か作成可能
となる。
又、直接合成時に使用する液体カプセル剤B!0゜を引
上げ時に使用可能量より大巾に多量に用いることが可能
なので直接合成時のAsΩ飛散を抑制することができ、
安定した融液組成を形成できる。
〔発明の実姉例〕
以下、この発明の実施例を図面を参照しながら説明下る
この実姉例では第1図に示すような耐圧10気圧製造装
置度を用いる。すなわち不活(4−fス例えばArガス
で7気圧に加圧された高圧ガス容器(1)内に、高温融
体吸引治具(2)をるつぼ(3)上部に配設し、さらに
該吸引治具(2)と対称的な位置に、あらかじめ所定量
例えば180gの固形B、 0. +41を保持した再
充填治具(5)を配設し、熱分慣窒化硼素製るつぼ(3
)内に水平ブリッジマン法により合成したGaAs多結
晶原料1 kgと液体カプセル(B、0. )200g
を充填し、例えばカーボン抵抗体(10)で加熱溶融を
行い、安定したG a A、 s 融液を形成する。し
かる後るつぼ一ヒ下駆動装置(図示せず)でるつは(3
)を上方に移動させ、前記高温融体吸引治具の先端にあ
る例えば石英製ノズル口(6)がB、 03液層(7)
中例えばG a A s融液(8)表面直上2mmIこ
(るようにする。しかる後バルブ(9)の操作により該
塩Os融液(7)の約90%すなわち180#を前記高
温融液吸引治具(2)内に導入する。
その袋前記再充填治具(5)を外部から操作して融体表
面に近づけ該治具(5)に保持されたB、 03t41
をるつぼ(3)内に充填する。るつは内の融体が安定し
た後通常のLEC法と同様の方法で直径52φ長さ7Q
mmのG a A s 単結晶引上げを夷弛する。得ら
れた単結晶は頭部から尾部まで比抵抗107Ω・cm以
上の半絶縁性を示していた。
又該単結晶中のSi不純物濃度は(5X 10 ’ 7
cm”であった。引上げに使用した水平ブリッジマン法
により合成したGaAs多結晶原料中のSi不純物濃度
は〜3 X 10 ”/cm’であったので、本発明に
よる液体カプセル剤B、 Os液によるS!ゲッタリン
グ効果が明白にあった事がわかった。従来方法で、Bt
on’/fXを交換しない場合は1作成結晶は半絶縁性
を示さず、残留Si不純物濃度は上述より1桁高い5〜
10 ”7m” であった。
〔発明の他の実施例〕
100気圧の耐圧を有する高圧ガス容器内に第1図に示
すような高温融体吸引治具(2)をるつぼ(3)上部に
配設し、さらに該吸引治具(2)と対称的な位置に、あ
らかじめ所定量例えば18019+の固形B!0. +
41を保持した再充填治具(5)を配設し、石英製るつ
ぼ(3)内に高分解圧化合物結晶の構成元素である例え
ばGa(6N)500gとAs(6N)550Iおよび
液体カプセル剤馬0.400#を充填し、高圧ガス容6
 +11内をArガスで60気圧に加圧し、例えばカー
ボン抵抗体(10)で加熱し。
G a + A S −+ GaA s ノ直接合成を
行い、さらに。
加熱し、引上げ用G a A s結晶原料融液を形成す
る。
安定したGaAs融液が形成された学、るつぼ上下駆動
袈1if(図示せず)でるつぼ(3)を上方に移動させ
、前記高温融体吸引治具(2)の先端にある例えば石英
製ノズル口(6)がB、0.液層(7)中例えばG a
 A s融液(8)表面直上2mmに(るようにする。
しかる後バルブ(9)の操作により該B、03融液(7
)の約90チすなわち360gを前記高温融体1%、引
治具(2)内に導入下る。その後上記再充填治具(5)
を外部から例えばマグネットを応用して操作して融体表
面に近づけ、該治具に保持さイまたB! 01 (41
をるつぼ(3)内に充填する。るつぼ内の融体が安定し
た後通常のLEC法と同様の方法で直径52φ長さ70
mmのGaAs単結晶引上げを実施する。得られた単結
晶は頭部から尾部まで比抵抗10’Qcn+以上の半絶
縁性を示していた。従来方法の如く引−ヒげ直前のB、
 0.交換がない場合は作成した結晶の11子結晶直下
のみしか半絶縁性を示さなかった。又B、0゜層が40
011と厚い状態で引上げ成長する場合、結晶形状制御
が困難であり、又多結晶が発生しやすく作成歩留りが良
くなかったが、上述の如く引上げ直前まではB、08層
を厚くし直接合成時のAs飛散着を抑制することが出来
、引上げ時には通常の厚さにするので半絶縁性結晶作成
が再現性よ(できるようになった。
上述の実施例でのべたBv Os 騎、原料充填琢等は
一例であり、各種パリエージ讐ンが考えられるのは当然
である。又上述実j准例では半絶縁性GaAs単結晶作
成の場合について述べたが、他のll[−V族化合物単
結晶例えばG a P”やInPなどの成長にも効果的
に適用可能であり、その場合引上げ直前に新品のB、0
.と交換することにより、該カプセル液層の透明度が向
上し、良質結晶成長に有利となり、多結晶化や双結晶化
が大巾に減少す6Lいう二次的な効果も期待されφ。
又土述実め例で示しfc高高融融体吸引治具よび再充填
治具は図示したものに駆足されるものではな(、基本的
には引上は直前にるつぼ内の液体カプセル剤を交換する
という手段を実現できる治具ならどのような方法でも有
効である。又必要ならば上述液体カプセル剤の交換は1
回以上でもより効果的である事は容易に推足できる。□
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の詳細な説明するための概念図である。 
、 1・・・高圧ガス容器、2・・・高温融体吸引治具、3
・・・るつぼ、4・・・再充填用液体、カプセル剤、5
°・・再充填用治具、6・・・ノズル口、7・・・液体
カプセル層。 8・・・原料融液層、9・・・バルブ、10・・・抵抗
加熱体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 不活性ガスで加圧した高圧ガス容器内に6つばを配設し
    、そのるつぼ内に、引上げ結晶原料と液体カプセル剤を
    充填し、そのるつぼを同軸的に敗り囲むように装着され
    た加熱体により、るつぼ内の原料体を加熱溶融し、その
    結晶原料融液表面に種結晶を接触させて、その種結晶を
    回転させながら化合物半導体単結晶を引上げる方法にお
    いて。 結晶引上げ直前に液体カプセル剤の一部をるつぼ内から
    抜きとり、しかる後抜きとった液体カプセル剤と同臓も
    しくはその一部に相当する量をるつぼ内に充填しfC,
    後、結晶引上げを行うことを特徴とする化合物半導体単
    結晶の引上げ方法。
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