JPS60163932A - 有機ケイ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ケイ素重合体の製造方法に関するもので
あって、詳しくは後工程の操業性に対して好ましい融点
と数平均分子量を有する有機ケイ素重合体の製造方法に
関するものである。

従来より、ポリシランを各棹触媒の存在下あるいは不在
下において１反応に不活性な雰囲気中で熱分解重合させ
てポリカルボシラン重合体、ポリシルフェニレン重合体
またはこれらの混合物を製造する方法は公知である。

また、こう１−て得られたポリカルボ７ラン重合体など
の有機ケイ素重合体は焼成することにより無機炭化物（
ＳｉＣという）に転換することから、繊維、゛フィルム
、焼結結合剤、含浸剤、その他者種添加剤として幅広い
用途を有ｌ−ていることもまた公知である。

しかしながら、従来公知の方法で前記有機ケイ素重合体
を製造した場合、数平均分子量１６００〜２１００の適
正な分子量をもったものを安定して製造できないため、
以下に述べるような問題点が生じることが指摘されてい
る。すなわち、得られた有機ケイ素重合体は次工程、た
とえば繊維用途では紡糸工程、フィルム用途では成形工
程における操業性が悪く、たとえば高分子肴の重合体が
未溶融のまま製品中に混入したり、逆に低重合度の重合
体が多すぎて糸切れや膜破れが多発したりして著しく操
業性を低下させてしまう。

この問題点を解消する方法として、たとえば特開昭５６
−１１０７３３号公報には熱分解重合後、溶媒抽出によ
り生成・吻から分離ｌまた低分子敞のポリカルボシラン
を高分子凌ポリカルボシランの原料の一部として代替使
用することにより、各用途の原料として適した分子量を
有するポリカルボシランを製造する方法が開示されてい
るが、この方法は工程が複雑となるばかりでなく、生成
・吻の分子量を好ましい範囲に制御することが非常に困
難であり、製造バッチ毎に分子量が変動するなどバラツ
キが大きいという問題点を有している。このように従来
用いられている有機ケイ素重合体の製造方法は、いまだ
工業的て完成されたものとはいえなかった。

本発明者らは、上記のごとき問題点を解決すべく、先に
特定の栄件で熱分解重合を行う方法を提案した（特頓昭
５８−８２３１号）が、この方法によってもなお、イ尋
られた有・機ケイ素重合体の分子量分布の巾が広く、融
点の高いものが混在する場合があるという問題点が残さ
れていた。

本発明者らは、適正な分子量を有する有機ケイ素重合体
を開学な工程で、かつ製造バッチ毎の分子量のバラツキ
を少なくＩＩ！！！造する方法を提供すべく引き続き鋭
意研究Ｉ−だ結果、熱分解重合工程において原料及び生
成物と相溶性を有する他の熱可塑性重合体を存在させる
ことによって生成物の融点をコントロールしうろことを
見い出し９本発明に到達した。

すなわち本発明は、示性式（１）で示される環状ポリシ
ラン １ ２ （ただし、ｎ≧４．Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子。

アルキル基あるいはアリール基を表わす。）または示性
式（１１）で示される鎖状ポリシラン１ ｋ１３　＋Ｓｉ　−＋−Ｒ４（１１） ｎ ２ （だだい　ｎ≧２　’、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４はそ
れぞれ水素原子、アルキル基あるいは了り−ル基を表わ
す。） で示される有機ケイ素化合物を熱分解重合させてポリカ
ルボシラン重合体、ポリシルフェニレン重合体またはこ
れらの混合物を製造するに際し２反応温度において原料
有機ケイ素化合物及び生成した有機ケイ素重合体と相溶
性を有する熱可塑性重合体の存在下で熱分解重合反応を
行うことを特徴５− とする有機ケイ素直合体の製造方法である。

本発明において出発原料である有機ケイ素化合物は、前
記示性式（１）で示される環状ポリシランあるいは示性
式（１１）で示される鎖状ポリシランをさす。

有機ケイ素化合物としては、たとえばオクタフェニルシ
クロテトラシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、
ポリジメチルシラン、ポリメチルフェニルシラン、ポリ
ジフェニルシランなどが用いられるが、ケイ素原子の側
鎖の５０係以上がメチル基であり、その他が水素原子お
よび／またはフェニル基であって、かつ末端が水酸基も
しくはメチル基である鎖状ポリシランが好ｌ尚であり９
％にポリジメチルシランが好適である。かかる鎖状ポリ
シランは通常、相当するジオルガノジクロロシランを金
属ナトリウムで脱塩素化することによって製造される。

前記有機ケイ素化合物のＩ紳以上を、たとえば窒素、ア
ルゴンなどの不活性カスもしくは水素ガス雰囲気中で加
熱し、熱分解重合させることによってポリカルボシラン
重合体、ポリシルフエニレ６一 ン重合体またはこれらの混合物を得ることができろ。

重合反応には、従来公知の任意の触媒を用いることがで
きる。好適な触媒としては、たとえば特開昭５４−６１
２９９号公報記載のポリボロジフェニルシロキサン、特
開昭５４−６５８００号公報記載の還移金属化合物ある
いは特開昭５４−８４０００号公報記載のホウ酸誘導体
などがあげられる。

重合反応は不活性雰囲気中で実施するのが好ましく、た
とえば空気中のごとき酸化性雰囲気中で反応させると、
原料の前記有機ケイ素化合物が酸化されてしまい著しく
収率が低下するため好ましくない。

本発明において重合反応は２５０℃以上の温度で行うこ
とが好適である。２５０℃未満の温度では実用的な反応
速度が得にくい。一方、４５０℃を越える温度では、生
成した有機ケイ素重合体の側鎖が徐々に飛散１〜はじめ
るため、４５０Ｃ以下、とくに４３０℃以下、さらには
３８０℃以下で反応させることが好適である。

重合反応における反応圧力は特に制限はないが加圧反応
させる場合においては設備費が高いことならびに安全上
好ましくないこと、減圧反応させる場合においては生成
した有機ケイ素重合体が飛散して好ましくないことから
、常圧付近で反応させることが好適である。

このようにして熱分解重合させると、原料の固体状の有
機ケイ素化合物が次第に溶融した有機ケイ素重合体へと
重合していくが、この時の反応温度と反応時間が生成す
る有機ケイ素重合体の分子量を支配する主要因となる。

すなわち０反応温度が生成する有機ケイ素重合体の融点
以下の温度である場合は９反応が両相反応となるので反
応速度が低く実用的でない。一方９反応温度が生成する
有機ケイ素重゛合体の融点以上の温度である場合は。

反応速度は相当に速くなるが、原料である固体状の有機
ケイ素化合物が、既に生成し、溶融している有機ケイ素
重合体へ溶解ｌ−にくいため、この溶解する過程が律速
段階となる。そのため９反応系が同相である反応開始当
初の反応により生成１〜た有機ケイ素重合体と９反応系
全体が固液相から均一液相となる反応終了直前の反応に
より生成した有機ケイ素重合体とでは分子量の差はかな
り大きく、その結果、得られる有機ケイ素重合体の分子
量を適正な範囲に保つことができず、ひいては有機ケイ
素重合体の融点を高くしてしまったり９反応時間を遅延
させたりあるいは必然的に反応温度を３５０〜４５０℃
程度に高くしなければならないなどの不都合を生じる結
果となっていた。

これに対し本発明によれば、驚くべきことに熱分解重合
反応時に、原料の有機ケイ素化合物および生成した有機
ケイ素重合体とその熱分解重合反応温度で相溶性を有す
る別の熱可塑性重合体を存在させろことによって、その
熱可塑性重合体の融点に相当する９通常３５０℃未満の
低い温度で熱分解重合反応させても比較的短時間に反応
を終了させることができ、同時に生成する有機ケイ素重
合体の分子量を適正な範囲に保つことができる。その結
果、融点が３５０℃以下であり、成形時の強度も十分で
あって後工程における操業性もよい有機９− ケイ素重合体をくり返し安定して、高収率で得ることが
できる。このような本発明の効果は従来予想もされなか
ったことである。

本発明において熱可塑性重合体としては、前述のごとく
、原料の有機ケイ素化合物および生成した有機ケイ素重
合と熱分解重合反応温度ｆおいて相溶を有するものであ
れば、いかなる重合度のものであろうと任意の熱可塑性
重合体が使用できる。

かかる熱可塑性重合体としては、たとえばポリエチレン
、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類。

ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ（ポリへキサ
メチレンテレフタルアミド）、溶融成型可能な芳香族ポ
リアミドなどのポリアミド類、ポリ仝チレングリコール
、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポ
リエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸
を酸成分とするポリエステル、芳香族二塩基酸と芳香族
ジオールとからなるポリエステル（ボリアリレート）な
どのポリエステル類、あるいはこ、れらの混合物や共重
合体などがあげられる。こ１０− れらの熱可塑性重合体は、その融点、原料である有機ケ
イ素化合物及び生成する有機化合物との相溶性にあわせ
て適宜選択して用いればよいが、とくニポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレートあるいはビスフェノールＡ
とテレフタル酸とイソフタル酸の共重合体〔例えばユニ
チカ（掬製造のＵポリマー（商品名）〕などが好適に用
いられる。

熱可塑性重合体の使用量は、原料の有機ケイ素化合物に
対して５〜２００ｗｔ４程度が好適である。

使用１．た熱可塑性重合体は、たとえばポリエチレンテ
レフタレ−１・の場合は、生成した有機ケイ素化合物を
、ポリエチレンテレフタレートを溶解しない適当な溶媒
、たとえばバラキシレンなどを用いて抽出する際に分離
１−でもよいし、また抽出溶媒とｌ−て、たとえはフェ
ノールと四塩化エタンの等電（汁混合物を用いて、生成
した有機ケイ素重合体とポリエチレンテレフタレートの
両者を溶解し、得られた溶液を用いてＳ　ｉ　Ｃ繊維を
製造する際。

その焼成工程にて分解飛散させてもよい。従来程ではｌ
ぷいが、生成した有機ケイ素重合体は比較的強度が弱い
ことを考慮すれば、紡糸工程での強度が高められる後者
の方法が好ましい方法である。

その他の点については公知の方法が適用できる。

本発明によれば、紡糸、製膜あるいは成形工程などの後
工程での操業に極めて適ｌ−だ分子量分布を有し、かつ
、数平均分子量のわりには比較的低い融点をもつポリカ
ルボシラン重合体、ポリシルフェニレン重合体またはこ
れらの混合物な簡単に。

かつ安定して製造することができる。

以下、実施例をあけて本発明をさら如詳しく説明する。

例中「部」とあるのは特記な人限り「重量部」を示す。

なお、ポリカルボシラン重合体の数平均分子量はへキサ
フルオロイソプロパツールを２５容量係添加したクロロ
ホルムを溶媒とし９分子量既知の単分散ポリスチレンを
標準試料とＩ−てゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによって測定した。

参考例１ ５１のパイレックスガラス製膜つロセパラブルフラスコ
にバラキシレン２．５ｔと金属ナトリウム４００ｇを入
れ、　Ｎ２ガスを２５ｍ１／−の流速で流しながらバラ
キシレンの沸点まで加熱し、攪拌しなからジメチルジク
ロロシランＩＫｇを３時間かげて滴下し、その後６時間
バラキシレンの還流下反応を継続させ、ポリジメチルシ
ラン４００ｇを得た。

参考例２ ３ｔのパイレックスガラス製膜つロセパラプルフラスコ
にジ−ｎ−ブチルエーテル１ｔとジフェニルジクロロシ
ラン７５０ｇおよびホウ酸１２０ｇを入れ、　ｌ’Ｊ２
ガスを２５ｍｅ／ｌｎＭの流速で流しながら１００〜１
１０℃に加熱１−９攪拌し１８時間反応させた。

生成した白色沈澱をメタノールで洗浄し、さらに減圧下
３００℃で２時間熱処理してポリボロジフェニルシロキ
サン３００＆ヲｍｆ、ニー。

比較例１ ２ｔの石英ガラス製膜つロセパラプルフラスコに参考例
１で得たポリジメチルシラン１００ｇと触媒として参考
例２で得たポリボロジフェニルシロキサン１０ｇを入れ
、系内をＮ２置換した後、　Ｎ２ガスを２５　ｍｌ！／
ｗｉｎの流速で流しながら塩バス（重量比で１３− ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３＝　１　／　１　）中で４００℃
に加熱したのち、攪拌下（）５時間反応させた。

反応物を１００℃以下に冷却後、バラキシレン２００ｒ
ｎＩ！を加え、バラキシレンの沸点下２時間還流させた
。

濾過により固形物を除去し、Ｐ液にメタノール２ｔを加
え、析出物をＥ過によって分離後、メタノールで洗浄し
９次いで乾燥し、数平均分子量１２１０のポリカルボシ
ラン４１ｇを得た。

一方、Ｐ液を減圧蒸留し、メタノールおよびバラキシレ
ンを留去し、数平均分子量４５０の無色透明油状物２５
ｇを得た。

比較例２ 反応時間を１６５時間に変えた以外は比較例１と同様に
して反応させた。

この結果、数平均分子量１８３０のポリカルボシラン５
０ｇと数平均分子量４１５の無色透明油状物２５．９を
得た。

実施例１ 、反応系に固有粘度０．７０　（ｄｔ／ｇ　）のポリエ
チレンテ１４− 比較例１で得られた有機ケイ素重合体の融点は３７５’
Ｃ、比較例２では４００℃でも一部融解しなかったのに
比べ９本発明の条件を用いれば製造された有機ケイ素重
合体の高分子Ｉ°体の融点はいずれも３５００未満であ
り、かつ分子量を好ましい範囲に制御することができた
。

特許出頓人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 １７− −〇Ｃクー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　示性式（１）で示、される環状ポリシラン１、
   Ｒ１ 一←Ｓｉ→−（し ０ ２ （ただし＋　ｎ　’−ａ　４　、Ｒｉ　、　Ｒ２はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表わす
   。）または示性式（ｆｌ）で示される鎖状ポリシラン１ ２ （ただし、ｎ≧２　、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
   れ水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表わす。 ） で示される有機ケイ素化合物を熱分解重合させてポリカ
   ルボシラン重合体、ポリシルフェニレン重合体またはこ
   れらの混合物を製造するに際し９反応塩度において原料
   有機ケイ素化合物および生成した有機ケイ素重合体と相
   溶性を有する他の熱可塑性重合体の存在下で熱分解重合
   反応を行うことを特徴とする有機ケイ素重合体の製造方
   法。