JPS6016437B2 - ε−カプロラクトンの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はご−カプロラクトンの精製方法に関する。

さらに詳しくは本発明は陰イオン交換樹脂を用いてご−
カプロラクトンを精製する方法に関する。

ご−カプロラクトンはポリエステルポリオール、ごーカ
プロラクタムなどの原料として工業的に有用な物質であ
る。

ご−カプロラクトンの製造法としては、たとえば、シク
ロヘキサノンをアセトアルデヒドとともに酸化する方法
が知られている。

この方法で得られる反応混合物中にはごーカプロラクト
ンの他に不純物として酢酸、未反応のシクロヘキサノン
、アセトアルデヒドなどが含まれている。これらの不純
物は通常蒸留により沸点の低いものよりｈ頂次除去され
る。

この蒸留法では酢酸、アセトアルデヒドは比較的容易に
除去され得るが、ご−カプロラクトンは１２０００以上
の高温では重合しやすいため、沸点の高いシクロヘキサ
ノン（常圧沸点１５５．６００）の蒸留は困難である。
蒸留を減圧下で行なっても実際の塔底温度は１２０℃前
後となり、ごーカプロラクトンの損失は免れない。ご−
カブロラクトンの損失を少なくするために蒸留繁内での
滞留時間を短くしたり、環流比を小さくすると、蒸留が
不十分なため高純度のど−カプロラクトンを得ることが
できず、着色や異臭のある製品が得られる。従来、粗・
ーカプロラクトンより不純成分を効率的に除去する方法
につき種々検討されているが、ごーカプロラクトンは反
応性に富み、特に、酸または塩類の存在下、アルコール
、アミン、アンモニアなどと反応しやすいため、満足な
精製法は未だ確立されていない。

なお、不純成分として、上述した物質の他にシクロヘキ
サソジオン、シクロヘキセノン、ヒドロキシシクロヘキ
サノンなどのシクロヘキサノン核を有する化合物および
アジピン酸などが少量含まれている場合もあるので、こ
れらの物質も同時に除去し得る精製法の開発が望まれる
。

本発明者等は上記実情に鑑み、効率の良いご−カプロラ
クトンの精製法を求めて鋭意検討した結果、ある特定の
陰イオン交換樹脂にて粗ど−カプロラクトンを処理する
ときは、不純成分が容易に除去され、ご−カプロラクト
ン自体は全く変化しないことを見し、出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明の要旨は、粗ど−カプロラクトンを酸
性亜硫酸型陰イオン交ま奥箇脂にて処理することを特徴
とするごーカプロラクトンの精製方法に存する。

本発明を詳細に説明するに、本発明方法の適用される粕
ご−カプロラクトンとしては、例えば、シクロヘキサン
またはシクｏヘキサノンを種々の方法にて酸化するかあ
るいはヒドロキシカプロン酸を環化ごせて得た、ご−カ
プロラクトンを含む反応混合物から単蒸留によりある程
度の不純物を除去したものが挙げられる。

本発明で粗どーカプロラクトン中の不純成分の量は限定
されるものではないが、あまり多いとイオン交換樹脂の
再生頻度が多くなるので、イオン交換樹脂の能力を考え
て通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下がよい
。また、本発明方法は、製造直後のごーカプロラクトン
に対してばかりでなく、精製ごーカプロラクトンが経時
変化により劣化した劣化品に対しても適用される。本発
明方法で使用されるイオン交換樹脂は、酸性亜硫酸型陰
イオン交≠鰯樹脂であり、母体の陰イオン交換樹脂は弱
塩基性型でも強塩基性型でもよい。

また、本発明では巨大網目構造のものが精製効果および
樹脂再生の面から好ましい。母体の陰イオン交換樹脂の
具体例としては、たとえばアンバーリストＡ一２０ ア
ンバーリストＡ一２１、アンバーライトＩＲＡ−４００
（いずれもローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ 比
ａｓ）社製）等が挙げられる。酸性亜硫酸型（ＨＳ０３
型）の陰イオン交換樹脂の調製法としては、例えば、Ｃ
Ｉ型の陰イオン交換樹脂をＯＨ型にし、次いで酸性亜硫
酸ナトリウムによりＨＳ０３型にすることができる。粕
ごｍカプロラクトンのイオン交換樹脂処理は、通常、常
温で行なわれるが、ごーカプロラクトンが重合しない程
度に若干加熱していてもよい。また、接触時間は通常の
イオン交≠剣樹脂処理と同程度でよい。本発明では相ご
ーカプロラクトンは通常とくに溶媒と混合することなく
処理されるが、必要に応じて例えば、ジェチルェーテル
・ｎ−パラフィン、メタノール、水などの適当と混合し
てもよい。本発明方法によれば、槌ごーカプロラクトン
中の不純物を容易に除去することができ、また、ご−カ
プロラクトン自体は、反応性に富んでいるにもかかわら
ず、変化を受けないので着色・異臭の少ない高品位のど
ーカプロラクトンが工業的有利に得られる。

次に、本発明を調製例および実施例により更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

なお、実施例中の「ポリマー色調」とは、ごーカプロラ
クトン３３．９１夕を比色管中でＮ２シール下燈拝しな
がら１７ぴＣとし、これにエチレングリコール１．０９
夕、ジブチル錫オキサイド０．０３５夕を加えて１７ぴ
０で２時間重合して得たポリマーを、比色管中Ｎ２シー
ル下８０℃で溶融させ、白色性炉紙を背景にしてＡＰＨ
Ａ標準色（ＡＳＴＭＤ−１２０９の方法により調整）と
比色したものである。

〔粗ごーカプロラクトンの調製〕

調製例 １ 上下燈梓型３その流速式オートクレープに、アセトアル
デヒド３１８０夕とシク０へキサノン斑００夕との混合
物にナフテン酸コバルトをコバルトとして坂ｐｍになる
ように加えた原料液を毎時１９２０叫の速度で定量的に
供給した。

このオートクレーフの底から彬ｏｌ％酸素、甥ふｏｌ％
窒素の混合ガスを酸素供Ｖ給量が９モル／時となるよう
に供Ｖ給し、５０℃、１０ｋ９／仇ゲージになるように
保った。反応液は気液分離した後とり出し、常圧で蒸留
してアセトアルデヒドを除き、次いで２５ｏＣ／４側日
夕で蒸留して酢酸とシクロヘキサノンを除き、さらに７
５℃／３肌日夕で蒸留して、純度聡％の粗ど−カプロラ
クトンを調製した。（以下これを試料Ａという。）調製
例 ２ 試料Ａをさらに１０８ｏＣ／５肋日夕で糟留したものを
ガラス容器中に窒素シールし、安定剤としてトリフェニ
ルホスフィン５０仲ｐｍを加え室温で階所に９ケ月保存
することにより、粗ど−カプロラクトンを調製した。

（以下これを試料Ｂという。）実施例 １表−１に示す
各種の塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃそ型）にＩＮ−ＫＯ
Ｈ水溶液を通液してＯＨ型にした。

これを脱塩水で十分洗った後樹脂全部が異白色になるま
でＩＮ−ＮａＨＳ０３（酸性亜硫酸ナトリウム）水溶液
を通液してＨＳ０３型（酸性亜硫酸型）に変えた。これ
を内径８帆のガラスカラムに２５物枕の高さになるよう
充填した。このカラムに上記調製例１で得た試料Ａを０
．５机上／分で下部から通液し精製ごーカプロラクトン
約２５０の‘を得た。この時カラム内に於けるご−カプ
ロラクドンの重合は認められなかった。この精製ご−カ
プロラクトンの色調およびこれを前述の方法で重合させ
て得たポＩＪマーのボＩＪマー色調を測定し、表一２に
示す結果を得た。表−１ ＊ いずれもローム・アンド・ハース （Ｒｏｈｍ＆ Ｈａａｓ）社製 表−２ また、使用後の樹脂は州−ＫＯＨ メタノール液を流す
ことによってＯＨ型にかえ、水洗後ＮａＨＳ０３水溶液
で処理し再使用できた。

実施例 ２調製例２で得られた試流Ｂを実施例１と同様
表一１に示す各種の樹脂（酸性亜硫酸型）を用いて処理
し、同様に色調を測定し、表−３に示す結果を得た。

表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗ε−カプロラクトンを酸性亜硫酸型陰イオン交換
   樹脂にて処理することを特徴とするε−カプロラクトン
   の精製方法。