JPS60168530A - 反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素と一酸化炭素（および二酸化炭素）ガス
を用いたメタノール合成の如く触媒の存在下で複数の元
素から成る混合ガスの発熱反応を行なわせる目的で使用
される反応器の改良に関する。

この種の反応器は、運転中の発熱反応によるガス温度の
上昇を制御する手段、構造に種々のものが提案されてい
る。これは、第１図の例、即ち、水素と一酸化炭素を用
いたメタノール合成反応（Ｈ２／　Ｃｏの比４）のメタ
ノール平衡濃度に対する温度の効果で明らかな如く、温
度が上昇するに従ってメタノール平衡濃度が低下し、工
業的プラントの経済性が損なわれるためである。しかし
ながら、触媒を使用しても反応速度は有限でアシ、反応
速度は当然ながら温度の低下と共に小さくなるので、工
業的には触媒性能を考慮したある適正温度範囲で運転す
ることが最も好ましい。この適正温度範囲は、銅系触媒
を用いて２水素、−酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスか
らメタノールを合成する場合は、２００〜３００℃であ
ると考えられる。また、ガス圧力としては、５０〜３０
０　ｋｇ７ｅｍ２Ｇ　が経済的な適正範囲と考えられる
。

この温度を調節する方法として、公知のものとして特公
昭５７−３８５６８号公報に記載の方法があシ、この公
知例は、触媒充填反応管の内部に水素、−酸化炭素、炭
酸ガスの加圧混合ガスを流動せしめ、該反応管の外側表
面を一定圧力に加圧した飽和温度の水で冷却することに
よシ、反応熱を取シ除いてガス温度を適正な温度に維持
せんとするものである。しかし、この従来公知の方法は
、触媒充填反応管を１段に設置し、該反応管外表面に接
する水の圧力は一定（飽和温度、即ち、水温一定）であ
シ、反応器の性能としては充分でない。

本発明は、上記従来の反応器の欠点を解消した、改良さ
れた反応器を提供するものである。

すなわち、本発明は、触媒を管内に充填した複数個の反
応管を上下複数段に分離して設け、反応せしめるガスが
該上下複数段に設けられた反応管内を直列に流動せしめ
るようにし、各反応管の外表面を飽和温度の水に接触せ
しめることによシガスの反応熱を水側に移動せしめて反
応管内のガス温度を制御せしめるようにした反応器であ
って、トｆｆｉ側反応管外表面に接触せしめろ水の温度
に対し下流側反応管外表面に接触せしめる水の温度をよ
シ低い温度に維持し７たことを特徴とする反応器に関す
る。

次に、本発明の反応器を図面に基づき説明する。

第２図は、本発明に係る反応器の構造の１例を示したも
のであって、本発明においては触媒粒を充填した複数の
金属製反応管を上下複数段に分離して位置せしめると共
に、該反応管の外表面に接する飽和水の圧力を異ならし
めたことに特徴を有する。なお、第２図を含め後述の図
面の説明では、２段構造について示し、説明を加える。

第２図において、各記号は以下の意味を示す。

１：反応前のガス入口ノズル ２：水蒸気出口リングヘッダ ３：水蒸気出口ノズル ４：冷却水入ロリングヘッダ ５：冷却水入口ノズル　６：マンホール７：水蒸気出口
リングヘッダ ８：水蒸気出口ノズル ９：冷却水入ロリングヘッダ １０ニー冷却水入ロノズル　１１：冷却管１２：上段触
媒充填反応管 １３：下段触媒充填反応管　１４：気水ドラム１５：気
水ドラム １６：反応後のガス出口ノズル １７：冷却用流体入口　１８：冷却用流体出口１９：触
媒取出口　２０：多孔板 第２図を簡略化して示した第３図によシ本発明反応器の
機能を示す。反応器上部に設けられたガス入口ノズル１
から流入したガス（所定の条件範囲内のガヌ組成、圧力
、温度に調節したもの）は、図中に→印で示す如く、先
ず、粒状固定触媒を充填した上段触媒充填反応管′１２
内に流入してメタノール合成反応を生じるが、この時の
反応管内ガス温度は、反応管外表面に存在せしめた、気
水ドラム１４よシノズル５を経て供給された飽和温度の
水の圧力を調節することによね所定の条件に維持せしめ
る。当然ながら、反応熱は、管厚方向の熱移動により水
の蒸発潜熱として除去され、発生した水蒸気は、水蒸気
出口ノズル３よシ反応器の外部へ流出せしめる。上段反
応管１２内から流出したガスは、管内に触媒を充填しな
い熱交換器管の冷却管１１内に導かれ冷却用流体入口１
７よシの冷却媒体によシ冷却され、所定の温度に調節し
た後、粒状固定触媒を充填した下段触媒充填反応管１３
内に流入して、再びメタノール合成反応を生せしめるが
、この時の反応管内ガス温度は、上段の反応管１２と同
様に反応管外表面に存在せしめた、気水ドラム１５よシ
ノズル１０を経て供給された飽和温度の水の圧力を調節
することによシ所定の条件に維持せしめる。下段触媒充
填反応管１３の下部から流出する反応終了ガスは、反応
器下部のガス出口ノズル１６から反応器の外へ取出す。

上下の触媒充填反応ｆ１２．１３の中間に設置した熱交
換器は、第２図と第３図では管板に複数の管を取付けた
多管式熱交換器として示したが、この熱交換器の形式は
、特に限定されない。また、後述の如く、この熱交換器
は省略することも可能である。

次に、本発明反応器の利点を示す。第１図を温度を横軸
として作図すると第４図のとおりとなる。この第１図は
、Ｈ２／Ｃｏ　の比４の場合であシ、工業的に使用され
るメタノール合成プラントのガス組成と完全には一致し
ていないが、化学熱力学的に反応器内では、定性的に第
４図と同一の挙動を示し、かつ工業的には広い範囲の圧
力条件が採用されるので、以下に定性図として本発明の
詳細な説明する。

第５図は、特公昭５７−４８５６８号公報に記載された
従来法について、触媒充填反応管入口から出口までの管
内ガス温度とメタノール濃度との関係を定性的に示した
ものである。図中のＡは、触媒充填反応管入口の温度と
メタノール濃度であり、Ｂは、反応管出口の温度とメタ
ノール濃度である。反応速度は平衡濃度に近つく程低下
するので、工業的な反応器では、反応管出口、のメタノ
ール濃度は平衡濃度に達することはなく、触媒の活性、
触媒とガスの接触時間。

温度、ガス組成等によシ定まるある値となる。

Ｔは、該反応管外表面に接する飽和温度の水温であり、
Ｍは反応管出口の管内カスのメタノール濃度である。こ
の従来法では、Ｍのメタノール濃度は、その管内ガス温
度（Ｂ点）における平衡濃度にの値に大きく左右され、
触媒充填反応管の管長を大きくするなどの手段は大きい
効果がなく、むしろ反応管出口と入口間の圧損を大きく
する等の不利益効果を招く欠点がある。

次に、本発明の第３図の構造を有する反応器の利点を第
６図によシ説明する。図中、Ｔ１　は、上部触媒充填反
応管１２の外表面に接する飽和温度の水温、Ｔ２　は、
下部触媒充填反応管１３の外衣面に接する飽和温度の水
温である。反応器入口では、ガス温度、メタノール濃度
は、Ａの点にあシ、上段触媒充填反応管１２にガスが流
入すると、メタノール合成反応と共にメタノール濃度の
上昇と、それに伴なう反応熱の水側への移動によシ、ガ
スの濃度と温度はＡからＢに至る線上で変化して行き、
上段反応管出口のＢ点に達する。このＢ点のメタノール
濃度が、そのガス温度に於ける平衡濃度に１　に支配さ
れることは、当然である。本発明の第３図の例では、上
段触媒充填反応管１２での出口ガスは、熱交換器でＢ点
から０点まで降温（冷却）せしめて下段触媒充填反応管
１３内に流入せしめるが、この下段触媒充填反応管１３
は、管外にＴ２の温度に調節した水で冷却せしめられて
おり、下段反応管１３内のガス温度とメタノール濃度は
、ＣからＤに至る線上で変化して行き、下段反応管１３
出口のＤ点に達する。当然ながら、Ｄ点のメタノール濃
度Ｍは、そのガス温度に於ける平衡濃度に２　に支配さ
れる。

このように、本発明では、反応器出口メタノール濃度を
従来法に比し格段に上昇せしめることが可能であ夛、工
業的プラントの性能向上に有効である。

本発明においては、各段の触媒充填反応管の径、長さ、
管本数、触媒の種類０粒径、充填量。

反応器入口ガス組成、圧力、温度、触媒充填層内のガス
移動速度には拘束されず、触媒充填反応管を上下に分離
して設置し、各々の反応管外表面に異なる温度（即ち、
圧力）の飽和水を接触せしめることに特徴を有する。第
６図の０点の温度は特に制限するものではなく、上部触
媒充填反応管１２と下部触媒充填反応管の中間に設けた
熱交換器に於けるガスの温度調節（ガスの冷却）如何に
より、第７図に示す如き特性を付与することも差支えな
い。第７図において、Ａは上部触媒反応管１２人口ガス
の温度とメタノール濃度、Ｂは上部触媒充填反応管１２
出口のガスの温度とメタノール濃度である。このガスを
冷却せしめる熱交換器入口のガス温度はＢ、出口のガス
温度はＣで示される。下部触媒充填反応管１３人口のガ
ス温度はＣであり、該反応管内でガスの冷却（管外側の
水による冷却）とメタノール合成反応（発熱反応）の両
者が生じ、反応管出口ではＤ点のメタノール濃度と温度
に達する。

第８図は、上部触媒充填反応管１２と下部触媒充填反応
管１３の中間に熱交換器を介在せしめない構造を示した
ものでろって、この場合は、第９図に示す如く、Ａは上
部反応管１２人口ガスの温度とメタノール濃度であ夛、
管内のガスは、該反応管出口方向へ流動しながら触媒と
接触してメタノール合成反応を生じ、その反応熱を反応
管外表面に接した水（温度ＴＩ）　に与えながら反応管
出口のガスの温度、メタノール濃度のＢ点に至る。この
ガスは、冷却により温度を変化せしめることなく下段触
媒充填反応管１３内に流入するので、該反応管入口のガ
スの温度とメタノール濃度ＣはＢと同一の条件となる。

１段反応管１３内では、管外表面に接した水（温度Ｔ２
　）　によシガスが冷却されると共に、メタノール合成
反応が生じるので、下段反応管１３内のガスの温度とメ
タノール、濃度はＣからＤに至る線に沿って変化して行
き、該反応管出口で０点の状態に達する。

なお、反応管内は発熱反応であシ、この反応熱を管壁を
介して水側に熱を移動せしめる。従って、水温に比し管
内ガス温度の方が若干高温になる。

また、反応管内の反応熱の大きさは管長方向に異なシ入
ロ付近は反応速度が大きく、出口に近づくと平衡濃度に
近づくため反応速度が次第に小さくなる。（ゼロにはな
らない）従って、厳密には各段の反応管内のガス温は管
長方向に等温でなく入口付近で高目出口付近で低目とな
る。しかしながら、このことは、本発明の主旨を何ら制
限するものではない。

また、熱交換器の代シに、第１０図に示す如く、上段触
媒充填反応管１２と下段触媒充填反応管１５の中間から
ノズル２１からクエンチガスを注入することもできる。

本発明の応用として、反応器下部から未反応ガスを送入
して反応器上部から排出せしめることも可能であり、こ
の場合は、第６図において下段の触媒充填反応管１３の
外表面に接せしめる水の温度をＴ１　＋上段の触媒充填
反応管１２の外表面に接せしめる水の温度をＴ２　とす
ることによシ、同様な効果が得られる。

上記の如く、本発明の反応器は、触媒充填反応管を複数
段に分離して位置せしめ、かつ各段毎に反、応管外側に
接する飽和温度の水の圧力を異ならしめる（当然に温度
が異なる）ことによシ、反応管内のガスの温度を上流側
では高い温度に、下流側では低い温度に維持することに
よシ、反応器としての効率を改善せしめたことに特徴を
有するものであるが、気相発熱反応において、温度制御
により反応器効率が改善される場合には、メタノール合
成以外の用途に用いることも可能である。

以上に詳述した反応器構造は、触媒充填反応管を上下２
段に分離して位置せしめたものを示したが、該反応管を
２段以上の複数段に分離せしめた場合も本発明に含まれ
る。段数を増加せしめると、管板の数が増加し、反応器
の製作費用は増加するが、反応器の運転性能、即ち、反
応効率は、２段の場合と比して同等以上のものが得られ
る。第１１図は、触媒充填反応管を上下４段に分離して
位置せしめ、各段の中間にガス温度調節用熱交換器を介
在せしめると共に、各段の反応管の外表面に接する飽和
温度の水の圧力を上流側を高くし、下流側に到るに従っ
て段階的に低くなる如く変化せしめた場合の例を示す。

第１１図において、Ｔ１　は１段目の触媒充填反応管外
表面に接する飽和温度の水温、Ｔ２は２段目の反応管外
衣面に接する飽和温度の水温、Ｔ３　は６段目の反応管
外表面に接する飽和温度の水温、Ｔ４　は４段目の反応
管表面に接する飽和温度の水温でおる。反応器入口のガ
スのメタノール濃度と温度はＡで示される。このガスは
、１段目の融媒充填反応管内に導入されるが、１段目の
反応管入口の条件は、Ａで示されるものと同一であシ、
反応管内でメタノール合成反応が生じると共に、発応熱
が発生するが、この熱は管厚を通過した熱移動によシ水
の蒸発潜熱として除去されるため、等温に維持されて１
段目反応管出口のＢ点に達する。Ｂ点の温度、（メタノ
ール温度）のガスは、熱交換器で０点の温度まで冷却さ
れて２段目触媒充填反応管に導入される。２段目の反応
管入口のガスの温度とメタノール濃度はＣで示される。

この２段目反応管内をガスが移動して反応管出口に達す
るまでの間に、触媒の作用によりメタノール合成反応が
生じるが、この反応熱が反応管外衣面に接する水の蒸発
潜熱によシ取り除かれて、等温に維持されることは、１
段目反応管と同様である。但し、水の圧力、温度は、１
段目反応管の条件よシも低い温度Ｔ、に設定しているの
で、２段目反応管出口のガスの温度とメタノール濃度は
Ｄで示される条件となる。第６段、第４段の触媒充填反
応管でも、反応管外表面に接触せしめる水の温度をＴ３
．Ｔ４　とならしめること以外は、上記と同様な操作２
反応を行なわしめ、第一段触媒充填反応管出口でＨのメ
タノール濃度、温度となり、この状態で反応器出口ノズ
ルから反応器の外へ流出せしめる。

上述の如く、本発明は、触媒充填反応管を複数段に設置
して反応せしめんとするガスを管内に直列に流通せしめ
、かつ該反応管の外表面に各段毎に異なる温度の水（飽
和温度）を接触せしめたことに特徴を有するものである
が、工業的に実施する場合には、１個の反応器にすべて
の触媒充填反応管を内蔵せしめることなく数個の反応器
に分割して内蔵せしめ、これらを直列に連結することも
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メタノール反応平衡濃度に対する圧力と温度
の効果を示す図である。第２図、第３図、第８図及び第
１０図は、本発明の反応器の例を示す概豊である。第４
図は、第１図から作図したメタノール反応平衡濃度に対
する圧力と温度の効果を示す図である。第５図は、従来
法による触媒充填反応管入口力・ら出口までの管内ガス
温度とメタノール濃度との関係の定性図であり、ｍ６図
、第７図、第９図及び第１１図は、本発明反応器を用い
た場合の定性図である。 第１図 圧力［ａｔｉ］ 第２図 第３図 第６図 第７図 秦８図 がス（反応前〕 第・１０図 ガス（反応前） 手続補正書 昭和５９年１１月１２　日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９　年特許願第　２１８７５　号２、発明の名称
　反応器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目５番１号４ａ代理
人 ５、補正命令の日付　自発補正 ２袖正の対象 （１）　明細書の「発明の詳細な説明」の欄（２）　図
　面 ａ補正の内容 （１）　明細書２頁１４行の「２水素」を「水素」と訂
正する。 （２）　同６頁５行の「熱交換器管」を「熱交換器」と
訂正する。　゛ （３）同１２頁１４行の「中間から」を「中間に設けた
」と訂正する。 （４）第２．３．８．１０図を別紙の通シ訂正する。 第３図 力ス（反応器） 第４０図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒を管内に充填したー複数個の反応管を上下複数段に
   分離して設け、反応せしめるカスが該上下複数段に設け
   らｈた反応管内を直列に流動せしめるようにし、各′反
   応管の外表面を飽和温度の水に接触せしめることによシ
   ガスの反応熱を水側に移動せしめて反応管内のガス温度
   を制御せしめるようにした反応器であって、上流側反応
   管外表面に接触せしめる水の温度に対し下流側反応管外
   表面に接触せしめる水の温度をよシ低い温度に維持した
   ことを特徴とする反応器。