JPS60168766A - ワニス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はワニス組成物に関し、特にその硬化物の耐熱性
、寸法安定性、耐水性、電気特性において優れた性能を
有し、接着剤、塗料、積層板等の製造に適したワニス組
成物に関する。

エポキシ樹脂はその優れた機械的、化学的、電気的性質
を生かして広く接着剤、塗料、電子部品などに使用され
ている。現在使用されているエポキシ樹脂のほとんどは
ビスフェノールＡとエビクロル１ニドリンより？尋られ
るエポキシ樹脂でありろ。近年、電気・電子部品産業を
中心としてエポキシ樹脂に課せられる要求が増々厳しく
なって八でＪｊす、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で
は満足することができずエポキシフェノールノボラック
やエポキシクレゾールノボラ、りなどの多官能エポキシ
樹脂が使用さイ１はじめている。しかしながら、これら
エポキシノボラックを用いても、その硬化物物性は満足
できるものではなく、特に耐熱性、耐水性、寸法安定性
などの面で改良が必要である。

木発明考らは、かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（１）３−メチル−６−アルキル
フェノールノボラック（アル片ル基は４〜８個の炭素を
有する）のポリグリシジルエーテル、マたは、３−メチ
ル−６−アルキルフ□ノール（アルキル基は４〜８個の
炭素を有する。）と他のフェノール類との共縮合ノボラ
ックのボリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と（
２）エポキシ硬化剤を有機溶媒に均一に溶解せしめＣな
るワニス組成物を提供するものである。

本発明に、上第１ば、エポキシ樹脂の構造成分として３
−メチル−６−０４〜Ｃ８アルキルフエノールを含／ア
ことにより、低粘度のエポキシ樹脂が１停られるととも
に、その硬化物は耐熱性、耐水性、寸法安定性に優第１
る特徴を有する。

本発明において、エポキシ樹脂（１）の構成成分として
用いらＩ’する３−メチルー６−　ｃ４〜Ｃ８アルキル
フゴノールのアルキル基としては、ブチル基、ペンデル
基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基など、お
よびそｉｔそれの異性体が例示される。

また、８−メチル−６−アルキルフ□ノールとの共縮合
に用いられる他のフェノール類としては、フェノール、
置換フェノール類、多価フェノール類が挙げられる。

置換フェノール類とは、アルキル基、アルケニル基、ア
リル基、アリール基、アラルキル基、或いは、ハロゲン
原子で置換された７−ｒノール類であり、具体的には、
り１ノプール、キシレノール、エチルフ１．ノール、イ
ソプロピルフェノール、アリルフ、ノール、フェニ＋ｌ
、フ、ノール、ベンジルフェノール、クロロフェノール
、ブロモフ、ノール（夫々、０−１ｍ−１ｐ−１異性体
を含む）等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

多価フェノールとしては、レゾルシン、カテコール、ハ
イドロキノン等が挙げらオ］る。これら他のフェノール
類は、二種類以上の混合物と１７で用いても良い。また
、これらのフェノール類は、本発明の効果を損オｖない
程度、通常、３−メチル−ｆ’ｉ　（、Ｅ　４〜ＣＡア
ルキルフエノールと同量以下の範囲で用いられる。

３−メチル−６−アルキルフェノールノボラックまたは
、３−メチル−６−アルキルフエツールノボラ、・、り
と他のフェノール類との共縮合ノホラ、りは、通常用い
られるノボラック型フェノール樹脂の製造方法により製
造され、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、ま
たは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸などの有機酸、または酢酸亜鉛などの金属塩を触媒
として、）、ノール類とアルデヒド類からの縮重合によ
り製造さ第１る。

本発明におけるポリグリシジルニーテルモ通常用いられ
る方法により製造され、例えば前記ノボラックとエピク
ロルヒドリンを苛性ソーダ等の１ルカリの存在下で反応
させることにより調製できろ。

本発明のワニス組成物におけるエポキシ８４　ＢＮ（１
）は、この様にして得られる３−メチル−６−アルキル
フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、また
は、３−メチル−６−アルキルフェノールノボラックと
他のフェノール類トの共縮合ノボラックのポリグリシジ
ルエーテルを必須成分として、目的に応じて従来から公
知のエポキシ樹脂と組み合わせて使用される。その割合
は、本発明の効果を損わない程度であり、通常、前者５
〜１００ｗｔ％に対して、後者の従来がら公知のエポキ
シ樹脂を９５〜０％の割合で使用する。

従来から公知のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ型工１？
キシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明で用いるエポキシ硬化剤（２）としては、ジシア
ンジアミド、セバシン酸ジヒドラジドやコハク酸ジヒド
ラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド
などのヒドラジド類、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、レゾルシンノボラックや、これらの共縮
合ノボラ、りなどで例示されるノボラック系硬化剤、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、８．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンなどのアミン系ｔ［１ＪＩＪ、ベンシフ、ノンテ
トラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸などの酸無水物系硬化剤が例示されるが、
ワニス組成物の安定性の面からジシアンジアミドが好ま
しい。

これらの硬化剤の使用量は（１）成分のエポキシ基に対
して（１５〜１．５当示、好ましくは０．７〜１．２当
量である。エポキシ基に対して０．５当爪に満たない場
合、あるいは１．５当量を越える場合、いづれも硬化が
不完全であり、好ましい性能を得ることはできない。

本発明によるワニス組成物に使用する有機溶剤としては
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなトノ芳Ｎ　ｔｆＡ　系１８　剤やエチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
などのアルコール類、トリクレン、パークレンなどの塩
素系溶剤、さらにはジメチルホルムアミドなどが用いら
れ、これらは２種以上併用してもさしつかえない。

本発明のワニス組成物は、」二連した（１）　、　（２
）を必須成分とし、これに目的に応じて三級アミン、ア
ミン錯体、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミなどの充填材、三酸化アン
チモンなどの難燃剤、着色剤、シランカップリング剤な
ど公知の添加剤を配合することができる。

この様にして得られるワニス組成物は接着剤、塗料やガ
ラス繊維、アルミナ繊維、有機繊維、炭素繊維などと組
み合イ）せて債層板用と１．　’Ｃ使用することができ
る。

以下、実施例により、本発明を説明する。尚、例中１部
−ｊは重量部を示す。

参考例−１ 温度計、還流冷却器、型拌器を備えた反応器中で、３−
メチル−６−ｔ−−ｊチルフェノール（以下３Ｍ（ｉＢ
と記す）を２４６部、３７．６％ホルムアルデヒド水溶
液７２　部、Ｐ−トルエンスルポンａ　４　部’ｅ　９
５〜１０５°Ｃで攪拌下、還流しつつ４時間反応させた
。トルエン３００ｍ１を添加して反応生成物を溶解せし
め、ついで１０％苛性ソーダ水溶液８，４部ヲ加えＰ−
トルエンスルホン酸を中和した。

分液（７たトルエン層を減圧濃縮し、３　Ｍ　５　Ｂノ
ボラック２３０部を得た。軟化点は８９°Ｃであった。

ついで、温度計、攪拌器、滴下沖斗、反応水回収装置を
つけた反応器に上記３Ｍ　６　Ｂノボラック１０６部と
エピクロルヒドリン５００部を・仕込み、内温１００°
Ｃ：Ｆ、で加熱し、た後、４８．８％苛相生ソーダ水溶
液５時間にわたーで連続的に滴下し、この間、系中の水
をエピクロルヒドリンとの共沸混合物の形で反応系外・
＼連続的に除去した。反応終了後、過剰のエビクロルヒ
ドリ／を常圧下一ついでＩＯπｘＨｆの減圧下に内温１
４０°Ｃまでに上昇させ、蒸発除去した。生成した樹脂
及び副生塩の混合物にトルエン３００部を加え、樹脂を
溶解せしめた後、副生塩を炉別し、Ｐ液を濃縮し、エポ
キシａ月１　（３Ｍ　６１３ノボラツクのポリグリシジ
ルエーテル）１３６部を得た。このものは、エポキシ当
ｆＡ　２６０　ｆ／ｅｑ。

加水分解性塩素０．０２％、軟化点９０　′ｃであった
。

参考例−２ 参考例−１と同様にして３Ｍ６］’３１６４部、０−ク
レゾール５４部、３７．６％ホルムアルデヒド水溶液８
０部を使用して、３１１１１５Ｂ。

０−クレゾール共縮合ノボラック２１１部を１停ｊこ。

軟化点は９４°Ｃであった。ついで上記共縮合ノボラッ
ク９４部を使用する以外は参考例−１と同様にしてエポ
キシ化反応を行ない、エポキシ樹脂（８Ｍ６Ｂ、Ｏ−ク
レゾール共縮合ノボラックのポリグリシジルエーテル）
１２５部を得た。このものは、工・ボギシ当量２４５　
ｆ／Ｃ（１−加水分解性塩素０．０３％、軟化点８６°
Ｃであった。

参考例−８および４ 参考例−２と同様にして、表−１に示した３　Ｍ、　５
　Ｂ共縮合ノボラックのポリグリシジルエ−テル 参考例−５ ９Ｍ（ｉＢの代わりに、３−メチル−６−ｔ−オクチル
フェノール（８Ｍ６０と記す）を用いて８Ｍ６０ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテルを合成した。表−１に性
状を記した。

比較参考例−１ ０−クレゾール単独を用いて、０−クレゾールノボラッ
クのポリグリシジルエーテルを合成した。表−１に性状
を記した。

実施例−１〜５ スミエポキシＥ８Ｂ−５ｏｏ（住友化学社製テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８
０　ｆ／ｅｑ、臭素含有率２１ｗｔ％）８０部、参考例
１〜５　で得られるエポキシノボラック２０部、ジシア
ンジアミド、２′−エチル−４−メチルイミダゾール全
アセト２２５部、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル４０部に溶解させ５種類のワニスを調製した。（表−
２参照） 表−２にワニスの反応性を示すとともに、各々のワニス
をガラス繊維（カネボウ硝子繊維−ＫＳ−１６００）に
含浸させ、１４０°Ｃオーブン中で４分処理してプリプ
レグを得、プリプレグを６枚重ねて１６０°Ｃプレスで
５０に９／ｄの圧力下９０分成型を行ない１朋厚の積層
板を得た。積層板の性能を表−２にまとめる。

比較例−１ 実施例−１〜５と同様にしてＥ　Ｓ　Ｂ　−５９Ｑ８０
部、比較参考例で得らｉｌたエポキシノボラック２０部
を用いてワニスを調製し、これを用い“Ｃ３１層板を作
製した。性能を表−２に示す。

比較例−２ エポキシノボラックを用いず、ＥＳＢ−５００単独を用
い、実施例−１〜５と同様にして積層板を作製し、物性
を測定した。結果を表−２に示す。

以ヒの実施例及び比較例より、本発明による組成物を用
いて得られる硬化物は （１）耐熱性に優れること（Ｔｇが高い。）（２）耐水
性に優れること（２４時間、硬化物を煮沸処理した時の
吸水率が低い。） （３）電気特性に優れること（特に１５０°Ｃでの体積
固有抵抗値に大きな差が認められる。） 等の特徴があり、工業的に極めて有用な組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチル−６−０４〜Ｃ８アルキルフエノール
   ノボラツクのポリグリシジルエーテル、または３−メチ
   ル−６−０４〜Ｃ，ｌアルキルフエノールと他のフェノ
   ール類との共縮合ノボラックのポリグリシジルエーテル
   を含むエポキシ樹脂と
2. （２）　エポキシ硬化剤を有機溶媒に均一に溶解せしめ
   てなるワニス組成物。