JPS60168794A - 塩基性アルカリ土類金属フエネ−ト型清浄剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、潤滑油または燃料油の清浄剤あるいはアルカ
リ７１￥ａ）剤として有用な塩９に性あるいは過塩基性
のアルカリ土類金属フェネート型苗浄剤または硫化アル
カリ土類金属フェネート型清浄剤（以下特記を要さない
限り塩基性アルカリ土類金属フェネート型清浄剤という
。）を工業的にイＪ利に製造する方法に関するものであ
る。 一般に塩基性フェネート型清浄剤は内燃機用個１ｍ油に
使用され、オキシ酸や硫酸などの酸類。 それにスラッジ、ラッカー、カーボンなどを中和あるい
は分散し、腐食磨耗、リングブルーフ。 閉塞、およびピストンリング膠着等を防止゛するに著効
ケアｊ＜１ものである１、 先に本うａｉ≠ −号）、フェノール類、二個げルコール、及びアルカリ
土類金属酸化物あるいは水酸化物（以下アルカリ土類金
属試薬という。）を、又はこれらに硫黄を加えたものを
反応させて、フェノール類の金属付加を、又は金属付加
と硫化を同時に行わせる反応において、反応系中に適当
な量の水な添加することにより、金属月別又は金属付加
と硫化の反応が著しく促進され、過剰の二価アルコール
の使用を必安とせず１回の反応当りのアルカリ土類金属
試薬の製品への転化率を著しく高くすることが可能であ
ることを見出している。 一般的に柿々の方法で工業的に製造されろ塩基性アルカ
リ土類金！４フェネート型清浄剤中には潤滑油基油に代
表される希釈溶剤に不溶またはｔｌを溶の副生成物ある
いは微量の未反応アルカリ土類金Ｍ試桑が）詐濁状態で
混在してＡｒす、これら敬重の不溶解性物質は未反応フ
ェノール類等の回収前あるいは回収後に濾過、遠ノむ分
離などの手段で除去１−る必要が））る。未発明者らに
よって見出された前記の塩基性アルカリ土類金属フェネ
ート型清浄剤の製造法（％願昭５７−１４２３９３号）
においても、特に反応生成物から回収したフェノール類
を原料として用いかつその使用量が少ない場合、二価ア
ルコールの使用量か少！Ｌい場合、あるいは水の添加駄
が多い場合などに目、ｉ７Ｔ過の困姉な不溶解性もしく
は何を溶解性物￥１が副生することがあることが判った
。 このような不溶解性物質の除去を工朶的規４莫で実施す
る方法としては瀝過法が設備投資および運転経費の面か
ら優れた方法である。しかし濾過の困何１な不溶解性物
質の量が多（なると、フィルタープレス型の濾過機を用
いる場合においては目詰りを起して単位面積当りの１′
７５過速度が著しく小さくなり必然的に操作圧を高くぜ
ざるをえな（ｔ「す、液流な抛用するザイツ型べ・フン
ダー型りＶ濾過機を用いろ場合においては原液当りの沖
過助削の逮−を増したり、濾過のサイクル数を増やさざ
る２得なくなる結果作業時間および労力が増加するうえ
に操作に伴なう有効物質の損失耽も増加するなど好まし
くない現象をひき起−１−８ 木発明者らはこのようなごく微量の不溶解性物質、懸濁
物質が濾過性に著しい悪影響を与える現象について鋭意
検討を加えた結果、水な添加して行なったフェノール類
への金属付加又は硫化−金属付加反応後、系内に存在す
る遊離の水を実質上完全に除去し、さらに反応生成物と
付加又は反応している少量の水（非遊離水）も除去して
から通常の炭酸化反応を行なうと、篤（べきことに、濾
過性を著しく悪化させる原因となる物質は副生じないと
いう事実を見出して本発明な冗成したものである。濾過
１−べぎ懸濁物質の大部分に濾過性に悪し脅を力えない
。そしてイｌられた生成物は未反応アルカリ土類金属試
薬や雑多な副生成物を含有しているので、そのうちどの
成分が濾過性を悪化させる原因物質であるかを見極める
のはきわめて困難″Ｃ：あり、しかもそれらは金属伺加
、硫化、炭酸化など種々の反応を経由して生成するため
、その厳密な化学構造および成因を追求するのは不可能
に近（ゝ。 上述の如き処理を行なうことによって、アルカリ土類金
属試薬反応率、炭酸化反応速度、生成する塩基性アルカ
リ土類金属７エネート型消浄剤の組成、効果などに実質
上悪影響な刀えることなく、１Ｍ濁物質中に存在する０
１過性悪化物質の量を激減させるか無（すことができる
というのは予想外の知見である。 従って本発明の主たる目的はｒ″過性俊才１だ塩基性ア
ルカリ土類金属フェネート型清浄剤の製造法を４］１１
供することにある。 すなわら本発明の要旨は、フェノール類、二価°ｒアル
コールおよびアルカリ土類金ＪｆＡ　ｒｄｌ化物および
／−Ｆ、たは水酸化物からなるアルカリ土類金閥試柴よ
り／７「る出発原料混合物に水を冷加し反応さ忙°Ｃフ
ェノール舊の金属イτＪ加へ！、またはこれらに硫バを
加えたものを反応させて金属伺加と硫化とを回ｉｔ、’
Ｈに行なわせ、反応生成物をその後二酸化炭１．４−で
処理することよりなる塩基性アルカリ土類金属フェネー
ト型清汀）剤の製法において、金属付加もしくは硫化−
金属付加工程後二酸化炭素処理工程前に系内の遊離水の
実質上全部、および生成物に付加もしくは反応しＣいる
水の少なくとも一部を除去することを特徴とする塩基性
アルカリ土類金属フェネート型清浄剤の製法に存する。 本発明方法の好まｔ７い一災施態様は、金属付加も（−
＜は硫化−金属個別工程後二酸化炭素処理工程前に、系
内の遊離水の大部分を留去したのももしくは留去操作を
行なわず、減圧下２価アルコールの那と５＋件下少なく
とも約ｌＯ分間以上還ｖｉｔ；　シーＣ１その間に系内
に発生する水の央賃上全部を除去づ−ることである。ま
た他の好ましい一≠４施態様は、金属付加もしくは硫化
−金属月別工程後二酸化炭素処哩工什前に、系内の遊離
水の大部分を留去したのちもしくは留去操作を行なわず
、使用アルカリ土類金属試薬１グラム式１１１当り少な
くとも約０．２モル以上の二価アルコールを系内に添加
しその全量を再貿去することである。 本発明において遊離の水とは蒸留など混合物中の水を除
去する通常の方法で除去できる水を意味する。し１１え
は本発明における金属付加もしくは硫化−金属付加工程
後の生成物から遊離水を回分式蒸留で留去する場合、ま
ず水が留出し、その量が徐々に減ると共に塔頂留出物温
度が下り、さらに蒸留を続けると留出物温度が再−ヒ昇
し、二価アルコール留分が留出する。二、イ１１１ｊ、
アルコールが留出し初めるまでに留出する水が不発ψ）
にいう遊ＭＩＦ水であり、遊ｈ＋Ｌ水留出の終点は塔損
′？：仁１３物の温度が再上昇する過程におけろ約８０
　′Ｇ、２５　ｍｒｕｌｌｊ？　にＡｌ１当する揮発度
の点である。その後後述する種々の処理を行なうことに
よって内び系内に生成してくる水が反応中間体ど個別ま
たＧ、１、反応している非遊離水である。 本発明にふ９いて間誼とするσ’　ｉｌａ性に関しては
、工業的規模での優劣を判定する尺度としては、及びｒ
過条件の違いによって著しく異なり、普遍性のあるデー
ターとはなりにくい。本発明では少喰のザンプルで簡単
に測定か可能であり、被濾過加数の本質的な難度を示１
−と思われる目詰り指数（Ｓｉｆｔｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ
、　Ｓ　Ｉ　）をもって沖過の１４を易を判定１−る基
糸とした。すなわち、Ｓｉと濾過性との関係は次の辿り
である。 Ｑ＜Ｓｌ、＜１（１ｆ・過性　きわめて良好］０≦ＳＪ
＜２０　良 ２０≦＋）　Ｉ　＜　１　（１（１〃　や瓦不良１（）
０≦ｌ　ぎわめて不良 （７１つ　試験条件 ミリポアー社：シルティング・インテックス装置（ＸＸ
６８　０１３−００　）を使用。試料を３０倍の１号流
パラで稀釈（７、シルチイングミヘッド（Ｓｉ　Ｉ　ｔ
　ｉｎｇ　１ｌｅａｄ　）　：　４市。 フィルター（ｉ−口ｔｅｒ　）　：シルティング・イン
デックス用（０，８μ）フィルターを使用して測定１−
る。 これらの指数値が実際のｐ過速度ときわめて良好な対応
を示すこと６で確認している。 尚本明細書中単体および化合物の駄について、硫黄１グ
ラム式量は化学式のいかんにかかわらずＳに換界した量
で表わすものとし、無機化合物はグラム式Ｍまたはグラ
ム当量、で表わす。化学当量について、−価のフェノー
ル井ｊ１モルはＩグラノー当！＋１である。 本発明で使用する反応原料につい又：＋７１Σべろ１本
発明に使用されるフェノール類；１１としては炭素截４
〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素１則
鎖１例えばアルキルス（：、アルケニル基、アラルキル
基宿火イｉ″１’るフェノール類を昂げることができろ
。尺体的に９］、ブチル、アミル。 オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル
、トリアコンチル・Ｓ、・の炭化水素基、あういはω１
．動ハンフィン、ワックス、オレフィン１ト合体（ホリ
エチレン、ポリフロピレン、ポリブテン秀）のイｊ油炭
化水素から誘導さ、ｈろ基を（’］するフェノール類が
単独、あるいはこれらの（１７，合物と１７で使用され
る。、１．ｌ（１當約１３０　’Ｃ１好・としくは約１
２０°″Ｃで液状となり得るものが望ましい。 アルカリ土類金属試薬としてはアルカリ土類金属の酸化
物、あるいは水酸化物、例えはカルシウム、バリウム、
ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸
化物が用いられる。 フェノール類に対するアルカリ土類金属試薬の使用Ｍは
広い範囲をとることができ、例えばアルカリ土類金属 ム当限当り約０．０ｉ〜２０グラム当量、より好適には
約（１．　０　５〜６グラム当皺の喰で使用゜すること
が好ましい。フェノール類に対・Ｊ゛ろアルカリ土類金
属試薬の特に好ましい配合比率は００５〜０．９９グラ
ム当扇−／グラム当ｉＪｔ、殊に０２０〜０８０グラム
当早／グラム当龍、最も好適にｌｔ′ｒ．０．３０〜０
７０グラム当１片／グラム当帽である。フェノール類と
アルカリ土類金属試薬の使用量は一方が過大に多すぎろ
とそれだけ無駄になり、未反応原料を回収するの姓：費
用がかかるなど不利になる。 次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ低粘度で
反応性に富むものか使用されろ。二価アルコールは炭素
数２〜６を有するものが好ましく、特にエチレングリコ
ール、プロピレングリコールが好ましい。二価アルコー
ルの使用ｍはアルカリ土類金属試薬１グラム式計当り約
０１５〜１．５モル、特に約０３〜１．４モルが好まし
い。二価゛アルコールはフェノール類とアルカリ土類金
λ・ベル・（・｛ムとの反応による油耐性物ＩＪ＋への
転化を助け、安定化し、一部は製品フェネート中に取り
こ′！ノシて多当ｂ（化フエネー１・を｛１す成゛す−
ろものでスリイ）。従来方法においては二価アルコール
は実際に製品７エネー１・型清汀’　ｆｉ’ｌ中にｊ１
ンり込まれろＲ４よりも大過剰に用いる必ジがあった。 す７゜、

【わＬつ従来方法においては二価アルコールの
使用ｈ１，が少なすぎると反応原λ゛［特にアルカリョ
．．類金属試楽の製品転化率が低下してしまうという現
点がみらＪした。しかじ本９自明者らによる前述のフェ
オ・一ト型渭汀１ｎ１］の製造法（背願昭５　７　１　
４　２　３　９　３け）においては、反応促進剤として
水を添加することにより二価アルコールの使用１１１を
躬７品フエネートｍ消浄ハリ中にとりこまオ１る鼠また
はそれよりごくわずかに過剰な量まで少なり一』−るこ
とか可能になった。二価アルコールの［’Ｊｉ　ＪＴＩ
　ｉｉｌが多すぎろとフェノール類への金属付加ＩゾＬ
（’；は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価
アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティー
がｉｌ．ｉ犬にかかつてしまう。 ｛ｊｆＭ（単体硫戟）は本発明において極小Ｎ＆から大
多量まで広範囲の１盾で用いることができる。 通常の使用ｈ｝はアルカリ土類金属試薬１グラム式忙当
り約４０グラム式量以下、特に約００５〜３．０グラム
弐悄が好ましい。硫黄の使用ｈ１：は多“丁ぎろとｊ穐
基性のフエネートノｌｌ！！苗ａト剤がイ（ｆにく《な
ぺ）。硫黄は使用しないで反応な行なってもよい。硫黄
の使用紙が多すぎると製品の色相が＆％　＜なってしま
う。 フェノール類′１へのアルカリ土類金属試薬の金属付加
反応工程において反応を促進するため反応系中へ添加す
る水は、蒸留水はもちろん鴇水や工業用水、金属付加反
応で生成丁ろ水などが使用出来その品質に特に制限はな
く、冷水，温水、水蒸気等どのような状態の水でも使用
出来る。水の反応器への添加は水単独又はその一部ある
いは全部なアルキルフェノールや二価アルコール、高級
アルコールなど他の原料との混合物として添加し゜（も
よい。反応器への水の添加時期は特に制限はな《、水以
外の全反応原ｔ１が混合されろ前でも後でもよいが、全
反応原料混合後約１断間以内に添加丁ろのか好ましい。 反応系中ヘの水の添加ｆｌ１−は使用するアルカリ土知
金属試桑ｌグラｌ・式１ｌ１当り約０．０１〜１０グラ
ム式量μＪよ（２くは（）１〜２０グラム式ｌ〜ｉ，で
ある。 外８１５から水を反応系中に添〃日して金属付加反応ケ
何なうと、水を添加しない以外は同一の条ｆ１で反応化
性なう場合に１販べて、反応は円滑にＪＩＬ行し、反応
原料ｌ１“ケにアルカリ土類金属試ゼ？９の製品転化率
は高くなる，。 本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希１１
＜剤もしくは溶ｊｔｌｌ　（以下希釈剤という。ンを加
えることができる。たとえば金属付加反応工程または二
酸化炭素処理を終えたのらの反応生成物中から過すｊの
未反応フェノール類な蒸留で回収−する際、１−モ那点
で、かつ適当なる粘７＜ｉｌをイ１１．た希釈剤の存在
下で＃留を行なうことによって生成物（塔戚物）は液状
の望ましい状ｊ％ｌ”ｒで得ノ、ことができ７．）。な
４・；１．＋１１常し゛よ未反応フェノールず（１σ）
油出に伴って希釈Ｍ１１の一部も油出１−ろ。Ｌ　フ；
：かつ℃、回収フェノール類を繰り返し、反応にイ１（
１−石場合には希釈ｉｉ１としては反１．〔、にｌＩ′
ｊ４：１２ＲＬ′、影響を与えｌえいべ、のが好ましく
・、またイ１１釈剤のイ１イ１−トに反応を行ｌ、Ｃつ
一部もよ（・０好ましい希釈剤の例としてはパラフィン
系、ナフテン糸、芳香〕次系、ル）ろいは混合糸の基油
などの適当な粘度の石油（イイ分、例えは沸点約２２０
〜５５０　”Ｃ，で粘腹が１００　”Ｃで約２〜４（ｌ
ｃｓｔの潤滑油留分を羊けることかできる。その他の有
機溶媒でも疎水性、かつ、親、４１］性を示し、反応時
や製品の用途１１１において無害であれば希釈剤とし−
（用いることができる７、例えば炭素数８〜２４の高級
アルコールも使用することができる。 本発明におけろ塩基ｆトンエネート型苗ｒｆ１剤の主な
ろ製造上程及び；ｒ（（４＋１ｉ、条イ′１は下記のと
おりである。 （勾　金属個別も【７くは硫化−金に」月別工程金属個
別反応工程はフェノール類■、二価アルコール類、およ
びアルカリ土類金属試鍋の反ｊ１５原料に水を反応前ま
たは反応途中で添加して、Ｆｒ）るい＋　Ｊ、さらに硫
ｔｋケ加えて反応を行なう。反応ｎ＋Ｌ　ＩＩＪｉ　約
（ｉ　＜１〜２００　’Ｃ−、Ｏｆましくは約９０〜＋
　９（１＝ｃのｉ・１゛−四で反応させろ。反応は常Ｉ
Ｊ二下に行なうこともできろが、反応を促ｊＬづ°ろた
めにｅｊコ加しに水包系内の液相中にどどめてお（１こ
め加１トド９ｒｉ：　Ｌ　＜は（１−１０ａ　Ｌｍ（ｉ
の加圧下に行なつ′Ｃも、Ｊ、い。 また各ハ」Ｉ、料の反応釜への仕込１ｉ′Ｉ序は反応を
円ｒ青に；ＩＩ、行さ１（イ）ため以下の順序で行なう
のが最も好ましい１、 アルカリ土類金ｆＡ試梨はフェノール類のあとで仕込み
、最後に二価アルコールおよび水を加えろ。二価アルコ
ールと水とは同時にもしくは別々に（どちらが先でもよ
い。）加え得ろ。硫黄を使用した場合フェノール類の金
屑個別反応と硫化反応が同時に生起し、反応中値化水素
が発生１″ろが、反応中に反応系外へ除去Ｊ−ろことが
望ましい。本反応はＪ＋＋’ｌ常約１〜常時１〜９時間
でほぼ終了する。 その後につづ（蒸留］ニ程において、反応系に添加した
水および反応により生成する水よりなる遊離水の実質上
全部、オによび反応生成物に個別または反応している水
（非道１η１１水）の少なくとも一部を反応混合物から
脱１ｉｉｆ　”　Ｋｉ去−５のことがσ・過性の良好な
塩基ｉ′１−アルカリ土類金１・１ルフエネートｘｉ！
Ｊｒｉ’ｊ　Ｉｆ”剤の製造にとつ−（年目」欠でｋ）
ろ。 遊離水の除去は通常の蒸ｔＹ（方法によることができ、
例えば回分式蒸留の場合Ｖ１大部分の水がＷイ出し、次
に塔ｊ１１留出物の温度が１氏下し、そして塔追留出物
の温度が約８０　”Ｃ，２５龍１１．９に相当−′ｆろ
揮発度の点１で再上ケ１１−ろまで蒸留を続けれはよい
１、連続式蒸留の場合も回分式蒸留の遊離水が留出する
ように蒸留すればよい。非道′降の除去は、減圧下二価
アルコールの沸と５条件下に加熱（７゛Ｃ少なくとも約
１０分間以上二価アルコールを含む留分をＡｔυ１れさ
ぜ、その間系内に発生してくる水の少なくとも一部を除
去イーることによって行なうことができる。この千′伺
乍の好ましい温度は、１ｔつ８０〜１２０℃９時間は約
１０分〜２１ｔ、’１間であイ）。二価アルコールの→
“４日”Ａｉ′。 中にざ【を生ｔ、、　−Ｃ＜ろ水は、この（１“☆作中
留出ｌ吻を相分ぬ１シ２て水に畠む層を糸外へ除去して
も、この４１・ｌ“・作後水４・２グ、ＩＹ１留去して
もよい。川遊ｉニア１１水の除去はまた、イＶ・用アル
カリ土類金属試グメ；１ダンノ＼１．いｒ’ｃ−＃’４
り少／、Ｃ（とも、１＋す０２モル以上の二価アルコー
ル、　’Ｌ）い−Ｌチレングリコールを系内に添加しそ
のイトｉ、１火内ｉｆｆ去（′ることＶこよって水化同
時にｌ！ｎ去−す−イ）ごとができ２＋。この操１′１
；の好ましい温度は約８０〜１２０℃、二価アルコール
の好ましい添加；１（は］史用アルカリ土類金包試柔１
グラム式欣当り約０．２〜１モルである。これら非遊離
水の除去操作はもはや水が生成してと１：ｃ　くなるま
で継続１７て非遊離水の全部を除去することが好ましい
が、非道１雛水はその一部例えばその約５〜８０％を除
去するだけでもよい。また遊１’ｉｌｌ水を除去する。 上記の通常の＃留操作を行なうことなく、反応生成物を
直接−上記した非遊離水除去操作に伺１７ても非遊離水
の少なくとも一部と共に遊離水の実質上全部ケ除去する
ことかで六ろが、処理ｉＲ，ｉ間が開くなったり二価ア
ルコールの添加１６が増大ｆニリーづる。こλしらの水
除去操作後の中間製品中にとりこまれた二価アルコール
λ゛・ｉアルカリ土類金属試薬の比が小さい領域では最
終製品のアルカリ土類金属個別当量比が小さくなるので
、」ニー己の比は約０２〜０６、特に約０．４５〜（１
，（ｉ　０モル／グラム式ｒｉ（の範囲と１４）ことか
好ｉｔ、ｔ、・。 （１″Ｊ）　二を吸化炭素処坤工桿 製品の安定性および油浴性をさらに増まため次に、前記
の硫化−金属付加反応工程２児結した液状蒸貿残留物促
オートクレーブに入れ、反応温度約５０〜２３０　”Ｃ
、好ましくは約８０〜２００℃、反応圧力約０〜５０　
ａ　ｔｍＧ、好ましくは約Ｏ〜２’Ｏａ’ｔ＋ｎＧの条
件で二酸化炭素と反応させろ。必′皮ならば、この生成
物を川に二酸化炭素のふん囲気下、好ましくは加圧ド（
（）〜５０　ａｔｒｎ（ｉ、好ましくは（１〜２０　ａ
ｔｍｕ　）、約１００〜２：３０℃においで数分〜十数
時間Ｉ）、：（・Ｙしくは約０５〜１（）時間保持する
。二ｆ’ｌ；’：化炭ニ（ル処理工程にオｄ（・Ｃ二酸
化炭素は反応しく一フェノール類のｌ１１１１鎖および
フェノール性芳香族核にｊｊｉ人さＪしる。反応生成物
ケ分析１．たところフェネート骨核のほかサリチレート
骨核も検出さλ］、た。 二酸化炭素処理により生成物は潤？ｉｆ油砲加ｆｄｌ、
感をト曲Ｍａ　／Ｊｌｌ　ｆｉ’ｌとしての性能（なか
でもエンジンｌ出に門＼）川しＩこときのエンジンｔｔ
ｕの（′１″；　（ｆ’　を生９女父辻性）がさらに向
上丈ろ。 ｆｆこ、必・ノ２ならば、二酸化炭素処Ｊ１４！後の反
応生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコールを添
加し、内び上記のような金属（（Ｊ加反応ケ行ない、次
いで、二酸化炭素処理する一連の操作を１回以上繰り返
すことによってさらに金属付加をすることも可能である
。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェノール
類は経済上などの而から、こり、らの一部、もし７くは
大部分を回収することが灯まり、　＜、またこの回収フ
ェノールＪ、ｒ＋　’＆原石としてｌＩｆ使用すること
もできる。また金属月別もしくはイビ目し−金λ九刊加
工程にて余剰となった二価アルコールは二酸化炭素処Ｊ
！１１工程後に未反応フェノール類などと共に回収して
もよい。二酸化炭素処す）↓前および処理後に回収−」
る二価アルコールの計は、最終製品中にとりこまれた二
価アルコール対アルカリ土類金属試べｓのｈｌの比が約
０．５０七ル／グラノ、式渚以下、Ｑ：ｒに？、＋０．
４５モル／グラノ・弐に以下となるｉ３１と−３にとが
面部ハリとしての効果の面では好ましく・。 ここで未反応フェノール類の蒸留を７エネート型苗（１
１）′ｔ’ｌの通常の希釈剤であるＷ’＋’＋ｌ／＋？
油のベースオイルなどの存イｆユ下で行うと、蒸留残留
物は液状の好ましい状態で得ろことができる。残イＩ・
する少量の不溶解性物質は、フェノール類の回収ｒｉｆ
Ｉ、；ｔ’）ろ（・は回収後にｐ過または遠心分離など
の操作に」：り除去することができる。 本発明力法の反応生成物の正（ｒｆｎなＩＩ）ｊ造の詳
細は不明であイ）が、反応生成物を加水分解し、加水分
ブイ「物？−＼キザンのような溶剤で抽出してイけられ
ろ？＋ｈ　１図にサリチル自グジハとフェノール性ガ１
の両者が検出されろことから原本斗フェノール５１゛１
はその一部が二酸化炭素との反応によりサリチレートに
転化（２１、−ものと考えられる。また反応生成物はフ
ェノール類およびサリチル酸ｉｆ＞の合ｄ１グラノ、当
ｌｒ４当り浬論歇以−ヒのアルカリ土類金属元素を含・
ｆｌ−４４）ことから生成物は塩基ｉ／ｌアルノノリ土
用υに、”ｓ−リリチレートもしくは塩基性硫化アルカ
リ土類金属ナリチレートとＪ４ｊ基性アルカリ土類金１
−４７エネートもしくは塩基＋１硫化アルカリ土類金属
フエオ、−トの骨核を含（Ｔするものと考えられろ。一
方反応生成物はサリチレート骨核のみよりなイ）分子と
フェネート骨核のみよりなる分子どのｔｌ／、合物であ
るのか、１分子中にサリチレート骨核とフェネート骨核
との両者を有ずろ化合物ｌ「のか、またサリチレート骨
核およびフェネート骨核とアルカリ土類全屈元素、反応
した硫黄および反応した二価アルコールとの結合様式に
ついては詳細不明であり、さらに反応した二酸化炭素の
うちザリチレートへの転化に費された以外の二酸化炭素
の生成物中にお゛ける結合様式は肝イ１１１不明であり
、本発明の反応生成物は塩基性硫化アルカリ土類金属サ
リブーレートもしくは塩基性アルカリ土類全屈ザリチレ
ートと塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくは塩基
性（ｉ＋ｉｔ化アルカリ土類金属フェネートとの複合物
（ｃｏｍｐｌｅｘ　）ども吋ばれ５イ）も（１）　テあ
る。 以上の３１１１９本発明の反応生成物の詳細な横糸は不
明ではあるが、塩基性アルｊｙ　ＩＪ十却金鵬す゛リチ
レート例核もしくは」Ａ＾基性仙：化アルカリ土類金属
ザリチレート骨核と比較的多割合の塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネート骨核もしくは塩基性アルカリ土類金
λ・４フエネート骨核とを有するので、木ＣすＪ　、！
、Ｉｌｌヤ」：において反応生成物は塩１１＝−性アル
カリ土類金民フェネート型清浄剤と記述する。しかしな
がらこの呼称は上記しｆこように正確な化学品名な記述
するものではｌぷいし、また本発明は」１記し７たＪｆ
Ｐ定あろいは理論に何ら拘束さＪｌろものではなく、単
に狸Ｈ’ｙ（に便なため」１記の１ｌｉ４；ｌｉを用（
・４）。 以」二本発明によればフェノールｌｉ１当り多Ｉ￥１の
アルカリ上ｙ、ｔ＋金属を個別し７たｒ過性の良好な塩
ノＩ（性アルカす土類金属フェネート型苗′浄ｎｌｌな
、使用金Ａ・（３に１’、’ｉ＋−収率よく（高い製品
転１ヒ−Ｈ＜　）製造づ４．ことがでさの、。 以下：Ｖ’：　／Ｉｆｌｉ　ｆり１１ニよす本発明’ｘ
　ｗｌ、’！１４　ｊ”　６　。 ヅー流例１ づｙｊ、　（’ｔ’截、ｉｔにｊｌ・「１−ト、窒素ガ
ス尋人・「ごＣヤ６よび渭、％Ｊ艷唱ケスＸｉシたステ
ンレス製オートクレーブ内に１１１４１氏８ｑ、　３〜
ｖ１％のノニルフェノール（＋）−ノニルフェノール５
５４％、０−ノニルフェノール３３９％および鉱油１０
．７％から成イ）。ノニルフェノール含有）ｉｔ、３．
０モル。ノ、酸化力ルシウノ、１．０グラム式１ｄ、お
よび硫！・’Ｌ０．７グラム式計（２２，４７，９）を
入れ、攪拌しながらこの１′屹゛、ｉ！ｎ液忙エチレン
グリコール０，５５モル（３４，２，９）と水０．８グ
ラノ、代置との混合液を窒素気流中１ａ、ｔｍ（ｉの加
圧ト１２５℃で３０分間で添加し、内容物を１３０　”
Ｃ，２ａｔ＋ｎＧで５　ｉＦ＋’ｒ間加熱攪拌して硫化
水素を除去しながら硫化−金属付加反応を行なった。反
応終了後滴下ロートな冷却管につけ替えたのち反応系内
を徐々に減圧しながら添加した水および反１．Ｌ；で生
成［る水を蒸留留去（−だ。この際の最終留出温＃け、
トップで４８５０（１０Ｔｎｍ１１ｇ）であった。この
遊＾１Ｆ水の留出が終った後もオートクレーブの加熱を
続け、ボトノ・温ｊ１支１７５℃（３０龍ＩＪ＆　）の
条件下（エチレングリコールのｐＨ；と５条件Ｆ）全環
流をかけながら熱処理ケ行なうと新たに系内から少惜の
水（非道１’ｊｌｌ水）が発生してくるのが観奈された
。 １５時間熱処理を続けたのち、処理中に発生した水およ
びごく少［五のエチレングリコールを蒸留留去した。 得られた上記の蒸留残留物を加圧下（０〜５ａ　ｔｍ　
Ｇ　、最高５　ａ　ｔｍＧ　）　Ｆｉ度１２０Ｃで３０
分間二酸化炭素を吸収させた１１次いで二酸化炭素によ
る加圧下（５ａｔｍＧ　）　１７５°Ｃで２時間保持し
て反応生成物溶液を３ｓだ。この反応生成物溶液を希釈
ハＩＩ　１５０ニユートラル油（粘度５３９Ｃ８【（９
９℃）のパラフィン系内滑油）２４２．３１で希釈し、
生成混合物を、ｃ濾過して４１ｔ（少ｉ、；の不溶留分
１．１　）（ｇを除去１〜、ｐ液をイ１ｔた。生成ｉｊ
ｉ：合物のｆｆ″ｌ３ｔ−ｓに際し、そのθ−１）１．
壜の難易を示−ｒ　ｔ＋’＊　！文として目ｔｊｉ’！
り指数（８１仙）を（固定」７たところ６．４でル）一
つ、、−６２ｇ　Ｊ１ｊ２　ｒ＝＋　＃ｉ型フラスコに
この０ｊ液を入れ、減圧蒸１￥イしてＰ液中に混在づイ
）未反応のエチレングリコールとノニルフェノールの人
部分促１）′１太し、最終製品とし−Ｃ蒸留残留物５３
６８シ＾′（ｉ）　１．Ｚ　ｏその際の最終留出物温度
は１５８°に　（１ｍａｉｌ／　）であツタ。最ｈ％　
製品ノ塩基性アルカリー：ｌ：用金属フェネート型消浄
削について原料の製品転化垢および最終製品の性状（反
応＜：　（１２含有［１４Ｅは原料の物質収支から算出
した。）を第１表に示す。第１表中原料の製品転化率は
最終製品中にとりこまれた原“料の割合を云い、金属旬
月当量比は最終製品中傾とりこまれたアルカリ土類金属
試薬対フェノール類（遊離フェノール類を除く。）のグ
ラノ、当酢比を云５・・ 第１表に示す＋ｌ：状４で有１−ろ最終わ品の一部をシ
リカゲルに吸Ｉｔ剤と１−１「１−へキーリ°ンを置換
剤と、′３−イ）カジノ・・り「】マドを行って活性成
分を１■Ｉ離（７た。 ＋ｌ’−＃、ｌ［ｔ、た１灸芦色粉禾の活性Ｐ１分を；
ＦＡ　４１ｆ１．１の１Ｎ１１２８０、水ｆδ液を用い
て加水分解し、イ））ら第１たｆｉｌ１層ケ液体クロマ
りグンフイーで分４Ｊ−ｉ　Ｌ　１；二ところ、１占１
′／１１戊分な打Ｊｊ成Ｊ゛イ）ノニルレフ−１−ノー
ルの１０８モル係かノニルーリーリチル〔；々であ壮）
ことが１１つｌこ。 実施例；ｔ ：）’：　／ｊｉ；ｉビ！１１１と同様の反応ケ行なつ
／ｊ　Ｏ金λ・１１付加および（ｉｌｆｉ：化皮）１；
終了４１、圧力な減じながＣ・）、添加水Ｊ−（よび生
）ＩＶ、　／Ｊ（欠Ｗイ去（また。 その１＆糸へ（）３…ｏ　１１．／　ＣａＯグラム式礒
のエチレングリコールな添加（２、攪拌しｔ、ｃからオ
ードクレーブタ加熱・減圧強性に保持して添加したエグ
ーレングリ１−ルに相当する）：４′のエチレングリコ
ールな白び留出せしめたが、その際新らたに水が発生し
゛（：　１ｉｉｌ　ｉｆ、〒に留去されるのが観察され
ｆ、二。最終１１′イ出ｆｆ、　ｆｌ二はトップ温度７
４℃（５＋＋＋ｍｔ１．！９　）であった。 実施例１と同一条件にて炭酸化反応後、希釈ノ１２終製
品のダ１−状は第１表に示１とおりであった。ま１．、
：？１１４ｆ１−成分’Ｘ：　＋ｒ１ｖ成するノニルフ
ェノールの１　＋１．５　％がノニルフェノ−ルに転化
していムニ。 ′）：／７ｉｔｉ例；３　。 ノニル７１エノールを３０モルの代りに２．０モル使用
【−７、；’ＩＬ　ｌ１ｉｌｌ水留去後エチレングリコ
ールを酸化カルシラノ・１グラム式”ｉｌ（′当９０．
３モルの代りに０５モル添方力已７、かつ二酸化炭素の
吹込みτｌｌ’ｕ度を１２０　”にの代りに１５００と
した以外は、実施例２と全く同様にして硫化−金属付加
、蒸留、炭酸化処理、濾過および蒸留を行ｔ・−って、
塩基性アルカリ土類金属フェネート型ｍ浄剤を製造しｌ
１゜ 炭酸化反Ｌｉニ後イ１′１釈剤１５０ニュートラル油２
４２．３．１／を加えた後の午成欣の８１値ケ６１１１
定しｆこところ！ｉ、　３　”Ｑ　；（’）つｆこ。最
終製品の性状は第１表に示゛Ｊとオ・−マリでル）つた
。 比較例１ 実施例１と同様の反応を行なった。金属旬月および偏を
化反応終了後、反応系内を徐々に減）ヒにしなからｉ６
加しｌこ水」６よび反Ｌｉ２１で生成する水とごく少’
Ａ＜のエチレングリコールを族１￥イ粕去した。この際
の最１′、　Ｗイ出温（Ｂ４心１．４８（）Ｃ（１０朋
ｉｔｙ　）であつ１こ１、 イ（すられた欣状蒸笛残Ｗイ物＆′、ｔそれ以上の処理
を行わず、ただちに、実施例１と同一条件にて炭酸化反
応ケイＪない、この反応牛成物溶欣馨希釈剤１５０ニュ
ートラル油２４２．：ｌで希釈し、溶成のＳ１値を測ボ
したところ１３１であった。 濾過工程は実施例１〜３に比べて著しく困妬であった。 最終製品の性状は＋１表に示す通りであった３、 第１表 （ｉ’：ＩＥ）　餐ＮＰ；　ノニルフェノールｌｔＪｋ
　ＪＪ′５加したＥ　（ｊを含めた全■弓（沫に対し′
（肴餐藪）Ｉ′Ｊ（ｉ　；エチレンクリコール１１％ｌ
塩）６価はＪＩＳ　Ｋ　２５００による。 実施例４ 硫黄ケ使用しなかった以外は実施例１と全く同様にして
Ｊε１Ｎ基性アルカリ土類金属フェネート型清Ｉｆ’　
？′ｉｌｌをＭ・′４竜（−た。製品が硫黄分を含まな
いこととか）２ｃりのシ′リチレート含有率を示したこ
と以外は実施例１と同様の結果がイ０られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類、二価アルコール、およびアルカリ土類金
   属酸化物および／または水酸化物からなるアルカリ土類
   金属試薬よりなる出発原料混合物に水を添加し反応させ
   てフェノール類の金属付加を、またはこれらに硫黄を加
   えたものを反応させて金属付加と硫化とを同時に行なわ
   せ、反応生成物をその後二酸化炭素で処理することより
   なる塩基性アルカリ土類金属フェネート型ｍ浄剤の製法
   において、金属付加もしくは硫化−金属付加工程後二酸
   化炭素処理工程前に系内の遊離水の実質上全部、および
   生成物に付加もしくは反応している水の少なくとも一部
   を除去することを特徴とする塩基性アルカリ土類金属フ
   ェネート型清浄剤の製法。