JPH0460159B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、潤滑油または燃料油の清浄剤あるい
はアルカリ清浄剤として有用な塩基性あるいは過
塩基性のアルカリ土類金属フエネート型清浄剤ま
たは硫化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤
（以下特記を要さない限り塩基性アルカリ土類金
属フエネート型清浄剤という。）を工業的に有利
に製造する方法に関するものである。一般に塩基
性フエネート型清浄剤は内燃機用潤滑油に使用さ
れ、オキシ酸や硫酸などの酸類、それにスラツ
ジ、ラツカー、カーボンなどを中和あるいは分散
し、腐食磨耗、リンググループ閉塞、およびピス
トンリング膠着等を防止するに著効を示すもので
ある。 先に本発明者らは（特願昭57−142393号）、フ
エノール類、二価アルコール、及びアルカリ土類
金属酸化物あるいは水酸化物（以下アルカリ土類
金属試薬という。）を、又はこれらに硫黄を加え
たものを反応させて、フエノール類の金属付加
を、又は金属付加と硫化を同時に行わせる反応に
おいて、反応系中に適当な量の水を添加すること
により、金属付加又は金属付加と硫化の反応が著
しく促進され、過剰の二価アルコールの使用が必
要とせず１回の反応当りのアルカリ土類金属試薬
の製品への転化率を著しく高くすることが可能で
あることを見出している。 一般的に種々の方法で工業的に製造される塩基
性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤中には潤
滑油基油に代表される希釈溶剤に不溶または難溶
の副生成物あるいは微量の未反応アルカリ土類金
属試薬が懸濁状態で混在しており、これら微量の
不溶解性物質は未反応フエノール類等の回収前あ
るいは回収後に過、遠心分離などの手段で除去
する必要がある。未発明者らによつて見出された
前記の塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄
剤の製造法（特願昭57−142393号）においても、
特に反応生成物から回収したフエノール類を原料
として用いかつその使用量が少ない場合、二価ア
ルコールの使用量が少ない場合、あるいは水の添
加量が多い場合などには過の困難な不溶解性も
しくは難溶解性物質が副生することがあることが
判つた。 このような不溶解性物質の除去を工業的規模で
実施する方法としては過法が設備投資および運
転経費の面から優れた方法である。しかし過の
困難な不溶解性物質の量が多くなると、フイルタ
ープレス型の過機を用いる場合においては目詰
りを起して単位面積当りの過速度が著しく小さ
くなり必然的に操作圧を高くせざるをえなくな
り、液硫を循環するザイツ型やフンダー型の過
機を用いる場合においては原液当りの過助剤の
量を増したり、過のサイクル数を増やさざるを
得なくなる結果作業時間および労力が増加するう
えに操作に伴なう有効物質の損失量も増加するな
ど好ましくない現象をひき起す。 本発明者らはこのようなごく微量の不溶解性物
質、懸濁物質が過性に著しく悪影響を与える現
象について鋭意検討を加えた結果、水を添加して
行なつたフエノール類への金属付加又は硫化−金
属付加反応後、系内に存在する遊離の水を実質上
完全に除去し、さらに反応生成物と付加又は反応
している少量の水（非遊離水）も除去してから通
常の炭酸化反応を行なうと、驚くべきことに、
過性を著しく悪化させる原因となる物質は副生し
ないという事実を見出して本発明を完成したもの
である。過すべき懸濁物質の大部分は過性に
悪影響を与えない。そして得られた生成物は未反
応アルカリ土類金属試薬や雑多な副生成物を含有
しているので、そのうちどの成分が過性を悪化
させる原因物質であるかを見極めるのはきわめて
困難であり、しかもそれらは金属付加、硫化、炭
酸化などの種々の反応を経由して生成するため、
その厳密な化学構造および成因を追求するのは不
可能に近い。 上述の如き処理を行なうことによつて、アルカ
リ土類金属試薬反応率、炭酸化反応速度、生成す
る塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の
組成、効果などに実質上悪影響を与えることな
く、懸濁物質中に存在する過性悪化物質の量を
激減させるか無くすことができるというのは予想
外の知見である。 従つて本発明の主たる目的は過性に優れた塩
基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の製造
法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は、フエノール類、二価
アルコール、およびアルカリ土類金属化物およ
び／または水酸化物からなるアルカリ土類金属試
薬よりなる出発原料混合物に水を添加し反応させ
てフエノール類の金属付桑を、またはこれらの硫
黄を加えたものを反応させて金属付加と硫化とを
同時に行なわせ、反応生成物をその後二酸化炭素
で処理することにより塩基性アルカリ土類金属フ
エネート型清浄剤の製法において、金属付加もし
くは硫化−金属付加工程後二酸化炭素処理工程前
に系内の遊離水の実質上全部、および生成物に付
加もしくは反応している水の少なくとも一部を除
去することを特徴とする塩基性アルカリ土類金属
フエネート型清浄剤の製法に存する。 本発明方法の好ましい一実施例態様は、金属付
加もしくは硫化−金属付加工程後二酸化炭素処理
工程前に、系内の遊離水の大部分を留去したのち
もしくは留去操作を行なわず、減圧下２価アルコ
ールの沸とう条件下少なくとも約10分間以上還流
して、その間に系内に発生する水の実質上全部を
除去することである。また他の好ましい一実施態
様は、金属付加もしくは硫化−金属付加工程後二
酸化炭素処理工程前に、系内の遊離水の大部分を
留去したのちもしくは留去操作を行なわず、使用
アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り少なくと
も約0.2モル以上の二価アルコールを系内に添加
しその全量を再留去することである。 本発明において遊離の水とは蒸留など混合物中
の水を除去する通常の方法で除去できる水を意味
する。例えば本発明における金属付加もしくは硫
化−金属付加工程後の生成物から遊離水を回分式
蒸留で留去する場合、まず水が留出し、その量が
徐々に減ると共に塔頂留出物温度が下り、さらに
蒸留を続けると留出物温度が再上昇し、二価アル
コール留分が留出する。二価アルコールが留出し
初めるまでに留出する水が本発明にいう遊離水で
あり、遊離水留出の終点は塔頂留出物の温度が上
昇する過程における約80℃、25mmＨｇに相当する
揮発度の点である。その後後述する種々の処理を
行なうことによつて再び生成してくる水が反応中
間体と付加または反応している非遊離水である。 本発明において問題とする過性に関しては、
工業的規模での優劣を判定する尺度としては、同
一条件での単位面積当りの過速度が最も妥当で
あるが、この値は過機のタイプの違い、及び
過条件の違いによつて著しく異なり、普遍性のあ
るデーターとはなりにくい。本発明では少量のサ
ンプルで簡単に測定が可能であり、被過原液の
本質的な難度を示すと思われる目詰り指数
（Silting Index、SI）をもつて過の難易を判定
する基準とした。すなわち、SIと過性との関係
は次の通りである。 ０＜SI＜10 過性 きわめて良好 10≦SI＜20 〃 良 20≦SI＜100 〃 やゝ不良 100≦SI 〃 きわめて不良 （注） 試験条件 ミリボアー社：シルテイング・インデツクス装
置（XX68−013−00）を使用。試料を30倍の１
号流パラで稀釈し、シルテイグ・ヘツド
（Silting Head）：４番、フイルター（Filter）：
シルテイング・インデツクス用（08μ）フイルタ
ーを使用して測定する。 これらの指数値が実際の過速度ときわめて良
好な対応を示すことを確認している。 尚本明細書中単体とよび化合物の量について、
硫黄１グラム式量は化学式のいかんにかかわらず
Ｓに換算した量で表わすものとし、無機化合物は
グラム式量またはグラム当量で表わす。化学当量
について、一価のフエノール類１モルは１グラム
等量である。 本発明で使用する反応原料について述べる。本
発明に使用されるフエノール類としては炭素数４
〜36個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基等を有するフエノール類を挙げることができ
る。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリア
コンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフイ
ン、ワツクス、オレフイン重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化
水素から誘導される基を有するフエノール類が単
独、あるいはこれらの混合物として使用される。
通常約130℃、好ましくは約120℃で液状となり得
るものが望ましい。 アルカリ土類金属試薬としてはアルカリ土類金
属の酸化物、あるいは水酸化物、例えばカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等
の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。フエノ
ール類に対するアルカリ土類金属試薬の使用量は
広い範囲をとることができ、例えばアルカリ土類
金属試薬は使用フエノール流１グラム当量り約
0.01〜20グラム当量、より好適には約0.05〜６グ
ラム当量の量で使用することが好ましい。フエノ
ール類に対するアルカリ土類金属試薬の特に好ま
しい配合比率は0.05〜0.99グラム当量／グラム当
量、殊に0.20〜0.80グラム当量／グラム当量、最
も好適には0.30〜0.70グラム当量／グラム当量で
ある。フエノール類とアルカリ土類金属試薬の使
用量は一方が過大に多すぎるとそれだけ無駄にな
り、未反応原料を回収するのに費用がかかるなど
不利になる。 次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ
低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有するものが好まし
く、特にエチレングリコール、プロピレングリコ
ールが好ましい。二価アルコールの使用量はアル
カリ土類金属試薬１グラム式量当り約0.15〜1.5
モル、特に約0.3〜1.4モルが好ましい。二価アル
コールはフエノール類とアルカリ土類金属試薬と
の反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品のフエネート中に取りこまれて多
当量化フエネートを構成するものである。従来方
法においては二価アルコールは実際に製品フエネ
ート型清浄剤中に取り込まれる量よりも大過剰に
用いる必要があつた。すなわち従来方法において
は二価アルコールの使用量が少なすぎると反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
してしまうという現象がみられた。しかし本発明
者らによる前述のフエネート型清浄剤の製造法
（特願昭57−142393号）においては、反応促進剤
として水を添加することにより二価アルコールの
使用量を製品フエネート型清浄剤中にとりこまれ
る量またはそれよりごくわずかに過剰な量まで少
なくすることが可能になつた。二価アルコールの
使用量が多すぎるとフエノール類への金属付加反
応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二
価アルコールを蒸留留去する時間およびユーテイ
リテイーが過大にかかつてしまう。 硫黄（単体硫黄）は本発明において極小量から
大多量まで広範囲の量で用いることができる。通
常の使用量はアルカリ土類金属試薬１グラム式量
当り約4.0グラム式量以下、特に約0.05〜3.0グラ
ム式量が好ましい。硫黄の使用量は多すぎると塩
基性のフエネート型清浄剤が得にくくなる。硫黄
は使用しないで反応を行なつてもよい。硫黄の使
用量が多すぎると製品の色相が濃くなつてしま
う。 フエノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属
付加反応工程において反応を促進するため反応系
中へ添加する水は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来
その品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気
等どのような状態の水でも使用出来る。水の反応
器への添加は水単独又はその一部あるいは全部を
アルキルフエノールや二価アルコール、高級アル
コールなど他の原料との混合物として添加しても
よい。反応器への水の添加時期は特に制限はな
く、水以外の全反応原料が混合される前でも後で
もよいが、全反応原料混合約１時間以内に添加す
るのが好ましい。反応系中への水の添加量は使用
するアルカリ土類金属試薬１グラム式量当り約
0.01〜10グラム式量望ましくは0.1〜2.0グラム式
量である。外部から水を反応系中に添加して金属
付加反応を行なうと、水を添加しない以外は同一
の条件で反応を行なう場合に較べて、反応は円滑
に進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬の
製品転化率は高くなる。 本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤とい
う。）を加えることができる。たとえば金属付加
反応工程または二酸化炭素処理を終えたのちの反
応生成物中から過剰の未反応フエノール類を蒸留
で回収する際、高沸点で、かつ適当なる粘度を有
した希釈剤の存在下で蒸留を行なうことによつて
生成物（塔底物）は液状の望ましい状態で得るこ
とができる。なお、通常は未反応フエノール類の
溜出に伴つて希釈剤の一部も溜出する。したがつ
て、回収フエノール類を繰り返し、反応に供する
場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与え
ないものが好ましい。また希釈剤の存在下に反応
を行なつてもよい。好ましい希釈剤の例としては
パラフイン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは
混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例え
ば沸点約220〜550℃で粘度が100℃で約２〜40cSt
の潤滑油留分を挙げることができる。その他の有
機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時
や製品の用途面において無害であれば希釈剤とし
て用いることができる。例えば炭素数８〜24の高
級アルコールも使用することができる。 本発明における塩基性フエネート型清浄剤の主
なる製造工程及び運転条件は下記のとおりであ
る。 (イ) 金属付加もしくは硫化−金属付加工程金属付
加反応工程はフエノール類、二価アルコール
類、およびアルカリ土類金属試薬の反応原料に
水を反応前または反応途中で添加してあるいは
さらに硫黄を加えて反応を行なう。反応温度約
60〜200℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反
応させる。反応は常圧下に行なうこともできる
が、反応を促進するために添加した水を系内の
液相中にとどめておくため加圧下好ましくは０
〜10atmGの加圧下に行なつてもよい。 また各原料の反応釜への仕込順序は反応を円
滑に進行させるため以下の順序で行なうのが最
も好ましい。 アルカリ土類金属試薬はフエノール類のあと
で仕込み、最後に二価アルコールおよび水を加
える。二価アルコールと水とは同時にもしくは
別々にてどちらかが先でもよい。）加え得る。
硫黄を使用した場合フエノール類の金属付加反
応と硫化反応が同時に生起し、反応中硫化水素
が発生するが、反応中に反応系外へ除去するこ
とが望ましい。本反応は通常約１〜９時間の範
囲内でほぼ終了する。 その後につづく蒸留工程において、反応系に
添加した水および反応により生成する水よりな
る遊離水の実質上全部、および反応生成物に付
加または反応している水（非遊離水）の少なく
とも一部を反応混合物から脱離・留去すること
が過性の良好な塩基性アルカリ土類金属フエ
ノール型清浄剤の製造にとつて不可欠である。
遊離水の除去は通常の蒸留方法によるこたがで
き、例えば回分式蒸留の場合は大部分の水が留
出し、次に塔頂留出物の温度が低下し、そして
塔頂留出物の温度が約80℃、25mmＨｇに相当す
る揮発度の点まで再上昇するまで蒸留を続けれ
ばよい。連続式蒸留の場合も回分式蒸留の遊離
水が留出するように蒸留すればよい。非遊離水
の除去は、減圧下二価アルコールの沸とう条件
下に加熱して少なくとも約10分間以上二価アル
コールを含む留分を還流させ、その間系内に発
生してくる水の少なくとも一部を除去すること
によつて行なうことができる。この操作の好ま
しい温度は約80〜120℃、時間は約10分〜２時
間である。二価アルコールの還流中に発生して
くる水は、この操作中留出物を相分離して水に
富む層を系外に除去しても、この操作後水を蒸
留留去してもよい。非遊離水の除去はまた、使
用アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り少な
くとも約0.2モル以上の二価アルコール、特に
エチレグリコールを系内に添加しその全量を再
留去することによつて水を同時に除去すること
ができる。この操作の好ましい温度は約80〜
120℃、二価アルコールの好ましい添加量は使
用アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り約
0.2〜１モルである。これら非遊離水の除去操
作はもはや水が生成してこなくなるまで継続し
て非遊離水の全部を除去することが好ましい
が、非遊離水はその一部例えばその約５〜80％
を除去するだけでもよい。また遊離水を除去す
る上記の通常の蒸留操作を行なうことなく、反
応生成物を直接上記した非遊離水除去操作に付
しても非遊離水の少なくとも一部と共に遊離水
の実質上全部を除去することができるが、処理
時間が長くなつたり二価アルコールの添加量が
増えたりする。これらの水除去操作後の中間製
品中にとりこまれた二価アルコール対アルカリ
土類金属試薬の比が小さい領域では最終製品の
アルカリ価や金属付加当量比が小さくなるの
で、上記の比は約0.2〜0.6、特に約0.45〜0.60
モル／グラム式量の範囲とすることが好まし
い。 (ロ) 二酸化炭素処理工程 製品の安定性および油溶性をさらに増すため
次に、前記の硫化−金属付加反応工程を完結し
た液状蒸留残留物をオートクレーブに入れ、反
応温度約50〜230℃、好ましくは約80〜200℃、
反応圧力約０〜50atmG、好ましくは約０〜
20amGの条件で二酸化炭素と反応させる。必
要ならば、この生成物を更に二酸化炭素のふん
囲気下、好ましくは加圧下（０〜50atmG、好
ましくは０〜20atmG）、約100〜230℃におい
て数分〜十数時間好ましくは約0.5〜10時間保
持する。二酸化炭素処理工程において二酸化炭
素は反応してフエノール類の側鎖およびフエノ
ール性芳香族核に導入される。反応生成物を分
析したところフエネート骨核のほかサリチレー
ト骨核も検出された。二酸化炭素処理により生
成物は潤滑油添加剤、燃料油添加剤として性能
（なかでもエンジン油に添加したときのエンジ
ン油の清浄性、安定性）がさらに向上する。 また、必要ならば、二酸化炭素処理後の反応
生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコー
ルを添加し、再び上記のような金属付加反応を
行ない、次いで、二酸化炭素処理する一連の操
作を１回以上繰り返すことによつてさらに金属
付加をすることも可能である。二酸化炭素処理
後の反応生成物中の未反応フエノール類は経済
上などの面から、これらの一部、もしくは大部
分を回収することが好ましく、またこの回収フ
エノール類を原料として再使用することもでき
る。また金属付加もしくは硫化−金属付加工程
にて余剰となつた二価アルコールは二酸化炭素
処理工程後に未反応フエノール類などと共に回
収してもよい。二酸化炭素処理前および処理後
に回収する二価アルコールの量は、最終製品中
にとりこまれた二価アルコール対アルカリ土類
金属試薬の量の比が約0.50モル／グラム式量以
下、特に約0.45モル／グラム式量以下となる量
とすることが添加剤としての効果の面では好ま
しい。 ここで未反応フエノール類の蒸留をフエネー
ト型清浄剤の通常の希釈剤である潤滑油のベー
スオイルなどの存在下で行うと、蒸留残留物は
液状の好ましい状態で得ることができる。残存
する少量の不溶解性物質は、フエノール類の回
収前、あるいは回収後に過または遠心分離な
どの操作により除去することができる。 本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細
は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加
水分解物をヘキサンのような溶剤で抽出して得
られる油層にサリチル酸類とフエノール類の両
者が検出されることから原料フエノール類はそ
の一部が二酸化炭素との反応によりサリチレー
トに転化したものと考えられる。また反応生成
物はフエノール類およびサリチル酸類の合計グ
ラム当量当り理論量以上のアルカリ土類金属元
素を含有することから生成物は塩基性アルカリ
土類金属サリチレートもしくは塩基性硫化アル
カリ土類金属サリチレートと塩基性アルカリ土
類金属フエネートもしくは塩基性硫化アルカリ
土類金属フエネートの骨核を含有するものと考
えられる。一方反応生成物はサリチレート骨核
のみよりなる分子とフエネート骨核のみよりな
る分子との混合物であるのか、１分子中にサリ
チレート骨核とフエネート骨核との両者を有す
る化合物なのか、またサリチレート骨核および
フエネート骨核とアルカリ土類金属元素、反応
した硫黄および反応した二価アルコールとの結
合様式については詳細不明であり、さらに反応
した二酸化炭素のうちサリチレートへの転化に
費された以外の二酸化炭素の生成物中における
結合様式は詳細不明であり、本発明の反応生成
物は塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレート
もしくは塩基性アルカリ土類金属サリチレート
と塩基性アルカリ土類金属フエネートもしくは
塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートとの複
合物（complex）とも呼ばれうるものである。
以上の通り本発明の反応生成物の詳細な構造は
不明であるが、塩基性アルカリ土類金属サリチ
レート骨核もしくは塩基性硫化アルカリ土類金
属サリチレート骨核と比較的多割合の塩基性硫
化アルカリ土類金属フエネート骨核もしくは塩
基性アルカリ土類金属フエネート骨核とを有す
るので、本明細書において反応生成物は塩基性
アルカリ土類金属フエネート型清浄剤と記述す
る。しかしながらこの呼称は上記したように正
確な化学品名を記述するものではないし、また
本発明は上記した推定あるいは理論に何ら拘束
されるものではなく、単に理解に便なため上記
の呼称を用いる。 以上本発明によればフエノール類当りの多量の
アルカリ土類金属を付加した過の良好な塩基性
アルカリ土類金属フエネート型清浄剤を、使用金
属に関し収率よく（高い製品転化率）製造するこ
とができる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管および温
度計を装着したステンレス製オートクレーブ内に
純度89.3wt％のノニルフエノール（ｐ−ノニルフ
エノール55.4％、ｏ−ノニルフエノール33.9％お
よび鉱油10.7％から成る。ノニルフエノール含有
量3.0モル。）、酸化カルシウム1.0グラム式量おび
硫黄0.7グラム式量（22.47ｇ）を入れ、撹拌しな
がらこの懸濁液にエチレングリコール0.55モル
（34.2ｇ）と水0.8グラム式量との混合液を窒素気
流中1atmGの加圧下125℃で30分間で添加し、内
容物を130℃、2atmGで５時間加熱撹拌して硫化
水素を除去しながら硫化−金属付加反応を行なつ
た。反応終了後滴下ロートを冷却管につけ替えた
のち反応系内を徐々に減圧しながら添加した水お
よび反応で生成する水を蒸留留去した。この際の
最終留出温度はトツプ48.5℃（10mmＨｇ）であつ
た。この遊離水の留出が終つた後もオートクレー
ブの加熱を続け、ボトム温度175℃（30mmＨｇ）
の条件下（エチレングリコールの沸とう条件下）
全還流をかけながら熱処理を行なうと新たに系内
から少量の水（非遊離水）が発生してくるのが観
察された。1.5時間熱処理を続けたのち、処理中
に発生した水およびごく少量のエチレングリコー
ルを蒸留留去した。 得られた上記の蒸留残留物を加圧下（０〜
5atmG、最高5atmG）温度120℃で30分間二酸化
炭素を吸収させた。次いで二酸化炭素による加圧
下（5atmG）175℃で２時間保持して反応生成物
溶液を得た。この反応生成物溶液を希釈剤150ニ
ユートラル油（粘度5.39cS（99℃）のパラフイン
系潤滑油）242.3ｇで希釈し、生成混合物を過
して極少量の不溶解分1.18ｇを除去し、液を得
た。生成混合物の過に際し、その過の難易を
示す指数として目詰り指数（SI値）を測定したと
ころ6.4であつた。２用２口梨型フラスコにこ
の液を入れ、減圧蒸留して液中に混在する未
反応のエチレングリコールとノニルフエノールの
大部分を留去し、最終製品として蒸留残留物
536.8ｇを得た。その際の最終留出物温度は158℃
（１mmＨｇ）であつた。最終製品の塩基性アルカ
リ土類金属フエネート型清浄剤について原料の製
品化率および最終製品の性状（反応CO₂含有量は
原料の物質収支から算出した。）を第１表に示す。
第１表中原料の製品転化率は最終製品中にとりこ
まれた原料の割合を云い、金属付加当量比は最終
製品中にとりこまれたアルカリ土類金属試薬フエ
ノール類（遊離フエノール類を除く。）のグラム
当量比を云う。 第１表に示す性状を有する最終製品の一部をシ
リカゲルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置換剤と
するカラム・クロマトを行つた活性成分を単離し
た。 単離した淡黄色粉末の活性成分を過剰の
1NH₂SO₄水溶液を用いて加水分解し、得られた
油層を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、活性成分を構成するノニルウフエノールの
10.8モル％がノニルアサリチル酸であることが判
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応を行なつた。 金属付加および硫化反応終了後、圧力を減じな
がら、添加水および生成水を留去した。 その後系へ0.3mol／CaOグラム式量のエチレ
ングリコールを添加し、撹拌しながらオートクレ
ーブを加熱・減圧条件に保持して添加したエチレ
ングリコールに相当する量のエチレングリコール
を再び留出せしめたが、その際新たに水が発生し
て同時に留去されるのが観察された。最終留出条
件はトツプ温度74℃（５mmＨｇ）であつた。 実施例１と同一条件にて炭酸化反応後、希釈剤
150ニユートラル油242.3ｇを加えたのち、液のSI
値を測定したところ、4.4であつた。 最終製品の性状は第１表に示すとおりであつ
た。また活性成分を構成するノニルフエノールの
105％がノニルサリチレートに転化していた。 実施例 ３ ノニルフエノールを3.0モルの代りに2.0モル使
用し、遊離水留去後エチレングリコールを酸化カ
ルシウム１グラム式量当り0.3モルの代りに0.5モ
ル添加し、かつ二酸化炭素の吹込み温度を120℃
の代りに150℃とした以外は、実施例２と全く同
様にして硫化−金属付加、蒸留、炭酸化処理、
過および蒸留を行なつて、塩基性アルカリ土類金
属フエネート型清浄剤を製造した。 炭酸化反応希釈剤150ニユートラル油242.3ｇを
加えた後の生成液のSI値を測定したところ5.3で
あつた。最終製品の性状は第１表に示すとおりで
あつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応を行なつた。金属付加お
よび硫化反応終了跡、反応系内を徐々に減圧にし
ながら添加した水および反応で生成する水とごく
少量のエチレングリコールを蒸留留去した。この
際の最終留出温度は48.0℃（10mmＨｇ）であつ
た。 得られた液状蒸留残留物はそれ以上の処理を行
わず、ただちに、実施例１と同一条件にて炭酸化
反応を行ない、この反応生成物溶液を希釈剤150
ニユートラル油242.3ｇで希釈し、溶液のSI値を
測定したところ131であつた。 過工程は実施例１〜３に較べて著しく困難で
あつた。最終製品の性状は第１表に示す通りであ
つた。

【表】

【表】 実施例 ４ 硫黄を使用しなかつた以外は実施例１と全く同
様にして塩基性アルカリ土類金属フエネート型清
浄剤を製造した。製品が硫黄分を含まないことと
かなりサリチレート含有率を示したこと以外は実
施例１と同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類、二価アルコール、およびアル
   カリ土類金属酸化物および／または水酸化物から
   なるアルカリ土類金属試薬よりなる出発原料混合
   物に水を添加し反応させてフエノール類の金属付
   加を、またはこれらに硫黄を加えたものを反応さ
   せて金属付加と硫化とを同時に行なわせ、反応生
   成物をその後二酸化炭素で処理することよりなる
   塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の製
   法において、金属付加もしくは硫化−金属付加工
   程後二酸化炭素処理工程前に系内の遊離水の実質
   上全部、および生成物に付加もしくは反応してい
   る水の少なくとも一部を除去することを特徴とす
   る塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の
   製法。