JPS6016929B2 - 二価フエノ−ルのアミノ化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二価フェノール類にアンモニアまたはアミン
類を反応させることにより相当するァミノフヱノール類
およびフェニレンジアミン類を選択的に製造する方法に
関するものであり、特にアミノフェノール類を高選択的
に製造する方法に関するものである。

アミノフェノール類は、医薬、農薬、染料、ゴム薬、合
成樹脂用配合剤もしくはそれらの製造中間体として利用
される。

また、フェニレンジアミン類も前記アミノフェノール類
と同様の用途に利用される他に、特殊用途のポリアミド
の製造原料あるし、は改質原料として使用される。従来
、二価フェノール類にアンモニアまたはァミン類を反応
させることにより相当するアミノフェノール類およびフ
ェニレンジァミン類を製造する方法として、触媒の存在
下に気相で反応を行う方法と触媒の存在下にもしくは不
存在下に液相で反応を行う方法が知られている。

しかし、これらの方法のうちで気相で反応を行う方法に
関して多くの触媒が提案されているが、これらの触媒は
いずれも反応開始初期にはかなりの活性を示すが、時間
の経過と共に活性が低下するので工業的な製法として採
用することができないという欠点がある。反応基質とし
て二価フェノール類を使用した場合にはその額向が大き
い。また、液相で反応させる方法としては、触媒の不存
在下に溶融状態で両者を反応させる袴閥昭４８−２８４
２９号公報に提案された方法、触媒としてリン酸あるし
、はヒ酸のアンモニウム塩の存在下に反応させる米国特
許第２３７６１１２号明細書に提案された方法、銅、コ
バルトまたはニッケルのハ。ゲン化物とハロゲン化アン
モニウムからなる鱗媒の存在下に反応させる篤開昭５２
一４２８２９号公報に提案された方法、、触媒として塩
化第一錫の存在下に反応させる特開昭５２一１００４２
７号公報に提案された方法、および触媒として塩化第一
錫を塩化アンモニウムからなる二元系触媒の存在下に反
応させる特開昭５２−１００４２８号公報に提案された
方法などが知られている。これらの方法のうちで、触媒
の不存在下に反応させる袴関昭４８−２８４２９号およ
びリン酸あるし、はヒ酸のアンモニウム塩の存在下に反
応させる米国特許第２３７６１１２号に提案された方法
では反応速度が遅く、目的生成物への選択性およびその
収率も低い。また前述の公知文献に提案された触媒の存
在下に二価フェノール類とアンモニアまたはアミン類と
を反応させても目的生成物への選択性およびその収率が
充分に高いとは言い難い。さらに特関昭５２一４２８２
ｙ旨‘こ開示された方法ではカテコール以外の二価フェ
ノールでは、アミノフェノール類およびフェニレンジア
ミン類が併産し、アミノフェノール類を選択的に得るこ
とはできない。本発明者らは、二価フェノール類にアン
モニアまたはアミン類を反応させることにより相当する
アミノフェノール類およびフェニレンジアミン類を製造
する方法において、特定の金属化合物からなる触媒の存
在下に反応を行うと、相当するアミノフェノール類およ
びフェニレンジアミン類が選択的にかつ高収率で得られ
、特にアミノフェノール類が高選択的に得られることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、モリ
ブデン化合物の存在下に、二価フェノ−ル類‘ａ’とア
ンモニア、第一アミンまたは第二アミン‘ｂ｝を液相で
反応させることを特徴とする二価フェノール類のアミノ
化方法である。

本発明の方法において、反応原料として使用される二価
フェノール類｛ａ｝として具体的には、たとえば、ヒド
ロキノン、レゾルシン、カテコールなどの置換基を有し
ない二価フェノール；２ーメチルヒドロキノン、４−メ
チルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５ーエチルレ
ゾルシン、５−インプロピルレゾルシン、５−ｎービチ
ルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５一に
ｒｔープチルレゾルシン、３ーメチルカテコール、４−
メチルカテコール、４ーエチルカテコール、４ーイソプ
ロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４一ｓ
ｅｃ−プチルカテコール、４一にｒｔープチルカテコー
ルなどの置換基を有する二価フェノールなどをあげるこ
とができる。

これらの二価フェノール類のうちでは、置換基を有しな
い二価フェノールを使用することが好ましく、とくにレ
ゾルシンまたはヒドロキノンに本発明の方法を適用する
ことが好ましい。また、本発明の方法において、反応原
料として使用されるアンモニアまたはアミン類｛Ｗま、
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンである。

具体的には、アンモニアとしてはアンモニアまたは種々
の濃度のアンモニア水を例示することができ、第一アミ
ンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎープロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、にｒｔ−ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベ
ンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示するこ
とができ、第二アミンとしてはジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジｎ−フ。ロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジｎーブチルアミン、ジｓｅｃーブチルアミン、
ジｔｅｒｔ−ブ・チルアミン、ジアミルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ドデシルアミンなどを例示することができる。これらの
アンモニアまたはアミン類‘ｂーのうちでは、アンモニ
アを使用することが好ましく、とくにアンモニア水を使
用することが好ましい。アンモニア水を使用する場合に
は１０なし、し４の重量％の範囲のアンモニア水を使用
することがとくに好ましい。アンモニア水、第一アミン
または第二アミンの使用量は二価フェノール類【ａ’１
モルに対し２モル以上、とくに３なし、し７モルが好ま
しい。もちろん過剰に使用されたアンモニア、第一アミ
ンまたは第二ァミンは回収され、再使用できることは言
うまでもない。本発明の方法において、二価フェノール
類‘ａ｝とアンモニア、第一アミンまたは第二アミン【
ｂ｝とは触媒の存在下に反応させることが必要であり、
触媒としては少なくとも１種のモリブデン化合物が使用
される。モリブデン化合物として具体的には、ハロゲン
化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブ
デン酸塩などをあげることができる。ハロゲン化モリブ
デンとしては、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、
五塩化モリブデン、三臭化モリブデン、四臭化モリブデ
ン、五臭化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、オキシ
三塩化モリブデン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ三
臭化モリブデンなどを例示することができる。酸化モリ
ブデンとしては、二酸化モリブデン、二酸化五モリブデ
ン、三酸化モリブデン、これらの酸化物の一部が還元さ
れた非化学量論的な酸化物などを例示することができる
。モリブデン酸としては、オルトモリブデン酸、パラモ
リブデン酸、メタモリブデン酸およびこれらの化合物以
外のモリブデン酸イオンの縮合によって生成するィソポ
リモリブデン酸およびＰ、ふ、Ｓｉ、蛇、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、１、
Ｃｏ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕなどの金属または
非金属を含有するへテロポリモリブデン酸などを例示す
ることができる。モリブデン酸塩としては、オルトモリ
ブデン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、イン
ポリモリブデン酸、へプロポリモリブデン酸の種々の塩
、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩、そ
の他の金属塩、アンモニウム塩、種々のアミン塩、種々
の第四アンモニウム塩などを例示することができる。こ
れらのモリブデン化合物のうちでは、酸化モリブデンま
たはモリブデン酸またはモリブデン酸のアンモニウム塩
、アミン塩、第四アンモニウム塩を使用することが好ま
しい。本発明の方法において、触媒構成成分のモリブデ
ン化合物の使用割合は二価フェノール類｛ａ｝１モルに
対するモリブデン金属原子として通常は０．００１なし
、し２グラム原子、好ましくは０．０１なし、し１．０
グラム原子の範囲である。本発明の反応は液相で実施さ
れ、溶媒の不存在下に実施することもできるし、溶媒の
存在下に実施することもできる。

反応溶媒を使用する場合の溶媒としては、水、ベンゼン
、トルェン、シクロヘキサン、１・２一ジメチルホルム
アミドなどを例示することができるし、また反応基板で
ある二価フェノール類、あるいはアンモニア、第一アミ
ンまたは第二アミンを溶媒量使用することもできる。本
発明方法の実施に際し、反応は通常窒素雰囲気で行われ
るが、他にアルゴン、ヘリウムなど反応条件下で不活性
なガスを使用することもできる。本発明の方法において
、二価フェノール類蜘、アンモニア、第一アミンまたは
第二アミンｔｂ｝、モリブデン化合物触媒ならびに必要
に応じて溶媒からなる混合物を蝿梓下に加熱することに
より反応は進行する。

反応の際の温度は、反応基質、その濃度、触媒の種類な
らびにその濃度によっても大きく異なるが、通常は２０
０なし、し３５０００、好ましくは２１０ないし３００
午０の範囲である。本発明の方法は、回分法、半連続法
あるいは連続法のいずれの方法によっても実施すること
ができる。本発明の方法において、反応条件を適宜選択
することによってアミノフェノール類をほぼ選択的に製
造することもできるし、アミノフェノール類およびフェ
ニレンジアミン類を同時に併産することもできるし、フ
ェニレンジアミンへの選択性を向上させることもできる
。たとえば、一般に二価フェノール類【机こ対するアン
モニア、第一アミンまたは第二ァミン‘ｂ｝のモル比を
下げて比較的低い温度条件下に反応させるアミノフェノ
ール類への選択性が向上するようになり、前記モル比を
上げて比較的高い温度条件下で反応させるとフヱニレン
ジアミン類への選択性が向上するようになる。本発明の
方法において、反応終了後の反応生成混合物を蒸留法あ
るいは晶折法などの常法に従って処理することにより、
目的とする生成物が得られる。次に、本発明の方法を実
施例によって具体的に説明する。

実施例 １〜３ 内容量５０の【のステンレス鋼製オートクレーフ（水平
方向に振動礎梓１００回／分）にレゾルシン２．５０夕
、２０％アンモニア水１０夕および第１表に示した触媒
を所定量（Ｍｏとしてて９．３５ミリグラム原子）仕込
み、窒素置換後２３０ｏ０で２．皿ｒ反応させた。

反応終了後、冷却して反応混合物を取り出し、減圧下に
濃縮乾団後エタノールで抽出した。この抽出液をガスク
ロマトグラフィ一により分析した。レゾルシンの変化率
およびｍーアミノフェノールおよびｍ−フェニレンジア
ミンの選択率を第１表に示した。比較例 １〜４ 内容積１００奴のステンレス鋼製オートクレープ（上下
燈洋機付）にレゾルシン５．００夕、２０タアンモニァ
水２０夕、第１表に示した触媒（金属化合物：金属とし
て４．４ミリグラム原子、フンモニウム化合物：１８．
７ミリモル）を仕込み、窒素置換後２３０℃で２．皿ｒ
反応させた。

反応終了後、冷却して反応混合物を取り出し、減圧下に
濃縮乾固後エーテルで連続抽出し、これをガスクロマト
グラフィ一により分析した。この結果を第１表に示した
。比較例 ５＊ 実施例１において、触媒として（ＮＨ
４）３Ｐ０４・虫ＬＯの１．９夕を使用した以外は実施
例１と同一の条件で反応および後処理を行い、抽出液を
ガスクロマトグラフィ‐で分析した。

この結果を第１表に示した。第 １ 表 実施例 ４ 実施例１において、触媒として （ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・４日２０を２．８０多使用
した以外は実施例１と同一の条件で反応および後処理を
行い、ガスクロマトグラフィ‐で分析した結果、レゾル
シンの変化率は９８モル％、ｍーアミノフェノールおよ
びｍーフェニレンジアミンの選択率はそれぞれ８９モル
％、５．３モル％であった。

実施例 ５ 実施例１において、２０％アンモニア水の代わりに４０
％アンモニア水１１．０ｃｃおよび触媒として（Ｎ比）
６Ｍｏ７０松・凪２０を０．８２５タ使用した以外は実
施例１と同一の条件で反応および後処理を行い、ガスク
ロマトグラフィ‐で分析した結果、レゾルシンの変化率
は８８モル％、ｍ−アミノフェノールおよびｍ−フェニ
レンジアミソの選択率はそれぞれ９７モル％、２．５モ
ル％であった。

実施例 ６実施例５において、レゾルシンを１０．０夕
とした以外は実施例５と同一の条件で反応および後処理
を行い、ガスクロマトグラフィ‐で分析した結果、レゾ
ルシンの変化率は８４モル％、ｍーアミノフェノールお
よびｍ−フェニレンジアミンの選択率はそれぞれ９４モ
ル％、２．５モル％であった。

実施例 ７〜１１実施例１において、触媒を下記の方法
によって調製したへテロポリモリブデン酸およびそのア
ンモニウム塩１．６鰍を触媒として使用した以外は実施
例１と同一の条件で反応および後処理を行い、ガスクロ
マトグラフイ−で分析した。

この結果を第２表に示した。＜触媒の調製＞ 【１’ ６−モリブド鉄酸アンモニウムの調製パラモリ
ブデン酸アンモニウム１０夕を水２００の上に加え４５
ｑ０にて溶解させた溶液（１）をつくる。

別に鉄ミョウバンＦｅ２（Ｓ０４）３（Ｎ比）２Ｓ０４
・２４日２０５夕を水１００叫に加えて溶解し、これを
炉遇した溶液（０）をつくる。強濃伴下（１）に（０）
を滴下して溶液が黄濁色になり始めた時点で滴下を止め
これを吸引炉遇する。この炉液から０℃にて結晶を析出
させる。これを冷水洗浄して乾燥し、６ーモリブド鉄酸
アンモニウムを４．５タ得た。この化合物を触媒Ａとす
る。■ ポリモリブドアルミン酸アンモニウムの調パラ
モリプデン酸アンモニウム２０夕を水７５の‘に熔解し
た溶液（１）をつくる。

別にアンモニウムミヨウバンＡＩ２（Ｓ○４）３くＮＨ
４）２．Ｓ○４．２４４０８．５夕を水１００の‘に溶
解した溶液（ｎ）をつくる。室温下、強く燭拝しながら
（１）に（ロ）を加え約ｌｈｒ燈梓後放置する。生成し
た園型物を冷水洗浄して乾燥し１６．１夕の粉末を得た
。元素分析の結果Ｍｏ／Ａｉの原子比は６．４であった
。この化合物を触媒Ｂとする。【３｝ ポリモリブドコ
バルト酸の調製 パラモリブデン酸アンモニウム２０夕を水７５の‘に溶
解する。

二塩化コバルト２．５夕を水３０の‘に溶解する。両者
の混合水溶液をつくり室温下、強く婿拝しながらこの溶
液に塩酸を滴下して酸性にすると固型物が生成してくる
。溶液をいまら〈濃梓放置した後、この生成した固型物
を炉過分離し、冷却約１００ｃｃで洗浄乾燥し、１６．
３夕の粉末を得た。元素分析の結果Ｍｏ／Ｃｏの原子比
は６．３であった。この化合物を触媒Ｃとする。‘４１
ポリモリプドホゥ酸の調製 ‘３｝の触媒Ｃとほぼ類似の方法で調製した。

元素分析の結果Ｍｏ／Ｂの原子比は１２．６であった。
この化合物を触媒○とする。‘５１ ポリモリブドケィ
酸の調製 ‘３１の触媒Ｃとほぼ類似の方法で調製した。

元素分析の結果Ｍｏ／Ｓｉの原子比は２０．１であった
。この化合物を触媒Ｅとする。第 ２ 表 実施例 １２ 実施例１において、市販の１２ーモリブドリン酸アンモ
ニウム（Ｎ凡）３Ｐ０４・ｌａｍｏ０３・班２０１．５
０夕を触媒として使用した以外は実施例１と同一の条件
で反応および後処理を行い、ガスクロマトグラフィ‐で
分析した結果、レゾルシンの変化率は９５モル％、ｍー
アミノフエノールおよびｍーフエニレンジアミンの選択
率はそれぞれ９３モル％、１．６モル％であった。

実施例 １３ 内容積５０私のステンレス鋼製オートクレープにレゾル
シン２．５０夕、４０％メチルアミン水溶液１１．０ｃ
ｃおよびモリブデン酸日２Ｍｏｏ４・比０１．斑夕を仕
込み、窒素置換後２４０午０で２．仇ｒ反応させた。

反応後、実施例１と同様の後処理を行い、ガスクロマト
グラフイ‐で分析した結果、レゾルシンの変化率は１０
０モル％で、このときＮ−メチル−ｍーアミノフエノー
ルおよびＮ・Ｎ′−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン
がそれぞれ収率４６モル％、４２モル％で生成した。実
施例 １４ 実施例１２において、４０％メチルアミン水溶液の代わ
りに４０％ジメチルアミン水溶液１４．０ｃｃ、および
触媒として３ーモリブデン酸ジメチルアンモニウム〔（
ＣＨ３）２Ｎ比〕２０・乳Ｍｏｏ３・日２０の１．７４
夕を使用した以外は実施例１２と同一の条件で反応およ
び後処理を行い、ガスクロマトグラフィ‐で分析した結
果、レゾルシンの変化率は８２モル％で、このときＮ−
ジメチルーｍーアミノフエノールおよびＮーメチルーｍ
ーアミノフエノールがそれぞれ収率５９モル％、１モル
％で生成した。

実施例 １５ 実施例１において、レゾルシンの代わりにハイドロキノ
ン２．５０夕および触媒として（Ｎ比）６Ｍｏ７０２
４・山２０１．６５夕を使用した以外は実施例１と同一
の条件で反応および後処理を行い、ガスクロマトグラフ
ィ‐で分析した結果、ハイドロキノンの変化率は９５モ
ル％で、このときｐ−アミノフヱノールおよびｐ−フヱ
ニレンジアミンがそれぞれ選択率７９モル％、１モル％
で生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン化合物の存在下に、二価フエノール類（
   ａ）とアンモニア、第一アミンまたは第二アミン（ｂ）
   を液相で反応させることを特徴とする二価フエノール類
   のアミノ化方法。 ２ モリブデン化合物が、酸化モリブデン、モリブデン
   酸またはモリブデン酸塩である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ モリブデン化合物が二価フエノール類（ａ）１モル
   に対するモリブデン金属原子として０．００１ないし２
   グラム原子の範囲である特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の方法。 ４ 二価フエノール類（ａ）として、レゾルシンまたは
   ヒドロキノンを使用する特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項に記載のいずれかの方法。 ５ 反応を２１０ないし３００℃の範囲の温度で行う特
   許請求の範囲第１項ないし第４項に記載のいずれかの方
   法。