JPH0748323A - Ｎ−置換フェニレンジアミンの製法 - Google Patents

Ｎ−置換フェニレンジアミンの製法

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JPH0748323A
JPH0748323A JP3043434A JP4343491A JPH0748323A JP H0748323 A JPH0748323 A JP H0748323A JP 3043434 A JP3043434 A JP 3043434A JP 4343491 A JP4343491 A JP 4343491A JP H0748323 A JPH0748323 A JP H0748323A
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phenylenediamine
phenyl
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alkyl
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JP3043434A
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Kirkwood S Cottman
カークウッド・ストアール・コットマン
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はＮ−置換フェニレンジアミンの製法
に関する。 【構成】 本発明は、式（Ｉ） を有するＮ−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
て、式（ＩＩ） を有するＮ−フェニルキノンイミンと、式Ｒ−ＮＨ
２（ＩＩＩ）を有する第一級アミンとを反応させること
を含み、但し、その反応混合物中のＩＩ対ＩＩＩのモル
比が約１：１〜１：１０であり；式中、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有するアルキルと、６〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキルと、構造式 （式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および１個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を
有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてｎ
は０〜６の整数である）を有する基とから成る基の群よ
り選択される、Ｎ−置換フェニレンジアミンの製造法に
関する。本発明は高純度のＮ−置換フェニレンジアミン
の収率が優れていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換フェニレンジ
アミンをＮ−フェニルキノンイミンから調製するための
特有な方法に関する。Ｎ−置換フェニレンジアミンは薬
剤、農業用製品の製造において有用であり且つゴム用染
料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、ゲル化防止剤およ
び重合禁止剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−置換フェニレンジアミンは当業者に
公知の種々の方法によって調製されてきた。たとえば、
日本特許出願第１２５３４３−１９８１号明細書に、ア
ミノフェノールまたはそのＮ−置換生成物と、（ａ）ア
ンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとを酸触媒
および多環式芳香族化合物の存在下で反応させることに
よるフェニレンジアミンまたはそのＮ−置換生成物の製
造法が開示されている。日本特許出願第１２５３４３−
１９８１号明細書に開示された方法は一段でのワンポッ
ト法を特徴とし、ガスクロマトグラフィーによると、収
率が５０％に増加することが示唆される。しかしなが
ら、この方法による生成物の調製には、用いられる多環
式芳香族化合物を除去する精巧な蒸留装置の利用が必要
であると思われる。更に、その多環式芳香族化合物の除
去がＮ−置換フェニレンジアミンを製造する費用の一因
となっている。Ｎ−置換フェニレンジアミンに対する需
要はその広範な用途によって増加しつつあるので、その
製造のための新規な且つ一層効果的な方法が必要とされ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−フェニ
ルキノンイミンおよび第一級アミンの反応混合物を反応
させることによるＮ−置換フェニレンジアミンの製造法
に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】式（Ｉ）
【０００５】
【０００６】を有するＮ−置換フェニレンジアミンの製
造法であって、式（ＩＩ）
【０００７】
【０００８】を有するＮ−フェニルキノンイミンと、式
Ｒ−ＮＨ２（ＩＩＩ）を有する第一級アミンとを反応さ
せることを含み、その反応混合物中のＩＩのＩＩＩに対
するモル比が約１：１〜１：１０であり；式中、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキルと、６〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキルと、構造式
【０００９】
【００１０】（式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および１個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてｎは０〜６の整数である）を有する基とから
成る基の群より選択される、Ｎ−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。
【００１１】更に、式（Ｉ）
【００１２】
【００１３】を有するＮ−置換フェニレンジアミンの製
造法であって、（ａ）ヒドロキシジフェニルアミンを酸
化して式（ＩＩ）
【００１４】
【００１５】を有するＮ−フェニルキノンイミンを生成
し；（ｂ）前記のＮ−フェニルキノンイミンを単離し；
そして（ｃ）前記のＮ−フェニルキノンイミンを式Ｒ−
ＮＨ２（ＩＩＩ）を有する第一級アミンを含む反応混合
物中で反応させることを含み、その反応混合物中のＩＩ
のＩＩＩに対するモル比が約１：１〜１：１０であり；
式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルと、
６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルと、構造式
【００１６】
【００１７】（式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および１個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてｎは０〜６の整数である）を有する基とから
成る基の群より選択される、Ｎ−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。好ましくは、Ｒ３は１個または
２個の炭素原子を有するアルキルの群より選択され、ｎ
は０または１であるのが好ましい。
【００１８】更に、式
【００１９】
【００２０】（式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および１個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてｎは０〜６の整数である）を有するＮ−置換
フェニレンジアミンを開示する。これらのＮ−置換フェ
ニレンジアミンはゴムの分解防止剤として有用である。
【００２１】前記の式に関して、好ましくは、Ｒは３〜
８個の炭素原子を有するアルキルおよび６個の炭素原子
を有するシクロアルキルから成る基の群より選択され
る。
【００２２】反応のための出発物質はＮ−フェニルキノ
ンイミンおよび第一級アミンである。好ましい態様にお
いて、Ｎ−フェニルキノンイミン反応物は５重量％を上
回るヒドロキシジフェニルアミンを含まない。最も好ま
しい態様では、全くまたは微量しか存在しない。ヒドロ
キシジフェニルアミンの量が増加するに伴い、所望の生
成物を生成する反応の完結がますます妨害される。
【００２３】Ｎ−フェニルキノンイミンはヒドロキシジ
フェニルアミンの単純な酸化によって調製することがで
きる。例えば、ヒドロキシジフェニルアミンを適当な溶
媒に溶解させ且つ酸化することができる。用いることが
できる溶媒の例として、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、テトラヒドロフランおよびトルエ
ンが挙げられる。好ましくは、アセトンのような水溶性
溶媒を用いる。ヒドロキシフェニルアミンを酸化剤で酸
化する。代表的な酸化剤として、酢酸などの酸と一緒に
二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カリウムが挙げ
られる。酸化反応の反応温度は変化してもよいが、約２
０℃〜約１００℃であるのが一般的である。好ましい反
応温度は約２５℃〜約７０℃である。
【００２４】典型的に、酸化反応は、ヒドロキシジフェ
ニルアミンをアセトンなどの溶媒に溶解させた後に酢酸
を加えることによって行なうことができる。次に、二ク
ロム酸カリウムまたは二クロム酸ナトリウム水溶液を２
０℃〜５０℃で加える。ヒドロキシジフェニルアミン対
Ｃｒ２Ｏ７のモル比は約７：１〜１：３である。好まし
くは、２：１〜１：１のモル比を用いる。二クロム酸塩
を溶解させるのに十分な量の酸が存在する必要がある。
ヒトロキシジフェニルアミンのモル基準での利用可能な
酸の量はヒドロキシジフェニルアミン対酸の（Ｈ＋基準
での）モルが約２：１〜１：３である。Ｎ−フェニルキ
ノンイミン生成物は瞬時に生成し且つ過剰の冷水にその
酸化溶液を加えることによって単離することができる。
次に、沈殿した生成物を濾過し、水で洗浄し、そして乾
燥させる。
【００２５】Ｎ−フェニルキノンイミンを第一級アミン
と反応させる。本発明で用いることができる適当なアミ
ンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−
ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチル
アミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、２−メチル
ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、１−エチルプ
ロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチルヘプチ
ルアミン、１−メチルペンチルアミン、２−メチルペン
チルアミン、３−メチルペンチルアミン、４−メチルペ
ンチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、１，３
−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、２
−エチルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミンおよびシクロオクチル
アミンが挙げられる。前記のアミンの内、イソプロピル
アミン、１，３−ジメチルブチルアミンおよびシクロヘ
キシルアミンが好ましい。本発明で用いることができる
別の第一級アミンは式ＲＮＨ２を有し、式中、Ｒは
【００２６】
【００２７】（式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および１個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてｎは０〜６の整数である）で表わされる。前
記の式を有するアミンの例は、テキサコ・ケミカル・カ
ンパニー（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）から商標ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）
Ｒとして商業的に入手可能である。このような製品の具
体的な例として、式
【００２８】
【００２９】を有するジェファミンＲＭ−８９がある。
【００３０】反応混合物中のＮ−フェニルキノンイミン
対第一級アミンのモル比は変化してもよい。概して、Ｎ
−フェニルキノンイミン対第一級アミンのモル比は約
１：１〜約１：１０であり、約１：１〜約１：３の比率
が好ましい。
【００３１】Ｎ−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応は溶媒存在下または不在で行なってもよい。本
発明で用いることができる溶媒の例として、メタノー
ル、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。好ましく
は、溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピル
アルコールである。Ｎ−フェニルキノンイミンと第一級
アミンとの反応は種々の温度で行なうことができる。概
して、反応温度は、反応物および溶媒の沸点に応じて約
１５℃〜約１３０℃であり、約２０℃〜約１１０℃の範
囲が好ましい。特に好ましい態様では、反応はメタノー
ルを用いて室温で行なう。
【００３２】本発明により調製することができるＮ−置
換フェニレンジアミンの例として、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１−メチル
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，２−ジメチルプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−２−メチル
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−３−メチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−１−エチルプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１−メチルペン
チル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
２−メチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−３−メチルペンチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−４−メチルペンチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，２−
ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１−エチルブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−２−エチル
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−ヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ノニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−デシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−シクロオクチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニ
レンジアミンＮ−フェニル−Ｎ′−メチルシクロヘキシ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−
Ｎ′−シクロオクチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げ
られる。好ましくは、Ｎ−置換フェニレンジアミンはＮ
−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよ
びＮ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレ
ンジアミンである。
【００３３】Ｎ−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応は酸性触媒存在下または不在で行なってもよ
い。酸触媒の例として、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等がある。
【００３４】Ｎ−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応に伴って、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ジイミンが存
在してもよい。所望の生成物の収量を更に増加させる努
力をして反応混合物を水素化してもよい。反応混合物を
水素化して、ジイミンを所望のＮ−置換フェニレンジア
ミンに変換する。
【００３５】水素化反応のための代表的な触媒は炭素上
白金、炭素上パラジウム、バリウムで促進された亜クロ
ム酸銅のガードラー（Ｇｉｒｄｌｅｒ）Ｇ−２２、ヒド
ロ亜硫酸水溶液等である。ガードラーＧ−２２触媒を用
いる場合、高温度および高圧力を必要とすることがあ
る。水素化は炭素上パラジウムを用いて室温付近で行な
うのが好ましい。
【００３６】下記の実施例は本発明を例証する目的で包
含するが、本発明を制限するものではない。
【００３７】実施例１ Ｎ−フェニルキノンイミンの調製 適当な反応容器中で、ヒドロキシジフェニルアミン２０
０ｇをアセトン８００ｍｌに４０℃で溶解させた。酢酸
１６０ｇを加えた。分離反応容器中で、二クロム酸カリ
ウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）３２０ｇを水１８００ｇに溶解
させた。次に、そのクロム酸塩溶液を、ヒドロキシジフ
ェニルアミンが入っている反応容器に約３８〜４２℃の
温度で加えた。２５分以内に、１００％のヒドロキシジ
フェニルアミンがＮ−フェニルキノンイミンに酸化され
た。反応生成物を４０℃未満で更に２０分間撹拌した
後、反応混合物３００ｍｌずつを氷水１５００ｍｌずつ
に加え、そして濾過した。純度８９．９％のＮ−フェニ
ルキノンイミンを含む粗生成物１７５ｇを回収した。続
いて結晶化を行ない、濾過して塩を除去したところ、純
度は約９７．２重量％であった。
【００３８】実施例２ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミンの調製 １クォートの反応容器に、４−フェニルキノンイミン
（ＱＩ）８３ｇおよびメタノール３７５ｇを入れた。そ
のスラリーに１，３−ジメチルブチルアミン１３６ｇを
加えた。反応容器をボトルローラーで回転させながら室
温で４時間保持した。反応生成物を１時間毎に試料採取
し、同時に、表Ｉに示す面積百分率のガスクロマトグラ
フィー分析によってＮ−フェニルキノンイミン（ＱＩ）
の消失を追跡した。
【００３９】４時間反応後、反応器内容物を１リットル
のオートクレーブに移した。次に、炭素上（重量で）３
％のパラジウム２ｇを加え、オートクレーブを５２５ｐ
ｓｉの水素で加圧した。水素化を２４℃〜３０℃で１．
５時間を要して行なった。水素化生成物を濾過した後、
ポット温度９５℃、圧力５ｍｍＨｇでストリッピングを
行なった。生成物１２５ｇを回収した。ガスクロマトグ
ラフィーの面積百分率の分析によると、生成物はＮ−フ
ェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミンを９２．７％含んでいた。生成物の７
５．２重量％がＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンであった。
【００４０】
【００４１】実施例３ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミンの調製 温度計、撹拌機、冷却器およびディーンスタークトラッ
プを装備した５００ｍｌのフラスコに、Ｎ−フェニルキ
ノンイミン１８ｇ、１，３−ジメチルブチルアミン２７
ｇ、キシレン５０ｇおよびトルエンスルホン酸０．５ｇ
を入れた。その混合物を、還流温度を僅かに下回る１５
℃まで加熱した。反応は１１５℃〜１２３℃で生じた。
４５分間反応後、ガスクロマトグラフィー分析によっ
て、Ｎ−フェニルキノンイミン全部が１，３−ジメチル
ブチルアミンと反応したことが分かった。１〜１／２時
間反応後、反応を止めた。次に、生成物を水性溶液中の
Ｎａ２Ｓ２Ｏ４約３５ｇで洗浄してＮ−フェニル−Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジイミ
ンをいずれもＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンに還元した。水性部
分を除去し、生成物を濾過した。揮発物は、４ｍｍＨｇ
でポット温度１００℃にして生成物をストリッピングす
ることによって除去した。Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，
３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン２０ｇ
が得られた。
【００４２】実施例４ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミンの調製 ８オンスのボトルに、Ｎ−フェニルキノンイミン２０
ｇ、メタノール１５０ｍｌおよび１，３−ジメチルブチ
ルアミン３３ｇを秤量した。ボトルに蓋をしてボトルロ
ーラー上室温で４．５時間回転させた。面積百分率のガ
スクロマトグラフィー分析によって、反応にはＮ−フェ
ニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
レンジイミン６８％、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン２７％およ
び未知試料５．０％が含まれていたことが分かった。反
応ボトル内容物を３００ｍｌの水素化装置に移した後、
炭素上３％のパラジウム２．５ｇおよびメタノール２０
ｍｌを加えた。装置を４９ｐｓｉの水素で加圧し、７５
ｐｓｉの水素を消費しながら２時間撹拌した。水素化温
度を４１℃まで速やかに上昇させた後、２７℃まで低下
させた。反応器内容物を濾過した後、ポット温度を９５
℃にしてストリッピングを行なって揮発物を除去した。
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン２９ｇが回収された。
【００４３】実施例５ Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミンの調製 温度計、撹拌機、ディーンスタークトラップおよび冷却
器を装備した５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−フェニ
ルキノンイミン１８．４ｇ、トルエン１５０ｍｌ、シク
ロヘキシルアミン１９．９およびメタンスルホン酸５滴
を入れた。反応を１１０℃で１．５時間行なった後、そ
の生成物を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を１０ｇ含む水２００ｍｌ
で洗浄した。生成物を傾瀉し、濾過し、そしてポット温
度１００℃、４ｍｍＨｇでストリッピングを行なった。
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミン２７ｇが回収された。
【００４４】実施例６ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチル−２−メトキシエチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミンの調製 ４オンスのボトルに、Ｎ−フェニルキノンイミン２ｇ、
メタノール２５ｇおよびメトキシプロピルアミン（ジェ
ファミンＲＭ−８９）３ｇを秤量した。ボトルに蓋を
し、ボトルローラー上室温で１９時間回転させた。Ｎ−
フェニルキノンイミンの消失および所望の生成物の生成
を示すガスクロマトグラフィーによって反応を追跡し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/08 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） を有するＮ−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
    て、式（ＩＩ） を有するＮ−フェニルキノンイミンと、式Ｒ−ＮＨ
    ２（ＩＩＩ）を有する第一級アミンとを反応させること
    を含み、但し、反応混合物中のＩＩ対ＩＩＩのモル比が
    約１：１〜１：１０であり；式中、Ｒは１〜２０個の炭
    素原子を有するアルキルと、６〜８個の炭素原子を有す
    るシクロアルキルと、構造式 （式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なってもよく、水
    素および１個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
    群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を
    有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてｎ
    は０〜６の整数である）を有する基とから成る基の群よ
    り選択される、Ｎ−置換フェニレンジアミンの製造法。
  2. 【請求項２】 Ｒが３〜８個の炭素原子を有するアルキ
    ルおよび６個の炭素原子を有するシクロアルキルから成
    る基の群より選択される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンがＮ
    −フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
    フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
    ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
    （１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
    −フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジ
    アミンおよびＮ−フェニル−Ｎ′−（１−メチル−２−
    メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンから成る群
    より選択される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンがＮ
    −フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
    フェニレンジアミンである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンがＮ
    −フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジ
    アミンである請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記の反応を、メタノール、テトラヒド
    ロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
    ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、エチルベン
    ゼンおよびクメンから成る群より選択される溶媒の存在
    下で行なう請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記の溶媒がメタノールである請求項６
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記の反応を約１５℃〜約１３０℃の温
    度で行なう請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記の反応を約２０℃〜１１０℃の温度
    で行なう請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の反応を室温で行なう請求項９記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記のＮ−フェニルキノンイミン反応
    物が５重量％を上回るヒドロキシジフェニルアミンを含
    まない請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ３が１〜２個の炭素原子を有するア
    ルキルであり且つｎが０または１である請求項１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 Ｎ−フェニルキノンイミンと第一級ア
    ミンとの反応に続いて、得られる生成物を水素化する請
    求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水素化反応のための触媒が炭素上の白
    金、炭素上のパラジウムおよびヒドロ亜硫酸ナトリウム
    から成る群より選択される請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 式（Ｉ） を有するＮ−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
    て、（ａ）ヒドロキシジフェニルアミンを酸化して式
    （ＩＩ） を有するＮ−フェニルキノンイミンを生成し；（ｂ）前
    記のＮ−フェニルキノンイミンを単離し；そして（ｃ）
    前記のＮ−フェニルキノンイミンを反応混合物中で式Ｒ
    −ＮＨ２（ＩＩＩ）を有する第一級アミンと反応させる
    ことを含み、その反応混合物中のＩＩ対ＩＩＩのモル比
    が約１：１〜１：１０であり；式中、Ｒは１〜２０個の
    炭素原子を有するアルキルと、６〜８個の炭素原子を有
    するシクロアルキルと、構造式 （式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なってもよく、水
    素および１個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
    群より独立に選択され、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を
    有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてｎ
    は０〜６の整数である）を有する基とから成る基の群よ
    り選択される、Ｎ−置換フェニレンジアミンの製造法。
  16. 【請求項１６】 Ｒが３〜８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび６個の炭素原子を有するシクロアルキルから
    成る基の群より選択される、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンが
    Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
    −フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロ
    ピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−
    （１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
    −フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジ
    アミンおよびＮ−フェニル−Ｎ′−（１−メチル−２−
    メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンから成る群
    より選択される請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンが
    Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
    −フェニレンジアミンである請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記のＮ−置換フェニレンジアミンが
    Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレン
    ジアミンである請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ｎが０または１であり且つＲ３が１個
    または２個の炭素原子を有するアルキルである請求項１
    ５記載の方法。
  21. 【請求項２１】 水素化反応のための触媒が炭素上の白
    金、炭素上のパラジウムおよびヒドロ亜硫酸ナトリウム
    から成る群より選択される請求項１５記載の方法。
  22. 【請求項２２】 式 （式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なってもよく、水
    素および１個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
    群より選択され、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有する
    アルキルから成る基の群より選択され、そしてｎは０〜
    ６の整数である）を有するＮ−置換フェニレンジアミン
    を含む組成物。
  23. 【請求項２３】 ｎが０であり且つＲ３が１個の炭素原
    子を有するアルキルである請求項２２記載の組成物。
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