JPS60170624A - ポリエ−テルエステルアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルアミドの製法に関するも
のである。

ポリエーテルエステルアミドは公知であり、その製法と
してカルボキノ末端アミドプレポリマとポリ（アルキレ
ノオキシド）グリコールとを、溶融状態で重縮合反応さ
せる方法がある（特開昭５０−１５９５８６号公報及び
特開昭５４−４７７９８号公報）。

これらの方法は重縮合触媒として一般式Ｔ　１（ＯＲ，
）４で表わされるチタノテトラアルコキシドや、Ｚ　ｒ
　（ＯＲ）　４、Ｈｆ　（ＯＲ）　４のようなジルコニ
ウムもしくはハフニウムテトラアルコキシドを使用する
方法であり、高重合度でかつ色調も優れたポリエーテル
エステルアミドを得ようとする方法である。

しかしながら、チタン、ジルコニウム、ハフニウム系な
どの触媒は添加量が多くなるにつれて活性は上がり重合
時間を短縮するのに効果があるが、ゲル状の異物を発生
させたり、黄色〜灰褐色に色調低下やポリマのヘイズ上
昇などの問題点を起こす。従って、多量に添加して用い
ることはできず、少量では重合性（重合速度や到達重合
度）が十分ではないなど、前記方法は必ずしも満足のい
く方法ではない。

本発明者らはポリエーテルエステルアミドの重縮合反応
においてゲル化、色調低下、ヘイズ上昇などの問題点を
含まず、かつ短時間に高重合度のポリマを得る重縮合触
媒を検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、両末端にカルボキシル基を有するジカル
ボキシルポリアミドプレポリマとポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールとを溶融状態で重縮合反応させること
により、ポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マを製造する方法において、前記重縮合反応を有機スズ
「配合物の存在下に行なうことを特徴とするポリエーテ
ルエステルアミドの製法を提供する。

以下具体的に本発明法を詳述する。

本発明方法において重縮合触媒として用いられる有機ス
ズ配合物としては、例えばモノアルキルスズ化合物、モ
ノアリールスズ配合物、ジアルキルスズ配合物、ジアリ
ールスズ配合物、トリアルキルスズ配合物、トリアリー
ルスズ配合物、テトラアルキルスズ配合物などが用いら
れる。これらのうちでも特にモノブチルモノヒドロキシ
スズオキシド、モノブチルスズトリアセテート、モノブ
チルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテ
ート、モノフェニルスズトリアセテートなどのモノアル
キルもしくはモノアリールスズ配合物やジブチルスズオ
キシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、ジフェニルスズオキシドなどのジアルキルもし
くはジアリールスズ配合物が有効であり、好ましく用い
られる。スズ（配合物の添加量はスズ原子の量としてポ
リエーテルエステルに対して０．０２〜０．５Ｍ量％が
好ましく、さらに０．０１〜０．２重量％が特に好まし
い。

本発明に係る重縮合触媒は、ジカルボキシルポリアミド
プレポリマとポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
の溶融状態での重縮合反応系に加えられ、前記プレポリ
マを製造する段階に添加される場合は対象にならない。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの製造に用いられる両末端にカルボキシル基を有する
ジカルボキシルポリアミドプレポリマとは、ラクタム、
ω−アミノカルボン酸もし、くはジカルボン酸とジアミ
ンの塩のようなアミド形成性モノマ単位の１種以上と、
炭素数４〜２．０のジカルボン酸とを通常のポリアミド
重合反応条件で反応させることにより合成することがで
きる。

例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラク
タム（ラウロラクタム）、ウンデカノラクタムなどのラ
クタム、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸
、１２−アミノドデカン酸なとのω−アミノカルボッ酸
、ナイロン−６６、−６９、−６１０、−６１２、−１
１６、−１２６などの前駆体であるナイロン塩と炭素数
４〜２０のジカルボン酸とを水の存在下もしくは非存在
下に２３０〜３００℃の温度で加圧、常圧ないしはＮ２
フローの下に反応させることにより実質的に両末端がカ
ルボキシル°配されたポリアミドプレポリマを調製する
ことができる。ここで用いる炭素数４〜２０のジカルボ
ン酸とはコハク酸、グルタル酸、アジピノ酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパジノ酸、ウンデカ
ノジ酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナツタレノジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−ジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などであり、その用
いる量はポリ（アルキレンオキシド）グリコールと実質
的に等モルないしは若干過剰量で用いる。カルボキシ末
端ポリアミドプレポリマの分子量は３００〜１０．００
０、より好ましくは５００〜５．０００であるがブロッ
ク性を制御する目的のためにジカルボン酸成分を全量プ
レポリマ合成段階で用いずに一部をポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとの重縮合段階で用いる変法も可能
である。

上記ポリアミドプレポリマの原料として最も好ましい原
料の組合せは次の通りである。すなわちポリアミド形成
性成分としてカプロラクタム、ラウロラクタム、１２−
アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、ナイロ
ン６６塩、６１２塩、１１６塩を用い、ジカルボン酸と
してテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパジ
ノ酸、ドデカンジ酸の中から各々選択して用いたもので
ある。

本発明のポリエーテルエステルアミド重縮合における他
の一成分であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール
としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチ
レンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はラン
ダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機
械的強度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエステ
ルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ　（アルキ
レンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜６
．０００の範囲で用いうるが、重合時に粗大な相分離を
起こさず、低温特性や機械的性質が優れる分子量領域が
選択される。

ポリエーテルエステルアミドセグメントコポリマの重縮
合反応は前記したジカルボキシ末端ポリアミドプレポリ
マとポリ（アルキレンオキシド）グリコールとを溶融状
態すなわち両者の融点以上の温度に加熱し、触媒の存在
下に攪拌しながら反応させることにより達成される。重
縮合の温度は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２
８０℃で行ないうる。またエステル結合を効率よく生成
させるために反応系は５０　Ｒ１Ｈｇ以下、より好まし
くは５　＊ｇＨｇ以下の真空系ないし大気圧下Ｎ２気流
下に行ない縮合水を系外に留去することが重要である。

反応時間は普通１０分〜１０時間であるが１〜５時間が
好ましい。反応時間は主としてポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの種類および共重合組成比に依存して変
配するが、本発明の目的とする成形用エラストマ材料と
して適した重合度まで高める時間でなければならない。

この重合度は共重合組成によって変配するがおおよそ数
平均分子量で１５．０００以上、より好ましくは２０、
　ＯＯＯ〜３０．　ＯＯＯである。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法はほと
んど全共重合組成比の範囲にわたって一利用できるが実
用的な意味からポリアミド対ポリエーテルエステルで９
５〜１０重量％対５〜９０重皿％の範囲で有効に利用す
ることができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重合方法においては重合前もしくは重合後に酸配防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の
安定剤を含有させることができる。また生成物の性質を
改良するためその用途・目的に応じて耐加水分解改良剤
、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤
、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。

本発明法は次の効果を発揮する。

（１１短時間で高重合度のポリエーテルエステルアミド
が得られる。

（２）　得られたポリエーテルエステルアミドの色調が
良好である。

（３）　同様にメルト透明性がすぐれている。

（４）　ゲルの少ないポリエーテルエステルアミドが得
られる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１ ドデカジオン酸の存在下でラウロラクタムを開環重縮合
させることにより両末端カルボキシル配されたＮ−１，
２プレポリマを得た。このプレポリマは通常のナイロン
の末端基定量法に従い末端基定量を行ない、アミノ末端
をほとんど含まない両末端カルボキシル基であることを
確認した。こうして調製した数平均分子量９７５のジヵ
ルボキンル末端Ｎ−１２プレポリマ６０．０部と数平均
分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール４０．０　部をモノブチルモノヒドロキシスズ１キ
ンｌ’　（５，０３部（スズ原子の量としてポリマ当り
０．０１７重量％）および酸配防止剤であるイルカノッ
クス１０９８（Ｎ、Ｎ′−へキサメチレノビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロンンナマイ
Ｆ’））０．２部とともにヘリカルリボン攪拌翼を備え
た反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２２０℃で１５分
間加熱攪拌して均質透明溶液とした後、昇温および減圧
プログラムに従って６０分で２５０℃、（ｌ　ＷＮＨｇ
の重合条件にもたらした。この条件にて２時間１０分反
応せしめると２２　ｒｐｍで８．（Ｊ＃・０の攪拌トル
クを示す粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、このポ
リマをガーントとして水中に吐出すると結晶１シシて白
（ヒした。

こうして得られたポリエーテルエステルアミドはオルト
クロロフェノール中、２５℃、０．５％濃度で測定した
相対粘度（ηｒ）が１．９５であり、２１６０ｆ　荷Ｍ
、２３０℃で測定したメルトインデックスハ４．５１　
／　１０　分であった。この粘度レベルはチューブなど
押出成形に十分な高粘度であり、また成形温度を調整す
ることによりブロー成形も可能な粘度レベルであった。

メルトイノデクソから約０．１　ｙ　ｄの径で引取った
モノフィラメント状物を顕微鏡観察し５０部Ｍに当り何
個のゲルが含まれるかを観察したがゲルは皆無であった
。

ペレットをプレス成形によりソート配し、ＡＳＴＭの規
格に従ってその力学的性質を測定した。

引張弾性率　１．３００　ｋｑ　／　ｃｄンヨア硬さ　
５４Ｄ 引張破断強度　７２０　ｋｇ　／　ｄ 〃　伸び　８５０％ 実施例２．３、比較例１〜７ 実施例１において添加する触媒（モノブチルモノヒドロ
キシスズオキシド）の種類と量を変更した以外は全く同
じ条件で重縮合を行ない、重合性とポリマ特性を評価し
た。その結果を表１に示す。

実施例４、比較例、８，９ アジピノ酸の存在下でε−カプロラクタムを重縮合する
ことにより、予め調製したジカルボキシルＮ−６プレポ
リマ（平均分子量１，０５０）５５部と数平均分子量１
．０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール５０
部を用いた以外は実施例１と同様の重合条件でポリエー
テルエステルアミドを調製した。この時重合中に５．０
部のカプロラクタムが系外に留出した。

比較のために重合触媒をモノブチルモノヒＶロキンスズ
オキシドからテトラブチルチタネートとテＩ・ラブチル
ジルコネートに変更した。

重合性とポリマ特性の評価結果を表１に併記する。

実施例５ 実施例１においてモノブチルモノヒドロキシスズオキシ
ドの代わりにモノブチルモノヒドロキシスズオキシドを
０．０５部用いた以外は全く同じ重合条件で重縮合反応
を行なった。重合時間２時間４５分で所定トルクに到達
し、ηｒ１．９７の、溶融時無色透明なポリマが得られ
た。またゲルは全く発生していなかった。

実施例６ 実施例１においてモノブチルモノヒドロキシスズオキシ
ドの代わりにジブチルスズオキシド０．１０部を用いた
以外は全く同じ条件で重縮合反応を行なった。重合時間
３時間２０分で所定トルクに到達し、ηｒ１．９４の、
溶融時無色透明なポリマが得られた。またケルは全く含
まれていなかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両末端にカルボキシル基を有するジヵルボキンルポリア
   ミドプレポリマとポリ（アルキレノオキシド）グリコー
   ルとを溶融状態で重縮合反応させることによりポリエー
   テルエステルアミドセグメントコポリマを製造する方法
   において、前記重縮合反応を有機スズ化合物の存在下に
   行なうことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの
   製法。