JPS6332090B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6332090B2 JPS6332090B2 JP56190977A JP19097781A JPS6332090B2 JP S6332090 B2 JPS6332090 B2 JP S6332090B2 JP 56190977 A JP56190977 A JP 56190977A JP 19097781 A JP19097781 A JP 19097781A JP S6332090 B2 JPS6332090 B2 JP S6332090B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- amide
- acid
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
ポリアミド、殊にポリラウリンラクタムもしく
はポリウンデカン酸アミドから成る成形材料は押
出成形法もしくは射出成形法により形状安定な成
形体の製造のために特に適していることは公知で
ある。 さらに、この種の成形体の可撓性が多くの場合
まだ所望には程遠いことも公知である。多くの場
合、公知可塑剤の添加によつて対処する。しか
し、可塑剤含有ポリアミドは、低い温度において
相応する可塑剤不含ホモポリアミドよりも著しく
脆いという欠点を有する。最後に、可塑剤が成形
体から滲出するかもしくは成形体から溶出しうる
ことも公知である。 従つて、本発明の課題は、高められた可塑性を
有し、特に低い温度において高められた衝撃強さ
を有する成形体を見い出すことである。特に、そ
のような成形体にはラウリンラクタム及び／又は
ω―アミノウンデカン酸を主成分として製造され
る改質されたポリアミドが望ましい。 この課題は、重合体鎖中に統計的に分配された
原料成分の単位を有する熱可塑性ポリエーテルエ
ステルアミドを製造し、これを成形体とすること
により解決できる。得られるポリエーテルエステ
ルアミドは、内部可塑化された生成物と見なされ
る。 西ドイツ国特許公開公報第2523991号から、ポ
リエーテルエステルアミドの製法は公知である
が、この場合いわゆるブロツク共重合体もしくは
セグメント共重合体が得られる。このようなセグ
メント共重合体は一般に２つの凝固温度もしくは
隔解温度を有し、従つてその性質に関し統計的に
構成された本発明によるポリエーテルエステルア
ミドと比較できない。 西ドイツ国特許公開公報第2527885号にはラク
タム、ポリエステル及びポリエーテルからのター
重合体の製法が記載されており、この場合活性化
陰イオン重合法によつて実施する。この種の生成
物は溶融安定でない。 西ドイツ国特許出願P2542467.3―44号には、す
でに無色ポリエステルアミドの製法が提案されて
いる。得られた成形材料は押出成形法もしくは射
出成形法による加工に適している。しかしなが
ら、それで製造された成形体の低温衝撃強さはな
お改良の余地がある。 殊にこの従前の方法を更に発展させて、オリゴ
マーのα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）の使用により所望の生成物を得る事に
成功した。 本発明により、 （）
はポリウンデカン酸アミドから成る成形材料は押
出成形法もしくは射出成形法により形状安定な成
形体の製造のために特に適していることは公知で
ある。 さらに、この種の成形体の可撓性が多くの場合
まだ所望には程遠いことも公知である。多くの場
合、公知可塑剤の添加によつて対処する。しか
し、可塑剤含有ポリアミドは、低い温度において
相応する可塑剤不含ホモポリアミドよりも著しく
脆いという欠点を有する。最後に、可塑剤が成形
体から滲出するかもしくは成形体から溶出しうる
ことも公知である。 従つて、本発明の課題は、高められた可塑性を
有し、特に低い温度において高められた衝撃強さ
を有する成形体を見い出すことである。特に、そ
のような成形体にはラウリンラクタム及び／又は
ω―アミノウンデカン酸を主成分として製造され
る改質されたポリアミドが望ましい。 この課題は、重合体鎖中に統計的に分配された
原料成分の単位を有する熱可塑性ポリエーテルエ
ステルアミドを製造し、これを成形体とすること
により解決できる。得られるポリエーテルエステ
ルアミドは、内部可塑化された生成物と見なされ
る。 西ドイツ国特許公開公報第2523991号から、ポ
リエーテルエステルアミドの製法は公知である
が、この場合いわゆるブロツク共重合体もしくは
セグメント共重合体が得られる。このようなセグ
メント共重合体は一般に２つの凝固温度もしくは
隔解温度を有し、従つてその性質に関し統計的に
構成された本発明によるポリエーテルエステルア
ミドと比較できない。 西ドイツ国特許公開公報第2527885号にはラク
タム、ポリエステル及びポリエーテルからのター
重合体の製法が記載されており、この場合活性化
陰イオン重合法によつて実施する。この種の生成
物は溶融安定でない。 西ドイツ国特許出願P2542467.3―44号には、す
でに無色ポリエステルアミドの製法が提案されて
いる。得られた成形材料は押出成形法もしくは射
出成形法による加工に適している。しかしなが
ら、それで製造された成形体の低温衝撃強さはな
お改良の余地がある。 殊にこの従前の方法を更に発展させて、オリゴ
マーのα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）の使用により所望の生成物を得る事に
成功した。 本発明により、 （）
【式】からなるアミド単
位、
（） 〔―Ｏ―（CH2）4〕―ｎからなるポリエーテ
ル単位、 （）
ル単位、 （）
【式】からなるジカルボ酸単位
［式中、Ｒは炭素原子数４〜11の直鎖飽和アル
キレン基又はフエニレン基を表わし、ｎ＝２〜42
を表わす］が、（）：［（）＋（）］のモル比が
54.2：45.8〜99.1：0.9の割合で、エステル結合及
びアミド結合で統計的に結合し、DIN（ドイツ工
業規格）53727による溶液粘度が1.3〜2.4である
熱可塑性ポリエーテルエステルアミドが得られ
た。 群のポリアミド成形成分としてはラウリンラ
クタムないしはω―アミノドデカン酸が使用され
る。 群のジオールは平均分子量が160〜3000、有
利に300〜2200、殊に500〜1200の平均分子量を有
するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）であり；これは約２〜42、有利に約４〜
30、殊に７〜17の平均重合度に相当する。 群のジカルボン酸としては一般式：HOOC
―（CH2）X―COOH〔式中ｘは４〜11の値を表わ
す〕の脂肪族ジカルボン酸が使用され；例えばア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が挙げられ
る。更に、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸又はフタル酸が挙げられる。 成分，及びは、：（＋）の重量比
が50：50〜95：５、殊に60：40〜90：10の間にあ
る量比で使用される。これは54.2：45.8〜99.1：
0.9、殊に712：28.3〜97.2：2.8のモル比にほぼ一
致する。混合物（＋）中では水酸基及びカル
ボキシル基が当量で存在する。 場合によつては、とからの反応生成物、い
わゆるオリゴエーテルエステルも使用することが
出来る。この場合、オリゴエーテルエステルの製
造は、別個の釜中で常用の方法で180〜220℃で不
活性ガス雰囲気下、公知のエステル交換触媒、例
えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム又はチタン酸テト
ラアルキルの存在下にジカルボン酸メチルエステ
ルとα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）とのエステル交換により行なわれる。 成分、及びから成る混合物又は及び
からの反応混合物とから成る混合物の反応は、
オートクレーブ中で、群の成分に対し、水２〜
30重量％、有利に３〜20重量％の存在下に行なわ
れる。温度に230〜300℃、有利に250〜300℃であ
る。生じる自己圧は25バールまでの値に達する。
この圧力は調節された温度、使用された水の量及
び水／原料成分混合物の容積に対するガス空間の
容積に依存する。有利に14〜25バール、特に16〜
20バールの圧力で作業する。反応時間は一般に４
〜12時間、有利に６〜10時間の間にある。もちろ
ん、オートクレーブを窒素で洗うことにより酸素
遮断下に作業する。初期縮合の終了後先ず反応物
から水を、反応容器中に含まれているガスを、熱
の供給下に膨脹させることにより、実際に完全に
除去する。引続き、初期縮合物を窒素の導通下に
常圧、230〜300℃で完全に縮合させる。100〜
0.01ミリバール、有利に0.1〜30ミリバールの減
圧下で作業することも出来る。 完全に縮合したポリエーテルエステルアミドの
所望の溶液粘度はDIN（ドイツ工業規格）53727
に従いｍ―クレゾール中25℃で測定して、1.3〜
2.4の間、有利に1.5〜2.2の間にある。 ポリエーテルエステルアミドの製造の場合、所
望であれば、公知の触媒、例えば、燐酸、酢酸亜
鉛、酢酸カルシウム、トリエチルアミン又はチタ
ン酸テトラアルキルを常用の量で使用することが
できる。この場合、有利に触媒として燐酸が＋
＋の総量に対し0.05〜0.5重量％の間の量で
使用される。 ポリエーテルエステルアミドは添加剤を含有し
ていてもよく、該添加剤は重縮合前、重縮合中又
は重縮合後に添加される。このような添加剤の例
は公知の顔料、つや消し剤、加工助剤、填料なら
びに常用の熱安定剤及び紫外線安定剤である。更
に、ポリエーテルエステルアミドに可塑剤を添加
することもできる。 このようにして得られたポリエーテルエステル
アミドは管、フイルム及びシートののような成形
体の製造に適しており、これにより高い低温衝撃
強さを有する成形体が得られる。これは射出成形
法又は押出成形法により加工出来る。 下記に本発明が実施例により詳細に説明されて
いる。相対溶液粘度はDIN（ドイツ工業規格）
53727に記載された条件下ｍ―クレゾール中で測
定された、軟化温度は示差温度熱測定（DSC）
法により測定された。捩れ振動測定は、210℃、
圧力40バールで製造した圧縮板で実施された。測
定振動数は１Hzであつた。この方法により温度依
存性の捩りモジユール、ならびにガラス転位温度
が測定された。 低温衝撃試験のため、顆粒を３帯域スクリユー
を有するスクリユー型押出機中で材料温度約220
℃で、外径6.35mm及び壁厚１mmの管に加工した。
その管を先ず、24時間110℃で加熱炉中でアニー
ルし、次いで−40℃でSAE（自動車技術者協会）
規格J844cに従つて低温衝撃試験を行なつた。そ
の他に、ノツチ衝撃強さの値をDIN（ドイツ工業
規格）53453に従い＋20℃及び−40℃で棒を使つ
て測定した。 比較例 相対溶液粘度ηrel＝2.15を有するポリアミド12
100重量部、可塑剤としてベンゾールスルフオン
酸―Ｎ―ｎ―ブチルアミド15重量部及び安定剤と
してＮ，N′―ヘキサメチレン―ビス―（３，５
―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロ桂皮
酸アミド）１重量部を２本スクリユー型押出機中
で均質化し、引続き顆粒化し、残留水分＜0.05％
となるまで乾燥した。 軟化温度： 170℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.95 ガラス転位温度： −21℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：870 ＋20℃：180 低温衝撃試験〔SAE J844cに従い、−40℃
で〕： 7/10破壊 例 １ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）26.29重量部、ドデカン二酸7.04重量
部及び水4.5重量部を８時間撹拌オートクレーブ
中で270℃に加熱し、その際約19バールの内圧が
生じた。それを１時間放圧させ、７時間窒素を通
じた。最後の30分間に、安定剤としてＮ，N′―
ヘキサメチレン―ビス―（３，５―ジ―ｔ，―ブ
チル―４―ヒドロキ―ヒドロ桂皮酸アミド）1.33
重量部を融液中に撹拌混入した。引続き、搬出
し、顆粒化した。得られる無色の顆粒を残留水分
＜0.05％にまで乾燥した。 軟化温度： 169℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.95 ガラス転位温度： −20℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：470 ＋20℃：150 低温衝撃試験〔SAE J844cにより、−40℃
で〕： 破壊なし 例 ２ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）28.6重量部、テレフタル酸4.75重量
部及び水4.5重量部中触媒としてトリエチルアミ
ン0.04重量部を例１に相応して反応させてポリエ
ーテルエステルアミドにした、顆粒は残留水分＜
0.05％にまで乾燥した。 軟化温度： 165℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.80 ガラス転位温度： −15℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：500 ＋20℃：200 低温衝撃試験〔SAE J844cにより、−40℃
で〕：破壊なし 例 ３ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）78.88重量部、ドデカン二酸21.13重量
部及び水4.5重量部中の触媒として松酸0.1重量部
を例１に相応して反応させてポリエーテルエステ
ルアミドにした。しかしながら、ここでは５時間
窒素を通じ、引続き２時間20ミリバールで排気し
た。 軟化温度： 154℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.54 ガラス転位温度： −70℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：180 ＋20℃：40 ノツチ衝撃強さの値〔DIN（ドイツ工業規格）
53453に従う、mJ・mm-2〕 −40℃：破壊なし ＋20℃：破壊なし。
キレン基又はフエニレン基を表わし、ｎ＝２〜42
を表わす］が、（）：［（）＋（）］のモル比が
54.2：45.8〜99.1：0.9の割合で、エステル結合及
びアミド結合で統計的に結合し、DIN（ドイツ工
業規格）53727による溶液粘度が1.3〜2.4である
熱可塑性ポリエーテルエステルアミドが得られ
た。 群のポリアミド成形成分としてはラウリンラ
クタムないしはω―アミノドデカン酸が使用され
る。 群のジオールは平均分子量が160〜3000、有
利に300〜2200、殊に500〜1200の平均分子量を有
するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）であり；これは約２〜42、有利に約４〜
30、殊に７〜17の平均重合度に相当する。 群のジカルボン酸としては一般式：HOOC
―（CH2）X―COOH〔式中ｘは４〜11の値を表わ
す〕の脂肪族ジカルボン酸が使用され；例えばア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が挙げられ
る。更に、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸又はフタル酸が挙げられる。 成分，及びは、：（＋）の重量比
が50：50〜95：５、殊に60：40〜90：10の間にあ
る量比で使用される。これは54.2：45.8〜99.1：
0.9、殊に712：28.3〜97.2：2.8のモル比にほぼ一
致する。混合物（＋）中では水酸基及びカル
ボキシル基が当量で存在する。 場合によつては、とからの反応生成物、い
わゆるオリゴエーテルエステルも使用することが
出来る。この場合、オリゴエーテルエステルの製
造は、別個の釜中で常用の方法で180〜220℃で不
活性ガス雰囲気下、公知のエステル交換触媒、例
えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム又はチタン酸テト
ラアルキルの存在下にジカルボン酸メチルエステ
ルとα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロ
フラン）とのエステル交換により行なわれる。 成分、及びから成る混合物又は及び
からの反応混合物とから成る混合物の反応は、
オートクレーブ中で、群の成分に対し、水２〜
30重量％、有利に３〜20重量％の存在下に行なわ
れる。温度に230〜300℃、有利に250〜300℃であ
る。生じる自己圧は25バールまでの値に達する。
この圧力は調節された温度、使用された水の量及
び水／原料成分混合物の容積に対するガス空間の
容積に依存する。有利に14〜25バール、特に16〜
20バールの圧力で作業する。反応時間は一般に４
〜12時間、有利に６〜10時間の間にある。もちろ
ん、オートクレーブを窒素で洗うことにより酸素
遮断下に作業する。初期縮合の終了後先ず反応物
から水を、反応容器中に含まれているガスを、熱
の供給下に膨脹させることにより、実際に完全に
除去する。引続き、初期縮合物を窒素の導通下に
常圧、230〜300℃で完全に縮合させる。100〜
0.01ミリバール、有利に0.1〜30ミリバールの減
圧下で作業することも出来る。 完全に縮合したポリエーテルエステルアミドの
所望の溶液粘度はDIN（ドイツ工業規格）53727
に従いｍ―クレゾール中25℃で測定して、1.3〜
2.4の間、有利に1.5〜2.2の間にある。 ポリエーテルエステルアミドの製造の場合、所
望であれば、公知の触媒、例えば、燐酸、酢酸亜
鉛、酢酸カルシウム、トリエチルアミン又はチタ
ン酸テトラアルキルを常用の量で使用することが
できる。この場合、有利に触媒として燐酸が＋
＋の総量に対し0.05〜0.5重量％の間の量で
使用される。 ポリエーテルエステルアミドは添加剤を含有し
ていてもよく、該添加剤は重縮合前、重縮合中又
は重縮合後に添加される。このような添加剤の例
は公知の顔料、つや消し剤、加工助剤、填料なら
びに常用の熱安定剤及び紫外線安定剤である。更
に、ポリエーテルエステルアミドに可塑剤を添加
することもできる。 このようにして得られたポリエーテルエステル
アミドは管、フイルム及びシートののような成形
体の製造に適しており、これにより高い低温衝撃
強さを有する成形体が得られる。これは射出成形
法又は押出成形法により加工出来る。 下記に本発明が実施例により詳細に説明されて
いる。相対溶液粘度はDIN（ドイツ工業規格）
53727に記載された条件下ｍ―クレゾール中で測
定された、軟化温度は示差温度熱測定（DSC）
法により測定された。捩れ振動測定は、210℃、
圧力40バールで製造した圧縮板で実施された。測
定振動数は１Hzであつた。この方法により温度依
存性の捩りモジユール、ならびにガラス転位温度
が測定された。 低温衝撃試験のため、顆粒を３帯域スクリユー
を有するスクリユー型押出機中で材料温度約220
℃で、外径6.35mm及び壁厚１mmの管に加工した。
その管を先ず、24時間110℃で加熱炉中でアニー
ルし、次いで−40℃でSAE（自動車技術者協会）
規格J844cに従つて低温衝撃試験を行なつた。そ
の他に、ノツチ衝撃強さの値をDIN（ドイツ工業
規格）53453に従い＋20℃及び−40℃で棒を使つ
て測定した。 比較例 相対溶液粘度ηrel＝2.15を有するポリアミド12
100重量部、可塑剤としてベンゾールスルフオン
酸―Ｎ―ｎ―ブチルアミド15重量部及び安定剤と
してＮ，N′―ヘキサメチレン―ビス―（３，５
―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロ桂皮
酸アミド）１重量部を２本スクリユー型押出機中
で均質化し、引続き顆粒化し、残留水分＜0.05％
となるまで乾燥した。 軟化温度： 170℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.95 ガラス転位温度： −21℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：870 ＋20℃：180 低温衝撃試験〔SAE J844cに従い、−40℃
で〕： 7/10破壊 例 １ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）26.29重量部、ドデカン二酸7.04重量
部及び水4.5重量部を８時間撹拌オートクレーブ
中で270℃に加熱し、その際約19バールの内圧が
生じた。それを１時間放圧させ、７時間窒素を通
じた。最後の30分間に、安定剤としてＮ，N′―
ヘキサメチレン―ビス―（３，５―ジ―ｔ，―ブ
チル―４―ヒドロキ―ヒドロ桂皮酸アミド）1.33
重量部を融液中に撹拌混入した。引続き、搬出
し、顆粒化した。得られる無色の顆粒を残留水分
＜0.05％にまで乾燥した。 軟化温度： 169℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.95 ガラス転位温度： −20℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：470 ＋20℃：150 低温衝撃試験〔SAE J844cにより、−40℃
で〕： 破壊なし 例 ２ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
を有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒ
ドロフラン）28.6重量部、テレフタル酸4.75重量
部及び水4.5重量部中触媒としてトリエチルアミ
ン0.04重量部を例１に相応して反応させてポリエ
ーテルエステルアミドにした、顆粒は残留水分＜
0.05％にまで乾燥した。 軟化温度： 165℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.80 ガラス転位温度： −15℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：500 ＋20℃：200 低温衝撃試験〔SAE J844cにより、−40℃
で〕：破壊なし 例 ３ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量860を
有するα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒド
ロフラン）78.88重量部、ドデカン二酸21.13重量
部及び水4.5重量部中の触媒として松酸0.1重量部
を例１に相応して反応させてポリエーテルエステ
ルアミドにした。しかしながら、ここでは５時間
窒素を通じ、引続き２時間20ミリバールで排気し
た。 軟化温度： 154℃ ηrel〔相対溶液粘度〕： 1.54 ガラス転位温度： −70℃ ずれ弾性率〔N.mm-2〕 −40℃：180 ＋20℃：40 ノツチ衝撃強さの値〔DIN（ドイツ工業規格）
53453に従う、mJ・mm-2〕 −40℃：破壊なし ＋20℃：破壊なし。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） 【式】からなるアミ ド単位、 （） 〔―Ｏ―（CH2）4〕―ｎからなるポリエーテ
ル単位、 （） 【式】からなるジカルボ酸単位 ［式中、Ｒは炭素原子数４〜11の直鎖飽和アル
キレン基又はフエニレン基を表わし、ｎ＝２〜42
を表わす］が、（）：［（）＋（）］のモル比が
54.2：45.8〜99.1：0.9の割合で、エステル結合及
びアミド結合で統計的に結合し、DIN（ドイツ工
業規格）53727による溶液粘度が1.3〜2.4である
熱可塑性ポリエーテルエステルアミド。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2712987A DE2712987C2 (de) | 1977-03-24 | 1977-03-24 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57119925A JPS57119925A (en) | 1982-07-26 |
| JPS6332090B2 true JPS6332090B2 (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=6004561
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3356278A Granted JPS53119997A (en) | 1977-03-24 | 1978-03-23 | Manufacture of thermal plastic polyether ester amide having statistically alloted raw material compcnent in polymer chain and its molding having high low temperature impact strength |
| JP56190977A Granted JPS57119925A (en) | 1977-03-24 | 1981-11-30 | Formed body with high low temperature impact strength, comprising thermoplastic polyether ester amide having raw material ingredient units statistically distributed in polymer chain |
Family Applications Before (1)
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