JPS60170641A - 改良された金属接着及び金属接着保持特性を有するゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 等の製造に使用されるゴム組成物、および亜鉛もしくは
しんちゅう（ｂｒａｓｓ）からなる保護コーティングを
通常は有しストック中に埋めこまれたスチールワイヤお
よびケーブルの如き金属強化コードとの間の、接着およ
び接着保持を改善することに関する。金属もしくは繊維
で強化された、そのようなストックの平担なシートもし
くは細片は、プライ（ｐｌｙ）または物品の他の成分と
して利用され、本分野ではゴムスキムストック（ｒｕ’
ｂｂｅｒ　ｓｋｉｍ　ｓｔｏｃｋ）と呼ばれている。ス
キムとは、強化用フィラメントもしくはコードのｈの、
ゴムからなる比較的薄い層もしくはコーティングを指す
。より大きな厚味のゴムもまた他のモーター用のマウン
トの如き例で金属に結合されるが、これらのものはスキ
ムストックとは呼ばれない。

前記のゴム製品の製造の際には、殊にスチールベルトさ
れたバイアスおよびラジアルタイヤの場合は、ゴムスキ
ムストック材料をスチールワイヤもしくはケーブルで強
化することが一般的になっている。金属強化ゴムの更に
重要な用途の１つは、そのベルトのうちの１本またはそ
れ以上のものが、膨張およびそれに引き続いての負荷の
間に、タイヤの本来の姿形を維持するように、トレッド
ストック（ｔ　ｒｅａｄ　ｓｔ　ｏｃｋ）の直下に、実
質的に円周状に配向されることからなる、ベルトとして
のものである。金属強化ゴムスキムストックを利用し得
る他の分野は、ボディープライ（ｂｏｄｙ　ｐ　ｌ　ｙ
）　、ビード（ｂｅａｄ）またはタイヤのシェーファー
（ｃｈａｆｅｒ）におけるものである。

これらの成分が有効に機能するためには、ゴムとスチー
ルコードの間の接着が有効に保持されることが肝要であ
る．スチールは酸化されやすく、これは微小な程度であ
ってもゴムスキムストックとの必要な接着に対して極め
て有害であり，化学的に清浄で酸化の無いスチールコー
ドをその製造時にベルトの中へ入れるのは多くの場合実
際的ではないので、スチールコードを亜鉛もしくはしん
ちゅうでめっきして、それによって、これを使用できる
まで酸化から保護している。

亜鉛もしくはしんちゅうでめっきされたスチールコード
とゴムとの間の接着は一般にゴムと酸化されたスチール
との間の接着よりも遥かに大きいが，製品寿命並びに近
代的試験技術からめられた現存するデータは、接着およ
び接着保持の増大を通して製品寿命および用度を改善す
るために、ゴムに対して添加材料を加えることの有望さ
を示している。ゴムとしんちゅうの間、またはゴムスキ
ムストックとしんちゅうめっきスチールとの間の接着の
改善が，本発明に従って得られる。

ゴムと鉄系金属との間の接着を促進するために、金属に
対するコーティングまたはゴム組成物中の成分として、
多種多様な金属塩を使用することが公知である。この分
野の第一の型のもののある程度典型的なものは米国特許
第１，９１９，７１８号一であり、これは、加硫可能な
ゴムの層および金属表面の間に使用されるべき、ゴムの
り組成物を開示している。ゴムのりは有機酸とコバルト
、銅、マンガンもしくは鉛との塩により提供される。ゴ
ムのりの組成は、このものが低すぎる含有率のカーボン
ブランクを有したり、高すぎる含有率の酸化亜鉛を有す
る限りにおいては、ゴムストックとしては好適ではない
。更に、このものは溶媒中で搬送されている。

米国特許第２，９１２，３５５号は、ゴム組成物の中へ
脂肪族脂肪酸化合物の仮焼された部分酸化金属塩を混合
することによって、ゴムと金属との間の接着を改善する
ことに関するものであり、金属はコバルト、銅、鉄、鉛
、水銀、ニッケルまたは銀としている。

最後に、米国特許第３，９０５，９４７号は、有機ニラ
ゲル化合物をコムの中へ混合し、次にゴムを金属表面と
接触させて加硫させることによって、加硫可能なゴムと
金属表面との間の接着を改善する方法に関する。如何な
る例の中にも無機化合物は使用されておらず、示唆もさ
れていない。

他の人々は、種々の組み合せのコバルトおよび他の、金
属と樹脂を使用することによって、ゴム組成物と金属と
の間の接着を増進させることを追求してきており、その
技術内容は既にここで提示法であるが、ゴムとしんちゅ
うもしくはしんちゅうめっきされた金属強化剤との間の
接着特性を高めるために、ニッケルの無機塩を広く使用
することは開示してきてはいない。

本発明は、ゴム組成物中のゴム成分１００部あたり約０
．５乃至約ｉｏ、ｏ重量部のモリブデン酸ニッケル、モ
リブデン酸コバルトまたはこれらのものの混合物を、加
硫に先立って混合することによって、加硫（ｃｕｒｉｎ
ｇ即ちｖｕ　ｌ　ｃａ　ｎ１ｚａｔｉｏｎ）された時に
、しんちゅうおよびしんちゅうめっきされた金属強化素
子との、改善された金属接着および金属接着保持特性を
有する、加硫可能なゴム組成物を提供する。

本発明は、更に、タイヤの如き工業生産されるゴム製品
の構成において１つの成分として使用されるべき全屈強
化ゴムプライを提供し、ブライはゴム組成物およびこれ
に結合されたしんちゅうめっきされた素子を有するもの
とし、ここで、ゴム組成物は、ゴム組成物のゴム成分１
００部あたり約０．５乃至約１０．０重量部のモリブデ
ン酸ニッケル、モリブデン酸コバルトまたはこれらのも
のの混合物を含有するものとする。

タイヤの如きゴム製品の製造の際は、幾つかの構造成分
が使用される。典型的なタイヤの中で、多くの場合、１
枚またはそれ以上の層として見られる構造ゴム成分のう
ちの幾つかのものには、トレ・シトブライスキム（ｔｒ
ｅａｄ　ｐｌｙ　５ｋｉｎ）、ボディーブライスキム（
ｂｏｄｙ　ｐｉＶ　ｓｋｉｍ）、ビード充填材、インナ
ーライナー、側壁、安定剤プライ差人体、軸蹟充填材（
ｔｏｅ　ｆｉｌｌｅｒ）、シ、−７７−（Ｏｈａｆｅｒ
）、アンダートレッド、トレッド等が含まれる。これら
のゴムブライ成分の多くのものはスチールワイヤもしく
はケーブルで強化することができ、ゴムと強化用フィラ
メントとの間の結合の強いことが重要である。

史に尚、本発明は、ゴム組成物中のゴム成分１００部あ
たり約０．５乃至約１Ｏ００重量部のモリブデン酸ニッ
ケル、モリブデン酸コバルトまたはこれらのものの混合
物を加硫に先立って分散するという殴階を含む、加硫可
能なゴム組成物としんちゅうもしくはしんちゅうめっき
さ・れた金属強化素子との間の、加硫された時の金属接
着および金属接着保持特性を改善する方法を提供する。

本発明を例示するために、その中に金属強化材の埋めこ
まれたゴム組成物の典型的な例を選んだ。殊に、本発明
を例示するのに使用される例は、タイヤの如きゴム製品
の製造に好適なゴムスキムストｙりとした。加硫に引き
続いてしんちゅうめっきされたスチール強化材を有する
このストｙり間の接着を測定したが、これもまた下記に
記載した。

以下の実施例で使用されるゴム組成物のボリマ一部分は
、天然ゴム１００重量部からなるものトシた。ポリマー
の種類は、ここでは、本発明の実施に対する限定である
とは考えられない。天然ゴムは、また、スチ、レンーブ
タジエンゴム、合成イソプレンまたは他の合成ゴムの如
き１種もしくはそれ以にの合成ゴムと、天然ゴ１、含有
率を少なくとも４０乃至５０％として配合された状態で
でも、使用しイ１１る６更に、上記のものの如き合成ゴ
ムの純粋な利のものも、単独もしくは他の合成ゴムと配
合して使用し得る。

本発明の実施の際に利用される好ましい接着促進添加剤
は、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａ
ｌｓ、Ｉｎｃ、から市販で入手し得る、モリブデン酸ニ
ッケルとする。このものは分子Ｍ２３６．６８を有し、
ニッケル含有率は２４．８％である。

モリブデン酸ニッケルの有用な形は、 ＮｉＭｏＯ４・Ｈ２Ｏである。この塩は、本分野で公知
の方法に従って乾燥させて、水利のあらゆろ水もしくは
他の湿分を除去することができるが、モノカルボン酸の
仮焼された塩を用いた、本登録の譲受人の実験室におけ
る独立な試行実験により、金属基自体を接着の改善に使
用した場合の例で、接着特性の減退が起ることが確かめ
られているので、乾燥させる間または本発明で使用する
市に、塩は未仮焼で且つ酸化されていないことが望まし
い。

使用されるニッケル塩の量は、ゴム１００部あたり約０
．５乃至約１０．０部（Ｐｈｒ）（７）範囲とすること
ができ、１．０乃至４．０ｐｈｒ、殊に１．５５ｐｈｒ
が好ましい、ニッケル塩の他に、モリブデン酸コバルト
で同程度の量だけ置換することができ、両方の塩の混合
物もまた使用しイＩｊる。

モリブデン酸ニッケルをゴムスキムストックに加えた時
に得られる接着の改善を測定するために、Ｔ−接着試験
（ゴム−スチールコード）を行なった。

試験では、未加硫の完全に混合されたゴムスキムストッ
クのゲージ６０のシートをゲージ５１の繊維布強化ゴム
裏材の上・〜のせることによって製造されたＴ−接着パ
ドを利用した。市販のしんちゅうめっきされたワイヤ（
ＩＸ５ＸＯ，２５ｍ　ｍ　ＦｊＬ径）を、ワイヤが１．
２５ｃｍ間隔で未加硫ゴムスキムと接触するように、強
化スキムストックの２枚のパドの間に置いた。各接着バ
ドの幅は１．２５ｃｍとした。パドを型の中に入れ、１
４９℃で３０分間加硫した。試験は、モデル１１３０イ
ンストロン万能試験機上で、試験に先）ｒって試料を１
１０℃に２０分間予熱して、クロス−２，ド速度２５．
４ｃｍ／分で行なった。加硫されたＴ−接着パドのオー
ブンエージングは、強制空気オーブン中１２１”Ｏで２
日間行なった。加硫された試料のスチームボンベエージ
ングは、耐圧性ボンベ中で、飽和水蒸気雰囲気中１４９
°Ｃで１時間行なった。

Ｔ−”−８−゛の１ １、クリツカ−装置（Ｃ１ｉｃｋｅｒ　ｍａｃｈｉ、ｎ
ｅ）および１５．２４Ｘ１．２５ｃｍの型を使用して、
Ｔ−接着パドの組み立て用の、適当な数のカレンダー加
工済および照査標準ストック試料を製造する。

２．１片のカレンダー加工されたａｍ布強化ゴム裏材（
０，１２９５ｃｍ）を使用する。

３、ゲージ６０の照査標準ゴムスキムストック１片を（
０，１５２４ｃｍ）繊維布裏材の上へ重ねる。

４、繊維布側を下にして組み立て用治其の中へ試料を置
く。

５、長さ約１７．７８ｃｍのｉｏ本のコード（しんちゅ
うもしくは亜鉛めっきされたワイヤからなるもの）を等
間隔にして２片の組み立て物の頂部に置く。

６、項目ｌ、２および３の如く製造された別の２層の組
み立て物をコードの頂部で反転させて、コードが試験さ
れるべきゴムスキムストックの２つの層の間となるよう
にする。

７．この組み立て物は、この段階で、加硫用の型の空洞
の中へ楽々とはめこまれるものでなければならない。

８、接着バドな１４９℃で３分間加硫させ、次に試験の
前に２４時間放置して平衡ならしめる。

９、試験機械：モデル１１３０インストロン万能試験機
。

１０、試験速度２５．４ｃｍ／分；試験温度、２０分間
の予熱後１１０℃。

１１、頂部のグリンブ（ｔｏｐ　ｇｒｉｐ）は、ワ・イ
ヤが突出した形で試料をそう人させることをＩｉ丁能と
するスリットを底部に有する、加硫された試料用に作ら
れた特別な支持器からなるものとする。底部のグリップ
（ｂｏｔｔｏｍ　ｇｒｉｐ）は、各ワイヤが加硫された
試料から引っ張られるにつれて増大する張力を作用する
ように設計された　くさび型のものとしなければならな
い。

１２．１０回のワイヤの引き出しを記録して平均をとる
。平均の引き出し力の値に０．３５０を乗じてｋ　Ｎ　
／　ｍの値を得る。

以下の試験において、ゴムスキムストック組成物Ａは、
本発明の接着促進成分を含有しないものとして製造され
た。ゴム組成物Ｂは、これが本発明に従うモリブデン酸
ニッケル１．５５ｐｈｒを含有する点景外は、組成物Ａ
と厳密に同様にして製造した。各々のものの組成は下記
の如くであり、ここで全ての部は重量を基準としてゴム
１００部あたりの部（ｐ　ｈ　ｒ）に基づいて示されて
いる。

混入　分　−」ｌＩβ−− 天然ゴム（Ｅ級）１００ ＨＡＦブラック　６０ 酸化亜鉛　７．５ ステアリン酸　０．５０ サントフレツクス　ＤＤＬｌ・０ 炭化水素樹脂　２．０ サンプ・ンクス　７９０　油　２．０ ＮＯＢＳ特殊加速剤２　０．７０ サントフレックス　１３３　１．０ イオウ　Ｍｅ’　？、５０ す７）ガー１”　ＰＶＩ　’　０．４ １）６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，２゜４−ト
リメチルキノリン ２）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド（ＮＯＢＳ特殊加速剤）３）Ｎ−（１，３
−ジメ升ルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン ４）油１８〜２２％の範囲のナフテン油を有すす、８０
／２０イオウ／展延剤油予備配合体。イオウは最小その
８９．５％が不溶性イオウである数色粉末である。

５）Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルアミドゴムスキ
ムストンクの前記の組成物は、本分野に熟達した人が、
それを用いて本発明を実施するためのゴムスキムストッ
クを、少なくともＬ種は手にすることができるようにす
るためにだけ、提示されたものであることは、言うまで
もない。

従って、本発明は、この特定的な組成にのみ限定される
べきものではない。

２種の組成物は、各々、しんちゅうめっきされたスチー
ルコードとＴ−接着パドを組み立てるのに使用した。比
較のため、２種のストックの各々のものについて３組の
試験を行なった。第１表は、平常時、オーブンエージン
グ条件下およびスチームボンベエージング条件下におけ
る試験の結果を示す。金属強化材を加硫されたゴムスキ
ムストックから引き出し或いは取り除くのに必要とする
力を最初にｋ　Ｎ　／　ｍで示し、続いて、金属強化材
の表面上に残っているゴムスキムストックの％を小す。

金属強化材の上に残存するゴムスキムストックの量は、
視察によってめたものであるが、ゴム被覆率％として記
載した。

第−」ニー表 短時間エージングされたスチールコードのＴ−接着１ ゴム組成物　ＡＢ モリブデン酸ニッケル、ｐｈｒ　１．５５区腋り 平常時（未エージング）ａ しんちゅうめっきコード Ｋ　Ｎ　／　ｍ　２１３−９９　２４．７８ゴム被覆率
％　９５８５ パ瀞」 オーブンエージング後す しんちＩうめつきコート Ｋ　Ｎ　／　ｍ　１８．９　１３．８３ゴム被覆率％　
９０８５ 入欣Ｓ スチームボン′、エージング後０ ［７んちゆうめつきコード ＫＮ／ｍ　１８．３８　２４．８５ ゴム被覆率％　８０８５ ａ）１４９°Ｃで３０分加硫され１１０°Ｃで試験され
るＴ−接着パド ｂ）１４９℃で３０分加硫され、強制空気オーブン中１
２１℃で２日間熱エージングされ、１１０°Ｃで試験さ
れるＴ−接着バド ｃ）１４９℃で３０分加硫され、耐圧性ボンベ中鎖和水
蒸気雰囲気のもと１４９℃で１時間エージングされ、１
１０℃で試験されるＴ−接着バド 第工表試験Ａから量定し得るように、しんちゅうめっき
されたスチールコードに対する組成物Ｂの接着は１Ｍｉ
成物Ａに関するものと実質的に同じくらい良かった。樹
脂もニッケル塩も含有しないゴム組成物Ａは、ゴム被覆
８０％で、より低い接着の値しか示さなかった。試験Ｂ
から判るように、組成物Ｂは照査標準のものより僅かに
低い接着を示したが優秀な被覆を見せた。

最後に、スチームポンベエージングの結果を試験Ｃに示
している。ここでは、照査標準である組成物Ａと比較し
て、組成物Ｂについて接着およびゴム被覆の顕著な改善
が観測された。

ゴム被覆測定は、めっきされたスチールコードに対する
ゴム組成物の接着の増大をこれが視覚的に表わすという
点で、重要なものと考えられる。

木分野に熟達した人にはよく知られているように、加硫
されたＴ−接着パドから引き離された後にスチールコー
ドに固着して残されたゴムの量は、ゴム組成物をスチー
ルコードの表面に結合させる接着力とゴム組成物そのも
のの引裂強度との関係を表わす。大きい％のゴム被覆率
は、スチールコードに対する接着がゴム組成物自身の内
部強度、即ち引裂強度を超えていることを示している。

従って、ゴム被覆率が非常に高い時は、測定され、た力
はゴム組成物の引裂の結果であって金属対ゴム界面では
ないので、金属対ゴムの接着は、スチールコードをゴム
パドの中から引き出すのに４１１定された力よりも大き
いと結論することができる。

平常もしくは未エージングの試験は、単に、ゴム組成物
および金属強化材の間の初期接着特性の測定ということ
である。オーブンエージング試験は加速された熱エージ
ング試験であり、加硫の間にゴム組成物と金属強化材と
の間に生成される化学結合の熱安定性におよぼす熱の影
響を測定するのに重要である。１４９℃における１時間
のスチームポンベエージングは、加速された湿度エージ
ング試験であり、加圧下で湿分もしくは水蒸気に曝され
た時の、ゴムスキムストンクと金属強化材との間に生成
される化学結合の、化学的安定性を測定するのに重要で
ある。

第工表に記載された前記の結果に基づき、ゴムスキムス
トック中におけるモリブデン酸ニッケルの存在は、ゴム
スキムストンクとしんちゅうめっきされた金属強化材と
の間の接着を促進するのに有効であることが示された。

上記記載の如く、ゴムは天然もしくは合成またはブレン
ドとすることができ、ゴムストックもしくはスキムスト
ンクとして組成物となし得る。また、本発明の実施の際
に使用される金属強化材は、ストランド糸（ｓｔｒａｎ
ｄ）、マント、ウェブ、プライまたはブレードの形とす
ることができる。

本発明は、また、例えば、モーター用マウント、切れ目
なしベアリング、ねじれ弾性スプリング、パワーベルト
、プリント用ロール、金属ワイヤ強化もしくは編みこみ
ホース、電気除氷器、靴のかかとの如き、しんちゅうも
しくはしんちゅうめっきされたスチールに結合された、
他のゴム製品において、また、ゴムを金属に固着させる
こと或いはこれらのものの間に！Ｉｆ焼性で強力な熱安
定結合を提供することが望まれる場合はどこにでも用途
が見出される。

植論的に、上記開示の全ての方法およびゴム化合物が特
許請求している発明の範囲の中に入ること、および本発
明がここに提示した実施例によって限定すべきものでな
いことは言うまでもない。

未分野に熟達した人には自明のように、ゴム組成物の組
成は、モリブデン酸ニッケルを使用する限りは、種々の
他の成分並びにそれらのものの量を選択することによっ
て、全明細書の開示内容の範囲の中で変えることができ
、本発明の実施はここに開示し記載された本発明の精神
から離れることなく決定することができ、本発明の範囲
は冒頭の特許請求の範囲によってのみ限定されるものと
考えられる。

特許出願人　ザ・ファイヤーストーン会タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、しんちゅうおよびしんちゅうめっきされた金属性強
   化素子との間に改善された金属接着および金属接着保持
   特性を有する加硫可能なゴム組成物にして、該改善が、
   該ゴム組成物中のゴム成分１００部あたり約０．５乃至
   約１０．０重量部のモリブデン酸ニッケル、モリブデン
   酸コバルトまたはこれらのものの混合物を、該ゴム組成
   物の中へ、加硫に先立って混合することからなるもので
   あることを特徴とする、ゴム組成物。 ２、使用するモリブデン酸ニッケルの量がゴム１００部
   あたり１．５５部であることからなる、特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。 ３、該ゴムが天然ゴム、合成ゴムおよびどれらのものの
   ブレンドからなる群から選ばれることからなる、特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。。 ４、加硫可能なゴム組成物としんちゅうもしくはしんち
   ゅうめっきされた金属性強化素子との間の金属接着およ
   び金属接着保持特性を改善する方法にして、該ゴム組成
   物中のゴム成分１００部あたり約０．５乃至約１０．０
   重量部のモリブデン酸ニッケル、モリブデン酸コバルト
   またはこれらのものの混合物を、加硫に先立って分散さ
   せる段階からなる方法。 ５、使用するモリブデン酸ニッケルの量がゴム１００部
   あたり１．５５部であることからなる、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、該ゴムが天然ゴム、合成ゴムおよびこれらのものの
   ブレンドからなる群から選ばれることからなる、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ７、工業生産されるゴム製品中の素材として使用される
   べき金属強化ゴムプライにして、該プライがゴム組成物
   およびこれに結合されたしんちゅうめっきされた素子を
   有し、ここで該ゴム組成物が、加硫可能なゴムおよび該
   ゴム組成物中のゴム成分１００部あたり約０．５乃至約
   １０．０重量部のモリブデン酸ニッケル、モリブデン酸
   二／＜ルトまたはこれらのものの混合物からなる組成物
   を加硫させることによって製造されることからなる。金
   属強化ゴムプライ。 ８、使用するモリブデン酸二・ンケルの量がゴム１００
   部あたり１．５５部であることからなる、＠許請求の範
   囲第７項記載の金属強化ゴムプライ。 ９、該ゴムが天然ゴム、合成ゴムおよびこれらのものの
   ブレンドからなる群から選ばれることからなる、特許請
   求の範囲第７項記載の金属強化ゴムプライ。