JPS60170695A - 改良された重質油水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の水素化処理方法に関するものである。

さらに詳しくはアスファルテン分（ベンタン不溶分）を
ｉ、Ｑｗｔ％以上含む重質油を固定床反応装置によって
軽質化を伴なう分解、脱金属、脱窒素および脱硫を目的
に水素化処理する方法に関するものである。

昨今、重質油処理の必要が益々重要となり、数多くの方
法か提唱され、また実施されている。

一般的に重質油の水素化処理において、技術的にあるい
は経済的に最も重大な問題の一つは触媒の活性低下であ
る。すなわち重質油中にはアスク１ルフ２分が含まれ、
さらにバナジウム、ニッケル等の重金属が含まれている
ために触媒の被毒が著しく、これがより経済的な長期連
続運転を妨げる要因となっている。この問題を解決する
ために触媒の改良の努力が続けられ、多くの優れた触媒
が提唱されているが、未だ満足すべき状態とは言い難い
。さらに反応装置による改良も多くなされているが、未
だ解決すべき点が数多く残されている。また、技術的、
経済的に重要な因子は水素コストである。重質油を水素
化処理する場合、多大の水素を消費し、これに要するコ
ストは膨大となるため、プロセスとして非常に高価なも
のとなっている。

固定床反応装置において水素化処理を行なう場合、原料
油および水系を反応装置上部より導入するいわゆるトリ
ックル方式で行なうのが一般的である。この場合、油は
膜状を呈して触媒上を落下し、水素と接触することによ
り水素化処理が行なわれるが、原料油が重質な場合、そ
の中に含まれる炭素質および重金属によって触媒が汚染
され、活性が低下する。そしてこの触媒の活性の低下は
触媒層の上部より順次下部へ進行するＭ向がある。

運転時間の経過すなわち累積通油量の増加とともに触媒
の活性低下が上部より下部に進行し、触媒層全体として
の活性が低下するために反応温度の上昇によってこれを
補わなければならないが、反応温度上昇が限界に至った
ら運転を停止し、触媒の取替が必要となる。この従来の
方法においては、活性を失った触媒はほとんど反応に寄
与しない、したがって、運転の末期においては、未だ活
性を有している一部の触媒によって所定の反応をさせな
ければならなず、反応温度を高くしなければならなくな
り、遂には運転を停止しなければならない。このために
連続運転時間にも制約を受け、経済的に不利な運転を強
いられる。

木兄間者はこの活性を失った触媒を有効に利用すること
を特徴の一つとする方法を先に提唱した（特開昭５７−
３０７８９＞。本発明の方法はさらに検討を重ね、先に
提唱した方法をさらに改良したものである。

また、従来のｍ　Ｍ油の水素化処理方法においては、水
素の消費が太き（、それがコストの重要な部分を占める
。従来の大部分の方法においては、水素化反応の水素源
として高圧の水素ガスを使用している。本発明者は先に
提唱した方法（特開昭５７−３０７８９＞において、水
素化処理された油を再循環するこにより、再循環油の水
素供与性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｏｎｏｒ）を利用する
ことを提唱したが、本発明の方法は再循環油の性状につ
いても先に提唱した方法を更に改良したものである。

従来よりベンゼン、ナフタリン、デカリン、アントラセ
ン等の芳香族環を有する炭化水素に水素添加した物質は
ある条件下において水素供与性があることは水素供与体
（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｏｎｏｒ）として良く知られて
いる（例えばＩＪ、Ｓ、Ｐ、２９５３５１３号）、また
重質油の熱分解油および水素化処理油中にはこのような
水素供与体として有効な成分が含まれ、それ自体有効な
水素供与体として働くことも良く知られている（例えば
ｕ、ｓ、ｐ。

３９７０５４５号ン。本発明の方法のもう一つの特徴は
、この性質を利用し、水素化処理油がら水素を放出せし
め、この水素を水素化処理に利用することである。水素
供与体から放出せしめた水素を利用して水素化処理を行
なう場合には触媒は必ずしも必要とぜず、また比較的低
圧で反応が進行することはすでに公知の事実である（例
えばＵ。

Ｓ　、　Ｐ　、　４２９４６８６１３よびＯｉｌ＆　Ｇ
　ａｓＪ　ｏｕｒｎａｔ　ＮＯＶ、２２，１９８２．ｌ
）、１１１〜１１６）。　本発明の方法は、固定床反応
装置内に主として水素供与体を利用した反応区［（熱的
水素化区域）と従来から一般に使用されているような主
として触媒と高圧気体水素を用いた反応区域（接触水素
化区域）を設け、重質油の軽質化を伴なう分解、脱金属
、脱窒系、脱硫等を目的とした水素化処理を行なわんと
するものである。反応形式としては固定床反応装置を用
いるが、液およびカスの流れは上向流（アップフロ一方
式）でも下向流（トリックル方式）でも良い。

従来の固定床反応装置を用いた重質油の水素化処理にお
いては、運転時間すなわち累積通油量の増加とともに触
媒の活性が低下し、一般に触媒の入口側から汚染され、
順次出口側に汚染が進む傾向があり、原料油が重質にな
るほど、すなわち一般的には原料油中のアスファルテン
含有量が増加するほど、この触媒の活性低下が箸しい。

しかし従来の方法においては、この活性の低下した触媒
は何ら役目を果すことなく反応装置内に充てんされたま
まになっていた。本方法においてはこの活性の低下した
触媒をも有効に使用せんとするものである。すなわち反
応装置内の触媒層のうち比較的活性低下の大きい部分す
なわち入口側の部分または／および触媒層の入口側に充
てんされた実質的に水素化反応に対して触媒作用を有さ
ない充てん物層または／および接触水素化区域とは異な
った組成、性能を有する触媒層において、水素供与体を
用い、液相において水素化反応を行なわせる。

繁雑さを避けるために今後の記述においては分解、脱金
属、脱窒系および脱硫゛を目的として充てんされている
固体触媒を「主目的触媒」、［熱的水素化区域」として
使用する目的で充てんされている、「主目的触媒」とは
組成、性能の異なる触媒、実質的に水素化反応に対して
触媒作用を有さない多孔質物質を「多孔質充てん物Ｊと
称する。反応は液相で進行するために、従来の方法のよ
うに高圧の水素を必らずしも必要とせず、水素供与体が
実質的に液体として存在する圧力で十分である。またこ
の水素化反応は、触媒の存在がなくても進行することが
知られているく例えばＯｉｌ＆Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ　
Ｎｏｖ、　２２．１９８２．３．１１１〜ｐ。

１１６）。この区域においては多孔質充てん物または／
および補助触媒または／およびすでに活性の低下した主
目的触媒が存在しているが、適当な温度条件を与えるこ
とによって水素化反応が進行し、軽質化が行なわれる。

この区域を［熱的水素化区域Ｊ　（ｔｈｅｒｍａｌ　ｌ
＋ｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ）と呼ぶ。

この区域より出口側の区域には未たより大きな活性を有
している触媒が存在する。この区域においては従来の固
定床と同様、触媒の作用を利用し、高圧水素を用い’Ｃ
ｙＪ＜素化反応を生ぜしめる。この区域での水素化処理
の目的は、該「熱的水素化区域」において水素を放出し
た芳香族環を有する炭化水素を水素化し、水素供与性を
有する水素供与体をつくること、および「熱的水素化区
域」において軽質化された油を導入し、水素化し、目的
に応じた製品を得るために分解、脱金属、脱窒素、脱硫
を行なうことにある。この区域を［接触水素化区域Ｊ　
（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｂｙｄｒｏｇｅｎａＮｏｎ　ｚ
ｏｎｅ　）と呼ふ。この区域での反応のためには適切な
る温度条件と高圧の水素が必要なことは従来の固定床反
応装置による水素化処理と同様である。実際の実施形態
としては固定床反応装置に上向流または下向流方式で処
理される油、水素および水素供与体を、高温高圧に保持
され且つ前記触媒および多孔質充てん物を充てんされた
反応装置に導入する。

反応装置内の「熱的水素化区域」及び「接触水素化区域
」の反応が相補って良好な水素化処理が達成できる。「
熱的水素化区域」と［接触水素化区域」は運転時間の経
過により、言い換えれば触媒の活性低下の度合いにより
変化Ｊ−る。すなわち「熱的水素化区域」は運転時間の
経過により、触媒層の入口側から順次出口側の触媒層ま
で拡大されていく。一方「接触水素化区域」は運転時間
の経過により、順次小さくなり、遂には運転を停止する
こととなるが、従来の方法に比較すると運転継続可能時
間は人１Ｊに延長される。

従来の方法においては、活性の低下した触媒層を積極的
に使用するという考えはなく、未だ活性を有している触
媒によって所定の水素化処理を行なわんとするものであ
ったか、本発明の方法におい−Ｃは水素供与体を導入す
ることにより、比較的触媒作用の小さい部分においては
水素供与体による軽質化を伴なう水素化処理を行ない、
一方、未だ触媒が活性を有している部分においては触媒
作用を利用した水素化処理（同時に水素供与体の水素化
を含めて）を行なうことによって、運転経過による触媒
の活性低下に起因する反応装置とじての機能の低下を補
なうものである。

以上の記）ホより明らかな如く、本発明の方法において
は水素供与性を有する物質（水素供与体）の存在が必要
であり、水素供与体は原料油から製造されるけれども、
原料油の種類によってはそれだけではなく、外部から更
に水素供与体を添加することが好ましい。外部から添加
される水素供与体としては例えば、接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）サイクルオイル、アンソラセン油、クレオソート油
、石炭液化油、各種石油化学製品、または中間製品等で
芳香族炭化水素を多く含んでいるものが好ましい。−ま
たベンゼン、ナフタレン、デカリン等の芳香族単体でも
良いしこれらの混合物でも良く、またこれら芳香族を水
素化したものでも良いことは前に述へた記述により明ら
かであろう。また添加された水素供与体は、一般に蒸留
、抽出、抽出蒸留等の分離操作により分離回収され、循
環使用されるために実質的には消費されるものではなく
、それ故損失分を補うだけで十分である。

また１本発明の方法においては反応装置内において該「
熱的水素化区域」を該「接触反応区域」に比較して２０
〜１５０’ｃ高く保つことが好ましい。

本発明の方法に使用される触媒については特に制約はな
い。一般に水素化処理用触媒として使用されている触媒
を使用することができる。また触媒の形状についても制
約はない。球状、押出し成型品あるいはトライローブ等
特殊形状の触媒等が使用できる。

本発明の方法の実施形態の一例を簡略化して第１図に示
したが、原料油１は水素含有ガス９と混合されたのち加
熱炉２に導かれる。所定の温度に加熱された油および水
素含有カスはライン８により反応装置３に張込まれる。

本図においては反応装置での液およびカスは下向流とし
て示されているが、これは上向流でも差支えない。反応
装置内の入口側には主目的触媒の他に多孔質充てん物ま
たは／および補助触媒を充てんすることができる。

この多孔賀充−Ｃん物は触媒作用を有する必要はないか
、原料油中に含まれるバナジウム、ニッケル等の重金属
類をｆ１者する能力を有していることがりｆましい、何
故ならばこの部分においては水素供与体による実質的に
液相における水素化分解が行なわれ、そのためには触媒
作用を必要としないが、分解によって生じる重金属類を
付着することにより、後続の未だ活性を有している触媒
のが一トリアクターとなり得るからである。したがって
この充てん物は重金属類を付着するに適した組成および
性状を有する多孔質物質であることが好ましく、例えば
゛、アルミナ、シリカ、シリノＪアルミナ、ヒラミック
、炭素質物質、クレイ等τ′ある。この多孔質充てん物
層または／および補助触媒層または／およびすでに活性
の大部分を失った主目的触媒層が「熱的水素化区域」４
となる。運転時間が経過するに従って活性の低下した触
ｉ層は拡大する。

し・たがって「熱的水素化区域」は拡大し、逆に「接続
水素化区域」は縮少する。この［熱的水素化区域」にお
いては先に述べたように、水素供与体による主として液
相における水素化分解が生じる。ここで芳香族環を有す
る炭化水素の水素化物は水素を故出し、芳香族環を有す
る炭化水素となる。この芳香族環を有する炭化水素なら
びに熱的水素化区域において軽質化された炭化水素は、
Ｅ熱的水素化区域」に継続して存在する「接触水素化区
域」５へ導かれる。この「接触水素化区域」には未だ比
較的活性を有している主目的触媒が存在している。この
区域においてはこの固体触媒の作用により、［熱的水素
化区域Ｊにおいて水素を放出した芳香族環を有する炭化
水素の水素化ならひにＥ熱的水素化区域］において軽質
化された炭化水素の水素化処理が行なわれる。この水素
化処理の条件は前の「熱的水素化区域」によって炭化水
素の分子量が比較的小さくなっているために、比較的温
和な条件すなわち１品度３００℃〜４００℃、圧力３０
〜１５０気圧で行なわれる。一方「熱的水素化区域」の
運転条件は温度が３８０℃〜４６０　’Ｃ”Ｃ１辻ツノ
は水素供与性物質が液状を保つ圧ツノで十分であるが、
「接触水素化区域」と共通の斤ツノどなるために３０〜
１５０気圧となる。

接触水素化区域を出たカスおよび液はライン１０を軽出
し、気液分１）ｌｌｔ装置１６でカス１７を分離したの
ち、ライン１８により例えば蒸留装置６へ導かれる。蒸
留装置においてガス１１を除去し、目的に応じた製品１
９に分離される。このさい、該水素供与体を含む留分は
ライン１５により分離、回収され、再びライン７により
加熱炉２を経て反応装置３の熱的水素化区域４へ再循環
される。蒸留装置の塔底油１２の一部は製品として抜出
され、一部は加熱炉２を経て反応装置３へ再循環される
。

この一部の再循環は必らずしも必要ではないが、分解を
促進づるためには、ライン１４により一部循環すること
が好ましい。塔底油の再循環は原料油の性状および目的
とする製品により選択されるへきである。反応装置から
の流出物の分離、回収に一ついでは従来から行なわれて
いる技術の相合わせで実施可能であり、どくに新しい技
術は必要としない。また、水素供与体を含む留分中の水
素供与体の濃度を増大するために抽出装置等従来からの
分離技術を加えることもその目的に応じて行なうことが
できる。

ここで本発明者が先に提唱した（特開昭５７−３０７８
９＞ように、水素化処理された液の一部を循環すること
によってその水素供与性が発揮されることは明らかであ
るが、処理する原料油の種類によっては水素供与性が十
分でない場合がある。

したがって、原料油の種類によって水素供与性にすぐれ
た物質または水素供与性にすぐれた物質を含んだ物質を
系内に添加しＣやることによって本発明方法の効果がさ
らに発揮される。添加する物質としては前の記述より明
らかなとおり、芳香族環を有する炭化水素またはその水
素化物を多く含んだものか好ましいが、とくに沸点７５
℃〜４５０℃の芳香族環を有する炭化水素またはそれら
の水素化物を５０Ｗ［５以上含む物質が好ましい。

一般に入手され易い物質としては例えば接触分解装置（
ＦＣＣ）のサイクルオイル、石炭乾留油、アントラレン
油、クレオソー１−油、石炭液化油および各種石油化学
製品または中間製品等である。

また、添加位置について第′１図においては２０で示し
たが、特に制約はない。この添加された芳香族に富んだ
物質は系内において循環使用される。

すなわち前記「熱的水素化区域」において水素を放出し
、その後し接触水素化区域」において水素化されながら
系内を循環する。したがって実質的な損失はない。この
循環速度は原料油張込間に対して容積比で０．１〜２．
０か適切である。本発明の方法におけるＦ熱的水素化区
域」と［接触水素化区Ｍｌの役割は先の説明より明らか
と思われるが、Ｕ熱的水素化区域Ｊは「接触水系化区域
」に比較して高温が必要である。普通は２０’Ｃ〜１５
０℃高く保つことが有効である。

本発明の方法の第１の利点は水素化触媒の活性低下を低
く抑えることができることである。その理由は、先に述
べたにうに「熱的水素化区域」において水素供与体を用
いた水素化分解を行ない、その際に「熱的水素化区域」
に収容されている多孔質充てん物または／および補助触
媒または、／およびすでに活性の大部分が低下した触媒
上に、原料中に含まれるバナジウム、ニッケル等の重金
属を４＝Ｊ着せしめることにより、後続の［接触水素化
区域Ｊ内に収容される水素化触媒に対して「熱的水素化
区域」かガードリアクターの役目を果たすからである。

さらに他の理由は、［接触水素化区域」の温度条件をマ
イルドに保つことができるからである。すなわち「接触
水素化区域」の目的は、「熱的水素化区域」において軽
質化された炭化水素を水素化処理することならびに［熱
的水素化区域」において水素を放出した芳香ｒＪχ環を
有する炭化水素を水素化し、水素供与体を製造すること
であり、このためには従来の方法に比較して高温は必要
としない。以上の理由により、「接触水素化区域ｊ内の
触媒の活性低下は大巾に抑制される。

本発明の方法の第２の利点は、水素消ｆ［吊を低く抑え
ることができることである。すなわち、本発明の方法に
おいては、［熱的水素化区域Ｊでは水素の移動が液相に
おいて行なわれるために、気相からの水素の移動に比べ
て効率が高く、無駄な水素の消費が抑えられ、水素の消
費量が減少する。

さらに先に述べたように、Ｆ接触水素化区域」の温度は
従来の方法に比較して低い温度で実施される。一般に水
素の消費ｍは高温の方が大きくなるため水素の消費は減
少する。さらに「接触水素化区域」にあいでは比較的温
度が低いために、前の「熱的水素化区域ｊｋ：おいて軽
質化された比較的軽質のものが選択的に水素化処理され
、無駄な水素消費は抑制される。また水素供与体の製造
は非常に効率的に行なわれるため、無駄な水素の消費は
少ない。

本発明の方法の第３の利点は、反応圧力を低くできるこ
とである。先に述べた理由により、Ｕ熱的水素化区域」
に６いては、水素供与体を液体に保ち得る圧ツノで十分
である。一方「接触水素化区域」においては、従来法の
如く分子量の大きなく重質の〉炭化水素の水素化処理条
件ではなく、比較的軽質の炭化水素を水素化処理するも
のであり、すなわち「熱的水素化区域」において水素を
放出した芳香族環を有する炭化水素の水素化ならびに「
熱的水素化区域Ｊで軽質化された炭化水素を水素化すれ
ば良く、そのためには従来の方法のように高圧は必要と
しない。処理する原料油ならびに要求される製品の性状
ならびに添加する水素供与体の種類によるが、一般的に
は３０〜１５０気圧で十分である。この反応装置内圧力
の減少は、反応系の装置すなわち反応装置、配管、水素
圧縮機、原料張込ポンプ等の建設費を著しく軽減するも
のであり、また水素圧縮機、ポンプ等の動ツクを著しく
減少せしめ、経済的に従来の方法を大いに改良するもの
である。

本発明の方法の第４の利点は、本発明の方法を従来の方
法と同一規模の反応装置で水素化処理を実施する場合、
通油量の増加がＳＩられることである。ずなわら従来の
方法においては、活性の低下した触媒層は何らの役目も
果さないが、本発明の方法において（よ水素供与体を用
いた水素化分解か行なわれるために、反応装置全体とし
て有効利用か可能となり、同一装置で同一製品を得よう
とブーる場合、通油量を増加することか可能となる。

本発明の方法の第５の利点は、循環カスの軽減が削れる
ことである。従来の方法においては、反応系の水素分圧
を高く保つために多量の水素含有ガスを循環する必要が
あった。このために設備か大きくなり、経済的に多大の
コストかかかっていた。然るに、本発明の方法において
は水素の一部は液体の水素供与体によって供給される。

したかつて反応系に必要な水素ガスの量が少なくなり、
したがって循環ガスも大１〕に減少する。このために本
発明の方法は経済的に従来の方法を大いに改良づるもの
である。

本弁明の方法の重要な構成要件の一つは、「接触水素化
区域」の）都度を「熱的水素化区域」の温度より２０’
〜１５０℃低く保つことにあるが、これは普通従来の固
定床反応装置での水素化処理に用いられているクエンチ
・ガス（水素）による冷Ｍ１方法によって実施される。

本発明の方法においては、水素カスを多量に必要とする
のは「接触水素化区域」である。したがってクエンチ・
ガス（水素〉を「接触水素化区域」に導入することによ
り、「接触水素化区域」の温度を「熱的水素化区域」の
温度より２０°〜１５０℃低く保つとともに、「接触水
素化区域」への水素の供給も併せて行なうことができる
。ただし［熱的水素化区域Ｊに水素カスを導入すること
は本発明の方法を実施リ−るについて何らの障害となる
ものではない。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法は従来の
方法とは全く異なった方法で重質油の水素化処理を行な
わんとするものであるが、水素供与体を用いて重質油の
軽質化を計ろうとする試みはすでに以前から提唱されて
いる（例えばＵ、Ｓ。

４２９４６８６　、Ｕ、Ｓ、４３４７１２０．　Ｕ。

Ｓ、４１７６０４６）。しかし従来提唱されている方法
または実施されている方法においては、反応装置内に本
発明の方法で述べたし熱的水素化区域」と１−接触水素
化区域」を共存さＬようという考えまたは具体的方法は
本発明者のすでに提唱した方法（特開昭５７−３０７８
９）以外に見当らない。さらに熱的水素化区域として多
孔質充てん物または／Ｊ５よび補助触媒または／および
すでに活性の低下した主目的触媒を使用することは全く
新規である。また本発明の方法の最も重要で且つ効果的
な特徴は、「接触水素化区域」において水素供与体を製
造すると同時に、「熱的水素化区域」において予じめ軽
質化を受けた原料油を固体触媒の作用により高圧水素を
用い゛Ｃ水索化処Ｊｙツーることである。このよな考え
方ならひに具体的方法は全く前例のないものであって、
本発明の方法を構成する根本的に重要な部分を占めるも
のであり、本発明者らの実験に基づく検討の結果見出さ
れたものである。例えば、Ｑｉｌ＆ＱａｓＪｏｕｒｎａ
ｌ　ＮＯＶ。

２２．１９８２　ｐ、１１１−１１．１１６に水素供与
体を用いて重質油の軽質化を実施した例が報告されてい
るが、この場合でも水素供与体の製造くずなわら水素化
〉の反応装置は別に設けられており、水素供与体と水素
供与体によって軽質化された油を一緒に水素化すること
は行なわれていない。このように従来提唱されている方
法ならびに先に本発明者が提唱した方法く特開昭５７−
３０７８９）においては、水素供与体の製造と水素供与
体によって軽質化された油を同一反応域におい゛Ｃ固体
触媒及び高圧の水素ガスを用いて同時に水素化処理する
ことは例がなく、本方法の重要な特徴の一つである。さ
らに本発明を効果的に実施するためには、水素供与性の
優れた循環油を使用することか不可欠である。水素供与
性の十分でない循環油を用いた場合には、必要な水素を
供給Ｊ゛るために多用の循環油を使用しなければならず
、これは装置を大型化且つ複雑にし、経済的に不利にな
る。この点においても本発明者らは実験、研究を重ねる
ことにより、本発明者が先に提唱した方法を改良し、先
の方法が有効に適用できなかった原料油を処理する方法
あるいは目的製品を得る方法を新たに提唱りるものであ
る。すなわら先に提唱した方法においては、反応生成物
の反応装置からの扱出しを、触媒の活性低下に応じて、
反応装置の途中から抜出すことを提唱した。しかし、こ
の先に提唱した方法ではまず操作が繁雑になる。

寸なわら、触媒の活性低下に応じて反応生成物の抜出し
位置を変えるためには、反応装置内が高圧であるために
一本の抜出しノズルで抜出し位置を変えて抜出り“こと
は困難である。したがって複数個の抜出しノズルを用意
しなければならないが、これは高汁容器としての反応装
置の製作費を増大セしめるとともに運転操作をも繁雑に
するものである。また、先に提唱した方法では原料重質
油の一部は「熱的水素化区域」のみを通過して製品とな
る。したがって「接触水素化区域」において未た実質的
に活性を有する主目的触媒と接触することなく反応装置
を出るために、分解、脱金属、脱窒素および脱硫等の水
素化精製の目的が十分成されぬまま製品となる。また、
この方法では、芳香族環の水素化物はＦ熱的水素化区域
」において水素を放出した状態すなわち芳香族環で反応
装置から抜出されることになる。したがって目的とする
製品によっては最終製品とするためにはさらに水素化処
理しなければならない場合が生じる。これを解決するた
めには、反応生成物を「接触水素化区域」において主目
的触媒の作用で水素供与体を製造すると同時に水素化処
理する本発明の方法が有効である。また、先に提唱した
方法では循環油どしては反応装置出口端から抜出した液
をそのまま「熱的水素化区域」に循環するために水素供
与体が濃縮された形になっておらず、循環油の水素供与
性が十分でない場合があり、大量の循環油を用いないと
目的が達せられない場合が生じる。したがって原料油に
よっては反応生成物から水素供与性の優れた物質を選択
的に分離し、濃縮した状態で循環する本発明の方法が有
効であり、そのために蒸留、抽出あるいは抽出蒸留等の
分離操作を軽で後循環油を「熱的水素化区域」に循環す
ることが有効である。

以上の記述により本方法の内容および特徴は明らかと思
われるが、以下に実施例および比較例によってさらに明
確にする。

友１１−上 本発明の方法により、カフジ減圧残油の水素化分解を目
的に実験を行なった。主目的触媒としてはシリカ−アル
ミナ担体（細孔容積０．６Ｃ，Ｃ／Ｑ、表面積１９０ｍ
２／（１、平均細孔半径６５Ａ）にコバル１〜（３，５
ｗｔ％）、モリブデン（１２゜□ｗｔ％）を担持した１
　、／　１６インチ押出し成型品を使用し、多孔質充て
ん物としてはシリカ−アルミナの触媒担体（性状は上記
と同じ）を使用した。

反応装置としては内径４Ｑｍｍφ、長さ１３００ｍｍの
ものを用い、反応装置内の入口側に上記多孔質充てん物
を３００ｍｍ１その下に上記主目的触媒層を７００１１
１ｍ充てんした。第１表に示づ原料油および水素ガスを
加熱器で加熱した後、下向流で反応塔に導いた。系内に
テトラリンを添加し、水素供与体として用いた。テトラ
リンは蒸留により分離、回収し反応装置へ循環し、その
循環用が原料張込量と等量（容積）になるよう制御した
。水素カスの張込みは反応装置上端部からどし、反応装
置内の温度制御は外部からの電気加熱で行なった。運転
時間は全部で２０００詩間、運転開始後７００時間まで
は「熱的水素化区域」として上記多孔質充てん物を使用
し、７００時間以降は主目的触媒層の入口側２００ｍｍ
の層ならびに上記多孔質充てん層とした。運転条件は、
第２表に示したとおである。運転時間７００時間および
１９００時間での製品性状および物質収支をそれぞれ第
１表および第３表に示した。また運転終了後多孔質充て
ん物、主目的触媒層の入口側２００ｍｍの層、ならびに
それ以外の主目的触媒層の金属付着量を分析し、第４表
に示した。また触媒の活性低下を示すために分解率の時
間的変化を第２図に示した。ここで分解率はａ−ｂ ａ：原料油中の５６５℃十の割合（ｗｔ％）ｂ：製品中
の５６５℃十の割合（ｗｔ％）で定義した。

止Ｊｄ九−」− 従来の固定床方式反応装置により、実施例１と同じ原料
油を同じ装置および同じ触媒を用い−Ｃ水系化分解の実
験を行なった。触媒としては実施例１の主目的触媒を用
い、実施例１と同じく触媒層７００ｍｒｒｌとした。系
内に水素供与体を添加することは行なわず、たがって循
環油もなしとした。運転時間は全部で２０００時間、実
施例１と比較するため、運転時間７００時間および１９
００時間の実験結果て比較した。運転条件は第２表に、
製品性状および物質収支をそれぞれ第１表および第３表
に示した。また運転終了後の触媒層の金属付着量を第４
表に、触媒の活性低下を示す分解率の時間的変化を第２
図に示した。

なお原料油および水素カスの張込みは実施例１と同じく
下向流とした。

比Ｊ臼肌−ヱ− 木兄明省が先に特開昭５７−３０７８９号で提唱した方
法により、実施例１と同一原料油を水素化分解した実験
結果を示す。すなわち実施例１の主目的触媒と同一触媒
を用い、触媒の充てん層長さは７００ｍｎ＋とじた。系
内への水素供与体の添加は行なわず、製品の抜出しは触
媒層の中間からとし、反応装置出口端からの液は気液分
離でカスを除いた後、全量反応装置入口端へ循環した。

その循環量は原料油張込量に対して容積比で４倍量とし
た。また水素カスの導入口は触媒の活性低下に応じて移
動させた。ｔなわら運転開始から運転時間７００時間ま
では入口端からとし、７００時間から以降は触媒層上端
より４００　ｍｍ下の部分から導入した。全運転貯量は
２０００時間とし、運転時間７００時間および１９００
時間で実施例１と比較した。運転条件は第２表に、製品
性状および物質収支をそれぞ′わ第１表および第３表に
、運転終了後の触媒層の金属付＠量を第４表に、分解率
の時間的変化を第２図にそれぞれ実施例１ａ′３よび比
較例１と比較して示した。

なＪ５、原オ′４油あよひ水素カスの張込みは実施例１
および比較例１と同じく下向流とした。

実施例１、比較例１および比較例２の結果から、以下の
ようなことが明らかである。

本発明方法（実施例１）は他の二つの方法にくらべて通
油量が大きいく表２においてＬＨ８Ｖ０．５他は０．３
）にもかかわらず分解率が高く、運転時間による分解率
の低下が少ない（第２図）。

これは熱的水素化区域での分解が有効に行なわれている
こと、および熱的水素化区域で軽質化された油が接触水
素化区域へ導かれ、原料油中に含まれるバナジウム、ニ
ッケル等の金属が熱的水素化区域で除去されることに基
因して、接触水素化区域の触媒の活性低下が小さくなる
ためと考えられる。表４の金属付着量のデータからもこ
の点は裏付けられる。

実施例１では水素供与体としてテトラリンを添加し、蒸
留により分離、回収して循環使用した。

一方比較例２においては反応装置出口端からの液を気液
分前操作ののち循環使用した。実施例１にｌ１１３いて
は循環油量が原料油張込量と等容であるのに対し、比較
例２にＪ５いては４倍量の循環油を使用したにもかかわ
らず、熱的水素化区域における分解が十分でない。した
かつて触媒の活性低下が実施例１に比較して大きく（第
２図）、また表３に示すように５６５℃十が比較的多く
残っている〈特に１９００時間のデータ）。

表１に２５０℃−留分のＦＩＡ分析結果を示したが、比
較例２においては製品の抜出しを触９！１．層の中央か
ら行なったため製品は熱的水素化区域を通過し接触水素
化区域へ入る前に製品として抜出されている。したがっ
て芳香族環は水素化されることなく抜出されるため、２
５０℃−留分の芳香族分が実施例１に比較すると多い。

また接触水素化区域で主目的触媒による水素化処理を受
けないので、いおう分、窒素分等の含有量が多く、製品
用途の目的によってはさらに再度水素化処理することが
必要である。このように製品を反応装置途中から抜出す
ことは水素消費量減少の観点からは好ましいか、製品の
目的によっては再度水素化する必要があることを考慮す
ると常に好ましい方法ではない。実施例１に示したよう
に接触水素化区域において主目的触媒によって水素化処
理を経た後製品とすることか好ましい。

（４）熱的水素化区域への水素導入 比較例２においては反応装＠ｌ＼の水素ガスの導入は触
媒の活性低下に応じて導入口位置を変更している。しか
し実施例１においては水素ガスの導入は反応装置人口端
から行なっている。すなわち熱的水素化区域への水素カ
スの導入を比較例２においては行なわず、実施例１にあ
い−Ｃは行なっているが、実験、研究の結果、熱的水素
化区域への水素カスの導入は、何ら悪い影響を与えるも
のでなく、むし６熱的水素化区域における軽質化を進め
ることになり、良好な結果が得られた。したがって、繁
雑な操作を伴なう水素ガス導入口の変更は必要なく、反
応装置人口端から導入することが好ましい。たたし、大
規模な装置で実施する場合には反応装置内の？昌度制御
のため、接触水素化区域へ上記人口端から導入する水素
ノｊスとは別にりｊ−ンヂ・カスを導入することが好ま
しい。

（５）１１匹Ｌｔ　−Ｆ 本文中に説明したとおり、本発明の方法においＣは従来
の一般に行なわれている方法にくらべ゛Ｃ反応圧力を低
くすることが可能である。表２にＪ５いＣ比較例１の反
応圧ノコが１８０　ｋｇ、／　ｃｏ＋２　・りであるに
かかわらず、実施例１では１００　ｋｇ／　ａｎｔ２・
ｇＣ運転したが、結果は実施例１の方が浸れ−Ｃいる。

〈６）水」目１只」［ 表３に示したとおり実施例１の水素凋費量は比較例１お
よび比較例２に比較し小さい。これは（イ）熱的水素化
区域においては、水素化分解反応が実質的に液相で行な
われるため、反応がより効果的に行なわれ、無駄な水素
が使用されない。

（口〉接触水素化区域においては、すでに軽質化された
油の水素化処理ならびに水素供与体の製造が行なわれる
が、これは原料油を直接接触水素化す−るＪに４合にく
らべて低い温度でよい。このために無駄な水素の消費か
避けられ、水素消費量が小さいと考えられる。

（７）肢薯Ｊと血豆」しＬ 第２図に示づとおり時間による分解率の低下は実施例１
〈比較例２〈比較例１である。また表３において実施例
１では７００時間の製品分イ１ｉと、１９００時間の製
品分布にあまり差がないにかかわらず、比較例１および
比較例２ではその差が大きい。また表１にお（プる製品
の性状においても、実施例１においては１９００時間後
の製品か７００時間後の製品とその性状に差かないにも
かかわらず、比較例１および比較例２ではその差が太き
い。これは運転を続（）るに従って触媒の活１１か低下
し１反応装置としＣの（幾能が低下したためである。こ
の理由は表４に示すとＪ３す、実施例１にあいＣは、原
料油中のバナジウム、ニッケル等の金属が主目的触媒層
の入口側に充てんした多孔質物質層および熱的水素化区
域とし−Ｃ用いたすてに活性の低下した主目的触媒層に
付着し、接触水素化区域の主目的触媒のガー１〜触媒と
して働いていること、および接触水素化区域のく晶度か
比較的低くできるために、炭Ｍ質の（ＮＪ着が少なく、
触媒の活性低下か抑制されているため−Ｃある。比較例
２に４３いては、循環油の水素供与性か十分′Ｃないた
め、熱的水素化区域にＪ−３ける軽費化か十分てなく、
この区域の触媒上への金属のイ」着が十分てないために
接触水素化［区域へ入る金属量か実施例１に比較すると
多いことか表４からも分る。このために触媒の活性低下
の抑制効果が十分でない。

以上の結果から、すでに述へた本発明の方法の特徴およ
び（り点がより明確化され、従来一般に行なわれている
方法はもとより、木兄間者が先に提唱した方法を本質的
に改良したものであることが明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するためのフローシー１
〜であり、第２図は、実施例１、比較例１及び比較例２
に、Ｊ５ける分解率の時間的変化を示すグラフである。 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として芳香族環を有する炭化水素を水素化するこ
   とによって得られる水素供与体から放出される水素を用
   いて実質的に液相において水素化分解反応を行なう熱的
   水素化区域と、実質的に固体触媒の作用により気相の水
   素を用い水素化処理を行なう接触水素化区域とから成る
   固定床反応装置によって、アスファルテン分くベンタン
   不溶分）を１．０ｗｔ％以上含む重質油を軽質化を伴な
   う分解、脱金属、脱窒素または脱硫を主目的反応とする
   水素化処理を行なう方法において、該熱的水素化区域は
   反応装置の原料重質油の入口側に存在しており、且つ運
   転時間の経過と共に初期活性の７０％以上の活性を失っ
   た主目的反応に対する固体触媒の層と、所望ならば運転
   の初期から存在せしめてもよい水素化反応に対して触媒
   作用を有さない多孔質充てん物の層または／および上記
   の固体触媒とは組成及び性能が異なる脱金属活性を有す
   る固体触媒の層とから成り、他方類接触水素化区域は熱
   的水素化区域に続いて反応装置の出口側に存在しており
   、且つ未だ初期活性の３０％以上の活性を保持している
   主目的反応に対する固体触媒の層から成り、該接触水素
   化区域においては、熱的水素化区域において予じめ軽質
   化を受けた原料油の水素化処理を行なうと同時に、熱的
   水素化区域において水素を失ない且つ熱的水素化区域か
   ら接触水素化区域へ流入する水素供与体の水素添加を行
   ない、反応装置から得られる反応生成物を蒸留、抽出、
   抽出蒸留等の分離操作によって分離して製品を得るとと
   もに、該水素供与体を３Ｑｗｔ％以上含む留分を回収し
   てこれを熱的水素化区域に再循環し、該主目的反応に対
   する固体触媒の活性低下に応じて熱的接触区域を拡大し
   且つ接触水素化区域を縮少し、熱的水素化区域の温度を
   接触水素化区域の温度よりも２０℃〜１５０℃高くブる
   ことを特徴とする重質油水素化処理方法。 ２０反応装置内の圧力を３０〜１５０気圧、熱的水素化
   区域の温度を３８０℃〜４６０℃、接触水素化区域の温
   度を３００℃〜４００℃に保つことを特徴とする特許請
   求の範囲１に記載の方法。 ３、熱的水素化区域にａ５いて、主目的反応に対する固
   体触媒層の人口側に、実質的に水素化反応に対して触媒
   作用を有さないが、原料油中の重金属の吸着機能を有す
   る多孔質物質または／および主目的反応に対する固体触
   媒と組成および性能が異なる脱金属活性を有する触媒を
   、上記固体触９１ｍの反応装置内【千おける全売てん量
   に対して１０〜１００容量％充てんすることを特徴とす
   る特許請求の範囲１に記載の方法。 ４、水素供与体を３Ｑｗｔ％Ｌス上含む留分を原料重質
   油に対して０．１〜２．０の容積比で熱的水素化区域に
   再循環することを特徴とする特許請求の範囲１に記載の
   方法。 ５、沸点７５℃〜４５０℃、芳香族炭化水素含有量５０
   ｗｔ％以上の物質を水素供与体として系外より添加して
   循環す′る特許請求の範囲１１ｉ至４に記載のいずれか
   の方法。