JPS60171445A - 液絡構造 - Google Patents
液絡構造Info
- Publication number
- JPS60171445A JPS60171445A JP59027112A JP2711284A JPS60171445A JP S60171445 A JPS60171445 A JP S60171445A JP 59027112 A JP59027112 A JP 59027112A JP 2711284 A JP2711284 A JP 2711284A JP S60171445 A JPS60171445 A JP S60171445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- liquid junction
- bellows
- electrode
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、電気化学計測器に係り、特に高温水において
電解液濃度に変化に起因する電位変化の小さい、長時間
の使用に好適な高温用基準電極に関する。
電解液濃度に変化に起因する電位変化の小さい、長時間
の使用に好適な高温用基準電極に関する。
基準電極は、高温水における基準電極内の電解液の膨張
及びビー１〜サイクルがある状況での電解液の膨張収縮
のサイクルによって、電解質濃度が変化し、このような
使用条件で安定に使用できない欠点がある。また、容器
に薄肉の熱収縮性ＰＴＦＥ管を用い、その柔軟性により
水の熱膨張により電位の不安定性を緩和する方法を取っ
てい（１） る。しかしながら熱収縮性ＰＴＦＥ管は高温での劣化が
問題となり、その耐久性が欠点であり、熱サイクルに弱
い。
及びビー１〜サイクルがある状況での電解液の膨張収縮
のサイクルによって、電解質濃度が変化し、このような
使用条件で安定に使用できない欠点がある。また、容器
に薄肉の熱収縮性ＰＴＦＥ管を用い、その柔軟性により
水の熱膨張により電位の不安定性を緩和する方法を取っ
てい（１） る。しかしながら熱収縮性ＰＴＦＥ管は高温での劣化が
問題となり、その耐久性が欠点であり、熱サイクルに弱
い。
本発明の目的は高温水で使用される基準電極において、
内部電解液の液絡を介しての試験液による希釈に起因す
る電位変化を小さくする方法を提供する事にある。
内部電解液の液絡を介しての試験液による希釈に起因す
る電位変化を小さくする方法を提供する事にある。
基準電極の基準電位は内部電解液激変により決まる。し
かしながら高温においては電解液が膨張し、基準電極内
部から液絡を介して漏洩希釈が起こる。また高温、低温
と温度の」１昇下降を繰り反えすと電解液の漏洩希釈が
促進される。このような基準電極内部電解液の濃度変化
によって基準電位が変化する。
かしながら高温においては電解液が膨張し、基準電極内
部から液絡を介して漏洩希釈が起こる。また高温、低温
と温度の」１昇下降を繰り反えすと電解液の漏洩希釈が
促進される。このような基準電極内部電解液の濃度変化
によって基準電位が変化する。
この基準電極において、基準電位は、浸漬される電極が
接する部分の電解液の濃度がパラメーターとなる。従っ
て電極部分が接する部分の電解液濃度の変化を小さくす
る事が、電位変化を小さく（２） するためには必要となる。また高温時、及びピー１〜サ
イクルがある状況では電解液の外部液との液絡を介して
の入れ換りは避けられない。
接する部分の電解液の濃度がパラメーターとなる。従っ
て電極部分が接する部分の電解液濃度の変化を小さくす
る事が、電位変化を小さく（２） するためには必要となる。また高温時、及びピー１〜サ
イクルがある状況では電解液の外部液との液絡を介して
の入れ換りは避けられない。
」１記の状況に対処する為に、電解液が保持されている
容器の部分とそれにつながる液絡部分を直列に多重連結
する事を考案した。第１図にこの模式図を示す。第１図
では１の電極が接する２の電解液■１は３の容器ｎに保
持されており、これは４の液絡ｎを介してさらに１２５
の容器ｎ−］に保持される６の電解液ｎ−１に連結され
ており、以下１４の容器１に保持される電解液１及び液
絡ｌ迄ｎ重に直列連結されている。この時電解液１〜ｎ
迄の濃度、液容器１〜ｎ迄の体積、及び液絡１〜ｎ迄の
液の出入りに対する抵抗はすべて等しい。
容器の部分とそれにつながる液絡部分を直列に多重連結
する事を考案した。第１図にこの模式図を示す。第１図
では１の電極が接する２の電解液■１は３の容器ｎに保
持されており、これは４の液絡ｎを介してさらに１２５
の容器ｎ−］に保持される６の電解液ｎ−１に連結され
ており、以下１４の容器１に保持される電解液１及び液
絡ｌ迄ｎ重に直列連結されている。この時電解液１〜ｎ
迄の濃度、液容器１〜ｎ迄の体積、及び液絡１〜ｎ迄の
液の出入りに対する抵抗はすべて等しい。
容器１〜ｎ内の各電解液は時間Ａｔで下部の容器とＡｙ
の割合で液が入れ換るとする。各容器内の電解液濃度を
すべて最初Ｃとすると４を時間後では、電解液１の液は
外部液（原子炉で用いられる純水とする）とＡｙの割合
で入れ換り、電解液濃度Ｃ（］、−ａｙ）となる。この
外部液と接する容（３） 器１内の電解液濃度１が電解液１〜ｎ内で比較して最も
液濃度の変化が大きく以下電解液２．電解液３．・・電
解液ｎの順に電解液濃度の変化はその」１下のもの（例
えば電解液ｎ−１では電解液ｎ −２と電解液ｎ−１）
の双方からの液の交換があるが、上の電解液からの電解
液の交換は電解液濃度の変化を小さくするので、ここで
は電解液の濃度変化を厳しく評価する意味で下の電解液
からの電解液の交換のみを考える。電解液２での電解液
はＩＪｙだけ下部の電解液１と液の交換が生じ電解液１
の濃度はこのときＣ（］−ｚｌｙ）であるとすると、そ
の濃度はＣ（］−７１Ｉｙ） ＋ｚｌｙｃ （］、 −
ａｙ）＝Ｃ（１−ＩＪｙ２）となる。同様に考えて電解
液３の濃度はＣ（］−，４ｙ）、・電解液１の濃度はＣ
（］−Δｙｆｌ）となる。従って容器と液絡が一重だけ
では電極と接する電解液濃度はＡｔ時間でＣ（１，−４
ｙ）であるのに対して、多重（ｎ重）にすると、電極と
接する電解液濃度はＣ（］ −Ａｙ’）となり、Ｊｙ＜
］であるので−重に比較して電解液の濃度の変化を小さ
くする事が（４） 可能であり、この結果電位変化も小さくすることができ
る。
の割合で液が入れ換るとする。各容器内の電解液濃度を
すべて最初Ｃとすると４を時間後では、電解液１の液は
外部液（原子炉で用いられる純水とする）とＡｙの割合
で入れ換り、電解液濃度Ｃ（］、−ａｙ）となる。この
外部液と接する容（３） 器１内の電解液濃度１が電解液１〜ｎ内で比較して最も
液濃度の変化が大きく以下電解液２．電解液３．・・電
解液ｎの順に電解液濃度の変化はその」１下のもの（例
えば電解液ｎ−１では電解液ｎ −２と電解液ｎ−１）
の双方からの液の交換があるが、上の電解液からの電解
液の交換は電解液濃度の変化を小さくするので、ここで
は電解液の濃度変化を厳しく評価する意味で下の電解液
からの電解液の交換のみを考える。電解液２での電解液
はＩＪｙだけ下部の電解液１と液の交換が生じ電解液１
の濃度はこのときＣ（］−ｚｌｙ）であるとすると、そ
の濃度はＣ（］−７１Ｉｙ） ＋ｚｌｙｃ （］、 −
ａｙ）＝Ｃ（１−ＩＪｙ２）となる。同様に考えて電解
液３の濃度はＣ（］−，４ｙ）、・電解液１の濃度はＣ
（］−Δｙｆｌ）となる。従って容器と液絡が一重だけ
では電極と接する電解液濃度はＡｔ時間でＣ（１，−４
ｙ）であるのに対して、多重（ｎ重）にすると、電極と
接する電解液濃度はＣ（］ −Ａｙ’）となり、Ｊｙ＜
］であるので−重に比較して電解液の濃度の変化を小さ
くする事が（４） 可能であり、この結果電位変化も小さくすることができ
る。
本発明の実施例を第２図により説明する。これは本発明
を銀塩化銀基準電極に適用したものである。１の銀電極
は２のテフロンチューブにより１３の試験液から絶縁さ
れる。１の銀電極は４の上ぶたによって７のテフロン製
ベローズ容器に３のテフロン玉を介して６の電解液が漏
れなし１ように締め付けられている。１の銀電極先端に
は５の塩化銀が付着しておりこれは６のＫ ＣＤ、溶液
に浸漬されている。７のテフロン製ベローズ容器内の６
の電解液（ＫＣＩ２）は１０のポーラスなアルミナが充
填されている液絡を介して８のテフロン製ベローズ内の
電解液と一定の液の連絡抵抗を持って連絡している。８
のテフロン製ベローズ容器下部には１０と同じ仕様の液
絡１１があり、８の容器内の電解液が７の容器内の電解
液と同様に下部のベローズ容器と液絡を通して連絡でき
る構造となっている。７のベローズ容器は８の等しい仕
様（５） のベローズ容器が多重に連結できる構造となっており、
本図の例では８のベローズ容器を一重に連結してこれに
９のベローズ容器を連結しである。
を銀塩化銀基準電極に適用したものである。１の銀電極
は２のテフロンチューブにより１３の試験液から絶縁さ
れる。１の銀電極は４の上ぶたによって７のテフロン製
ベローズ容器に３のテフロン玉を介して６の電解液が漏
れなし１ように締め付けられている。１の銀電極先端に
は５の塩化銀が付着しておりこれは６のＫ ＣＤ、溶液
に浸漬されている。７のテフロン製ベローズ容器内の６
の電解液（ＫＣＩ２）は１０のポーラスなアルミナが充
填されている液絡を介して８のテフロン製ベローズ内の
電解液と一定の液の連絡抵抗を持って連絡している。８
のテフロン製ベローズ容器下部には１０と同じ仕様の液
絡１１があり、８の容器内の電解液が７の容器内の電解
液と同様に下部のベローズ容器と液絡を通して連絡でき
る構造となっている。７のベローズ容器は８の等しい仕
様（５） のベローズ容器が多重に連結できる構造となっており、
本図の例では８のベローズ容器を一重に連結してこれに
９のベローズ容器を連結しである。
９のベローズ容器内には６の電解液、１２の液絡が、７
．８のベローズ容器のものと同様な仕様の構造となって
いる。
．８のベローズ容器のものと同様な仕様の構造となって
いる。
第２図の基準電極は、（１）容器、（１１）電解液、（
Ｄｉ）液絡からなる液絡システムが、多重に直列連絡さ
れている構造となっている。
Ｄｉ）液絡からなる液絡システムが、多重に直列連絡さ
れている構造となっている。
各電解液容器をベローズ構造にする事により、温度に応
じた電解液の膨張、収縮性の体積変化を吸収する事がで
き、これにより液絡からの電解液の交換を緩和する事が
できる。
じた電解液の膨張、収縮性の体積変化を吸収する事がで
き、これにより液絡からの電解液の交換を緩和する事が
できる。
第２図の実施例において液絡システムを］層から５層迄
用いた場合において、銀電極が接する部分の電解液濃度
の使用時間による変化を第３図に示す。初期の電解液濃
度を１００％にした時の使用時間による濃度変化を目盛
っである。この時の電極の使用条件は２５０℃、４０気
圧である。液絡システムを一層のみ用いたものに比較し
て２層。
用いた場合において、銀電極が接する部分の電解液濃度
の使用時間による変化を第３図に示す。初期の電解液濃
度を１００％にした時の使用時間による濃度変化を目盛
っである。この時の電極の使用条件は２５０℃、４０気
圧である。液絡システムを一層のみ用いたものに比較し
て２層。
（６）
３層、５層と多重化する事により、銀塩化銀電極が接す
る部分の電解液の濃度変化が小さくなる効果が得られた
。
る部分の電解液の濃度変化が小さくなる効果が得られた
。
第４図に液絡システムを多層にした場合の液絡システム
の個数に対する、銀塩化銀が接する部分の電解液の入れ
かわる割合（リーク比）を示す。
の個数に対する、銀塩化銀が接する部分の電解液の入れ
かわる割合（リーク比）を示す。
常温から２５０℃迄昇温し、１００時間その温度で保持
した後、常温迄降温するサイクルを、１ヒー１へサイク
ルとした時、３ヒートザイクル、５ヒートサイクル、１
０ヒー１〜サイクルの場合の各々リーク比を、液銘シス
テｌ＼の層数に刻して示しである。これかｌらリーク比
を２０％以下の低い値に保つためには、３ヒート廿イク
ルでは２層以」−２５ヒーＩ〜サイクルでは、３磨具１
．１０ヒー１〜サイクルでは、５層以上の層数の液絡シ
ステムを用いればその効果が得られろ。
した後、常温迄降温するサイクルを、１ヒー１へサイク
ルとした時、３ヒートザイクル、５ヒートサイクル、１
０ヒー１〜サイクルの場合の各々リーク比を、液銘シス
テｌ＼の層数に刻して示しである。これかｌらリーク比
を２０％以下の低い値に保つためには、３ヒート廿イク
ルでは２層以」−２５ヒーＩ〜サイクルでは、３磨具１
．１０ヒー１〜サイクルでは、５層以上の層数の液絡シ
ステムを用いればその効果が得られろ。
第５図に、銀塩化銀電極の電解液にＯＩＮのＫ ＣＱ溶
液を使用した場合の電位変化について示す。２５０℃４
０ａｔｍで用いた場合の使用時間に対する電位変化の値
を、液絡システムが一層のも（７） のと３層のものについて示した。これから１０００時間
の使用時間に対して電位変化を２０ｍＶ以内に抑える為
には、液絡システムを３層以−ににすれば、効果が得ら
れる事が示される。
液を使用した場合の電位変化について示す。２５０℃４
０ａｔｍで用いた場合の使用時間に対する電位変化の値
を、液絡システムが一層のも（７） のと３層のものについて示した。これから１０００時間
の使用時間に対して電位変化を２０ｍＶ以内に抑える為
には、液絡システムを３層以−ににすれば、効果が得ら
れる事が示される。
」−記のように、目的とする使用時間に応じて、液絡シ
ステムの層数を増やせば、電極部分が接する電解液濃度
の変化及び電位変化を、小さくする効果が得られる。第
２図の実施例でけ液絡システムを多重に連結できる構造
となっており、液絡システムの層数を使用時間に応じて
選択できる。
ステムの層数を増やせば、電極部分が接する電解液濃度
の変化及び電位変化を、小さくする効果が得られる。第
２図の実施例でけ液絡システムを多重に連結できる構造
となっており、液絡システムの層数を使用時間に応じて
選択できる。
本発明によれば、高温水で使用される基準電極において
、液絡システムを多層化する事により、高温及びヒート
サイクルがある環境での基準電極内部の電解液の外部液
との入れ換り、及び電位変化を小さくする為の液絡シス
テムの層数を容易に変えるように、容器の構造を一層ず
つ連結式にして、使用する時間及びピー１〜サイクルに
応した層数を選択できる。
、液絡システムを多層化する事により、高温及びヒート
サイクルがある環境での基準電極内部の電解液の外部液
との入れ換り、及び電位変化を小さくする為の液絡シス
テムの層数を容易に変えるように、容器の構造を一層ず
つ連結式にして、使用する時間及びピー１〜サイクルに
応した層数を選択できる。
（８）
第１図は液絡システムの模式図、第２図は基準電極の縦
断面図、第３図は液絡システムの層数に対する使用時間
と相対濃度の関係線図、第４図は液絡システムの層数に
対するリーク比をヒートサイクルの数に対して示した線
図、第５図は液絡システムの暦数に対する使用と電位変
化の関係を示した線図である。 １・・銀電極、２・・・テフロンチューブ、３ ・テフ
ロン上、４・・・テフロン上ぶた、５・・・塩化銀、６
・・・Ｋ（１１溶液、７，８．９・・・テフロンベロー
ズ容器、］、０，１１．］、２・・・ポーラスアルミナ
液絡、１３・・・試験液。 代理人 弁理士 高橋明夫 （９） 第２霞 ／３−も−一一一 第４図 と’４’、ｆり ）艷り（２ 第５０ （２５０’Ｃ／ ｍａｔｔａ ）
断面図、第３図は液絡システムの層数に対する使用時間
と相対濃度の関係線図、第４図は液絡システムの層数に
対するリーク比をヒートサイクルの数に対して示した線
図、第５図は液絡システムの暦数に対する使用と電位変
化の関係を示した線図である。 １・・銀電極、２・・・テフロンチューブ、３ ・テフ
ロン上、４・・・テフロン上ぶた、５・・・塩化銀、６
・・・Ｋ（１１溶液、７，８．９・・・テフロンベロー
ズ容器、］、０，１１．］、２・・・ポーラスアルミナ
液絡、１３・・・試験液。 代理人 弁理士 高橋明夫 （９） 第２霞 ／３−も−一一一 第４図 と’４’、ｆり ）艷り（２ 第５０ （２５０’Ｃ／ ｍａｔｔａ ）
Claims (1)
- ■、容器、電解液、液絡から成る液絡構造において、こ
の液絡構造を、直列に多重連結することを特徴とする液
絡構造。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59027112A JPS60171445A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 液絡構造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59027112A JPS60171445A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 液絡構造 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60171445A true JPS60171445A (ja) | 1985-09-04 |
Family
ID=12211984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59027112A Pending JPS60171445A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 液絡構造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60171445A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2363705A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-09-07 | Stichting IMEC Nederland | Microfabricated liquid-junction reference electrode |
| DE102022119794A1 (de) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Referenzhalbzelle und Sensor |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59027112A patent/JPS60171445A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2363705A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-09-07 | Stichting IMEC Nederland | Microfabricated liquid-junction reference electrode |
| US8535499B2 (en) | 2010-02-09 | 2013-09-17 | Stichting Imec Nederland | Microfabricated liquid-junction reference electrode |
| DE102022119794A1 (de) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Referenzhalbzelle und Sensor |
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