JPS6017218B2 - ハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安定剤系 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ビニル樹脂用の安定剤系に関する
。

さらに詳しくは、本発明は、モノオルガノ錫トリス（ア
ルキルメルカプチト）、メルカプトアルコール、オルガ
ノ錫硫化物及び不活性有機希釈剤からなる硬質ポリ塩化
ビニル組成物用の安定剤に関する。ハロゲン化ビニル樹
脂はそれが熱及び光に暴露されたときに望ましくない変
化をうけること、並びにこれらの変化及び組成物の機械
的性質の劣化をもたらすことはよく知られている。

これらの樹脂の処理には高められた温度を必要とし、か
つ樹脂はいまいま使用時に光に暴露されるため、ハロゲ
ン化ビニル樹脂中に、光及び熱に露呈されたときのそれ
らの変色を抑制もしくは防ぐような安定剤を加えること
が必要である。とりわけオルガノ錫メルカプチドは、処
理中にであう高温におけるハロゲン化ビニル樹脂の変性
を抑制するため、最も有効な安定剤である。

それらは高められた温度において良好な長時間の安定性
を与えるが、メルカプチドの多くは最初の２〜３分間の
加熱中に樹脂に黄色及びくもりを与え、そしてそれらは
処理中に不快臭を生じさせ、それは最終製品中にも認め
られるほど残っている。初期の黄色化、くもり及び不快
臭は樹脂組成物の機械的性質に悪影響を与えるものでは
ないやが、安定化組成物を使用できる商業的用途を相当
限定してしまう。オルガノ錫メルカプチドを含有してい
る安定剤は多くの特許中に開示されており、それらの例
はベスト（段ｓｔ）の米国特許第２７１３５８５号、ス
テフル（Ｓｔｅｆｌ）他の米国特許第２７３１４４０号
、ポロック（Ｐｏｌｉｏｃｋ）の米国特許第３３職１１
４号及び第３５０３９２４号並びにジェニングス（Ｊｅ
ｎｎｉｎｇｓ）他の米国特許第３７６４５７１号である
。オルガノ錫メルカプチドのように、オルガノ錫硫化物
もそれらを使用した場合満足のいく初期色調、色保持及
び透明度を有さず、しかも不快臭を有するかもしれない
安定化された生成物を生じるために、ハロゲン化ビニル
樹脂用の安定剤としてのそれらの用途は限定される。ハ
ロゲン化ビニル樹脂用の安定剤中でのオルガノ錫硫化物
の使用を開示している特許は、ィンべ（Ｙｎ舞ｅ）の米
国特許第２２６７７７７号、ウェィンベルグ（Ｗｅｊｎ
−はｒｇ）の米国特許第２７４６９４６号、フレィ（Ｆ
ｒｅｙ）の米国特許第３０２１３０２号、及びブルック
（Ｂｒｏｏｋ）の米国特許第３６４？７４８号である。
ポロックの米国特許第３５０７８２３号は、ポリ塩化ビ
ニル用の安定剤中でのメルカプト酸及びメルカプトアル
コールの使用を記している。これらの特許中に開示され
ている安定剤は、それらが処理中に高温にあったときに
ハロゲン化ピニル樹脂組成物の劣化を抑制するが、各場
合とも一般的商業的使用を現時点では妨げるような欠点
を有していることが見出されている。オルガノ錫メルカ
プチドをオルガノ錫硫化物及びメルカプトアルコールと
一諸にしたときに、ハロゲン化ビニル樹脂組成物に優れ
た初期色調及び透明度、並びに長時間の熱及び光安定性
を与える安定剤系が生じることを今見出した。

これらの安定剤系は、組成物の不快臭の発生並びにこれ
までそうであったオルガノ錫メルカプチド又はオルガノ
錫硫化物安定剤を含有している最終製品中のような残存
臭を実質的に除くという利点も有している。本発明の安
定剤系中に存在しているオルガノ錫メルカプテドは、構
造式〔式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、炭
素数が１〜１８のアルキル基、又は炭素数が２〜１８の
アルケニル基を表わす〕を有する。

これらの化合物の例は下記のものである：モノメチル錫
トリス（メチルメルカプチド）、モノェチル錫トリス（
プチルメルカプチド）、モノプロピル錫トリス（ヘキシ
ルメルカプチド）、モノプチル錫トリス（デシルメルカ
プチド）、モノプチル錫トリス（ドデシルメルカプチド
）、モノヘキシル錫トリス（オクタデシルメルカプチド
）、モノデシル錫トリス（オクチルメルカプチド）、モ
ノオクタデシル錫トリス（ヘキシルメルカプチド）、モ
ノブテニル錫（オクタデシルメルカプチド）、モノヘキ
セニル錫トリス（デセニルメルカプチド）、モノオクテ
ニル錫トリス（ドデセニルメルカプチド）、モノプチル
錫トリス（オクタデセニルメルカプチド）、モノヘキシ
ル錫トリス（ヘキセニルメルカプチド）、モノプチル錫
ジ（ヘキシルメルカプチド）（デシルメルカプＺチド）
、モノメチル錫ジ（オクタデシルメルカプチド）（ヘキ
セニルメルカプチド）、モノプチル錫（ブチルメルカプ
チド）（デシルメルカプチド）（オクテニルメルカプチ
ド）。好適なモノオルガノ錫トリスメルカプチドは、Ｒ
，が炭素数が４〜８Ｚのアルキル基を表わし、そしてＲ
２，Ｒ３，及びＲ４がそれぞれ炭素数が６〜１８のアル
キル基を表わすものである。これらの化合物の例には下
記のものが含まれる：モノプチル錫トリス（オクタデシ
ルメルカプチド）、モノプチル錫トリス（ドデシル２メ
ルカプチド）、モノブチル錫トリス（オクチルメルカプ
チド）、モノヘキシル錫トリス（ヘキシルメルカプチド
）、モノヘキシル錫トリス（デシルメルカプチド）、モ
ノオクチル錫トリス（ドデシルメルカプチド）、モノオ
クチル錫トリス（オ２クタデシルメルカプチド）、モノ
プチル錫（オクチルメルカプチド）（デシルメルカプチ
ド）（オクタデシルメルオプチド）、モノオクチル錫（
ヘキシルメルカプチド）（ヘプチルメルカプチド）（ウ
ンデシルメルカプチド）など。単一のモノオルガ３ノ錫
トリスメルカプチド、又はこれらの化合物の２種以上の
混合物を使用できる。新規な安定剤系の第２の成分は炭
素数が２〜２０のＱ−又は８−メルカプトアルコールで
ある。

これらの化合物は構造式 ３〔
式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、水素又は
アリール、アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキ
ル基を表わし、そしてｎは０又は１である〕を有する。

これらのメルカプトアルコールの例には下記のものが含
まれる：２一メルカプトェタノール、２ーメルカプト−
１ープロパ／ール、１−メルカプト−２ープロパノール
、３−〆ルカプトヘキサノール、３−メルカプト−，５
一ジエチルヘキサノール、２ーメルカプト−４−エチル
ヘキサノール、２一メルカプトデカノール、２−メルカ
プト−２，３−ジヱチルオレイルアルコール、２−メル
カプトステアリルアルコール、２−メルカプトシクロヘ
キサノール、２−メルカプトシクロヘプタノールなど及
びそれらの混合物。好適なメルカプトアルコールは炭素
数が２〜８のＱ−及び８−メルカプトアルコール、例え
ば２−メルカプトエタノール、２ーメルカプト−１−プ
ロ／ゞノール、２ーメルカプトー１ーブタノール、１ー
メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−１−ブ
タノール、１−メルカプト−２−エチル−へキサノール
、２−メルカプトー２−オクタノ−ル、及び３−メルカ
プト−４，５−ジメチルヘキサノール、である。本発明
の安定剤系の成分として使用されるオルガノ錫硫化物は
、構造式〔式中、Ｒ，及びＲ２はそれぞれ、炭素数が１
〜１８のアルキル基又は炭素数が２〜１８のアルケニル
基を表わす〕を有する。

使用できるオルガノ錫硫化物はとりわけ下記のものであ
る：ジメチル錫スルフィド、ジェチル錫スルフイド、ジ
プチル錫スルフイド、ジヘキシル錫スルフイド、ジデシ
ル錫スルフイド、ジラウリル錫スルフイド、メチルプロ
ピル錫スルフィド、プチルオクチル錫スルフイド、ラウ
リルステアリル錫スルフイド、ジプテニル錫スルフイド
、ジヘキセニル錫スルフイド、ジデセニル錫スルフイド
、プチルヘキセニル錫スルフイドなど及びそれらの混合
物。好適なオルガノ錫硫化物は、Ｒ，及びＲ２がそれぞ
れ、炭素数が４〜８のアルキル基、例えばジブチル錫ス
ルフィド、ジヘキシル錫スルフィド、ジオクチル錫スル
フイド、ジー２ーェチルヘキシル錫スルフイド、プチル
ヘキシル錫スルフイド、プチルオクチル錫スルフイド、
及びそれらの混合物である。オルガノ錫メルカプチド、
メルカプトアルコール及びオルガノ錫硫化物の他に、安
定剤系は他の成分と混和可能な不活性有機希釈剤も含有
している。

適当な希釈剤には下記のものが含まれる：脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルェステル類、例えばプロピルオレエ
ート、ブチルオレエート、ベンジルオレエート、オクチ
ルオレエート、プロピルミリステート、オクチルミリス
テート、ヘキシル／ぐルミテート、フ。ロピルステアレ
ート、プチルステアレート及びオクチルステアレート並
びに炭化水素類、例えばベンゼン、トルェン、キシレン
、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、２，２，５
−トリメチルヘキサン、シクロベンタン、シクロヘキサ
ン、並びに炭化水素類の混合物である石油留分、例えば
鍵油、ＶＭＰナフサ及びミネラル・スピリット。本発明
の安定剤系は一般に、１５〜７５重量％の少くとも１種
以上のオルガノ錫メルカプチド、１〜２５重量％の少く
とも１種のメルカプトァルコール、３〜１５重量％のオ
ルガノ錫硫化物及び１０〜８０重量％の不活性有機希釈
剤を含有している。

安定剤系が３０〜５の重量％のオルガノ錫メルカプチド
、５〜１の重量％のメルカプトアルコール、５〜１の重
量％のオルガノ錫硫化物、及び３０〜５の重量％の不活
性有機希釈剤を含有しているときに、特に良好な結果が
得られた。本発明の安定化されたハロゲン化ピニル樹脂
組成物中には、ほんの少量の安定剤系が存在していれば
よい。

ハロゲン化ビニル樹脂の重量を基にして０．２％程度の
安定剤系でも、組成物の初期色調及び色保持力を顕著に
改良する。５％以上の安定剤系も使用できるが、これら
のように多量を使用しても一般的に樹脂組成物にさらに
改良を与えないため、普通は使用されない。

ほとんどの場合、ハロゲン化ビニル樹脂の重量を基にし
て０．３〜３％の安定剤系が、最も有効な結果を与える
。本発明の安定剤系は、硬質ポリ塩化ビニル組成物、す
なわち少くとも１７５００の温度に耐えるよう配合され
た組成物、例えば管の製造に使用される顔料着色された
組成物の安定化に価値がある。新規な安定剤系は高い軟
化点を必要としないような普編的組成を有する可塑化さ
れたハロゲン化ビニル樹脂組成物中でも使用できる。そ
のような組成物中で使用できるハロゲン化ピニル樹脂に
は、ハロゲン化ビニルホモ重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、並びにハ
ロゲン化ビニルと約３０％までの共単量体、例えば酢酸
ビニル、ブロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレートアク
リル酸など、との重合により製造された共重合体の両者
が含まれる。本発明はまた、大部分のハロゲン化ビニル
樹脂及び少部分の他の合成樹脂、例えば塩素化されたポ
リエチレン、ポリアクリレート樹脂、ポリメタタクリレ
ートヱステル、ポリアクリロニトリル並びにアクリロニ
トリル、ブタジェン及びスチレンの三九重合体、を含有
している混合物にも適用できる。ビニル樹脂用の公知の
可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、セバシン酸ジプチ
ル、リン酸トリクレシル及びリン酸オクチルジフェニル
も使用できる。上記の成分の他に、安定化された樹脂組
成物は他の樹脂添加物、。

例えば顔料、処理用助剤、衝撃改質剤、エキステンダー
及び滑剤も、指示された目的用に普通使用される量で含
有できる。安定化されたハロゲン化ビニル樹脂組成物は
、適当な簡便な方法により製造できる。例えば各成分を
へンシェル・ブレンダーの如き一般的混合機を用いて乾
燥混合するか、２本もしくは３本ロールの水蒸気加熱さ
れたミルで混合するか、又はかきまぜて混合できる。生
成した組成物を例えば射出成形、押出し、吹込成形及び
カレンダー成形の如き方法により、さらに加工すること
もできる。本発明をさらに下記の実施例により説明する
。これらの実施例において、全ての部数は重量部であり
、そして全ての％は重量％である。実施例 １ 下記の物質を一諸に、ヘンシェルミキサー中で夕３００
瓜ｐｍにおいて６０ｏｏ〜９０ｑＣの間の温度で、均一
な組成物が得られるまで混合することにより、一触スク
リューパイプ用組成物を製造した：部数 ポリ塩化ビニル〔テスコ（Ｔｅｎ肥ｃｏ）０２２５〕
１００〔テスコ（Ｔ
ｅｎ肥ｃｏ）２２５〕衝撃改費剤−ＭＢＳ型３．００ス
テアリン酸カルシウム １．００二酸化チ
タン ２．００べトロラタム
０．０８４安 定
剤 ０．６０６２．５夕
の各成分をプラベンダ−・プラスティコーダ−＃３中で
、＃６ローフーヘツド、１７ず○のボール温度、６仇ｐ
ｍのローター速度及び５ｋ９の加圧重量（融解試験のみ
）を用いて、変性が生じるまで処理することにより、加
圧中の組成物の性質を測定した。

使用した安定剤及び安定化された組成物の性質を下表１
及び０‘こ示す。

表１及び表ｍに記されている力学的ブルベンダ−熱安定
性試験結果では、１〜２の値は白色を、３〜４は黄色が
かった白色を、５〜６は薄黄色を、７〜８は黄色もしく
は淡褐色を、９は濃黄色もしくは褐色を、１０は灰色も
しくは黒色を示す。比較目的用に、商業的に広く使用さ
れている５種のオルガノ錫安定剤も試験に加えた。

表１ 比較用安定剤 （１）ジブチノそ錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）（１８．０％Ｓｎ）（２）モノ‐及びジプチル（ィ
ソオクチルチオグリコレート）の〕混合物（１２．５％
Ｓｎ）（３）モノ‐及びジメチノる湯（ィソオクチルチ
オグリコレート）■混合物（２０％Ｓｎ）（４）モノメ
チノ鰭錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）（１
０．５多Ｓｎ）（５）モノ‐及びジブチノる湯（ィソオ
クチルチオグリコレート）の〕混合物（１６％Ｓｎ）表
○表ｍ 実施例 ２ へンシヱル・ミキサー中で３００位ｐｍにおいて、６５
℃〜８７．５『０の間の温度で下記の物質を一諸に、均
一な組成物が得られるまで、混合することにより二舷ス
クリューパイプ用組成物を製造した：部数ポリ塩化ビニ
ル〔テスコ（Ｔｅｎ船ｃｏ）２２５〕
１００〔テスコ（Ｔｅｎｎｅ
ｃｏ）２２５〕二酸化チタン
１．００／ぐラフインワツクス
１．２５アクリル系樹脂〔テス
コ・ス ー パ ー ク リ ル（ ＴｅｎｎｅｃｏＳ
ｕｐｅｒｃひ１）１００〕
１．２０クリル（ＴｅｎｎｅｃｏＳｕｐｅｒｃひ１）ス
テアリン酸カルシウム
０．３５安 定 剤
０．４０実施例１に記されている方法により、
組成物の性質を測定した。

使用した安定剤及び安定化された組成物の性質を、下表
皿に示す。

第１，０及びｍのデータから、本発明の安定剤系は広い
温度範囲にわたって、硬質ポリ塩化ビニル組成物、特に
顔料着色されたポリ塩化ビニルパィプ用組成物に対して
、この型の組成物中で商業的に使用されている比較用安
定剤より優れた性質、すなわちより良好な初期色調及び
より良好な色安定性を与えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に ａ １５〜７５重量％の、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   、炭素数が１〜１８のアルキル基又は炭素数が２〜１８
   のアルケニル基を表わす〕を有するモノオルガノ錫トリ
   ス（アルキルメルカプチド）、ｂ １〜２５重量％の、
   構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ
   、水素又はアリール、アルキル、アルケニルもしくはシ
   クロアルキル基を表わし、そしてｎは０又は１である〕
   を有する炭素数が２〜２０のメルカプトアルコール、ｃ
   ３〜１５重量％の、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，及びＲ＿２はそれぞれ、炭素数が１〜
   １８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を
   表わす〕を有するオルガノ錫硫化物及び ｄ １０〜８０重量％の、炭化水素類及び脂肪族モノカ
   ルボン酸のアルキルエステル類からなる群から選択され
   た不活性有機希釈剤、からなる、ハロゲン化ビニル樹脂
   組成物用の安定剤系。 ２ 本質的に、ａ ３０〜５０重量％のモノオルガノ錫
   トリス（アルキルメルカプチド）、ｂ ５〜１０重量％
   のメルカプトアルコール、ｃ ５〜１０重量％のオルガ
   ノ錫硫化物、及びｄ ３０〜５０重量％の有機希釈剤か
   らなる、特許請求の範囲第１項李載のハロゲン化ビニル
   樹脂組成物用の安定剤系。 ３ モノオルガノ錫トリス（アルキルメルカプチド）が
   モノプチル錫トリス（ドデシルメルカプチド）である、
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成
   物用の安定剤系。 ４ メルカプトアルコールがβ−メルカプトエタノール
   である、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化ビニル
   樹脂組成物用の安定剤系。 ５ オルガノ錫硫化物がジブチル錫スルフイドである、
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成
   物用の安定剤系。