JPS6017347B2 - 不溶性β−アミノプロピオンアミドメチル化ポリモノビニル芳香族化合物成型品及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−アミノプロピオンアミドメチル基と架橋
構造を有する新規な不溶性ポリモノビニル芳香族化合物
成型品およびその製法に関する。

近年、機能性高分子の重要性が盛んに論ぜられるように
なった。古くから使われている機能性高分子の代表例は
イオン交ｆ製樹脂であるが、最近は単なる低分子イオン
の交換だけでなく、さらに高度な機能、例えば中、高分
子物質の吸、脱着、イオン交換あるいは酵素、菌体の固
定化などの機能が要求されるようになって来ている。し
かし、従来のイオン交換樹脂ではこれらの要求を十分満
たすことができない。本発明者らはこれらの高度の機能
を有するものを見出すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。本発明は次の構成を有する。すな
わち、本発明は、 ‘１） 不落性ポリモノビニル芳香族化合物中の芳香核
１モル当り、少なくとも０．０１モル以上が３ーアミ／
プロピオンアミドメチル基で置換されたことを特徴とす
る不機性８−アミノプロピオンアミドメチル化ポリモノ
ビニル芳香族化合物成型品及び‘２）不溶性アクリルア
ミドメチル化ポリモノビニル芳香族化合物成型品をアミ
ノ化合物で処理することを特徴とする不溶性Ｐ−アミノ
プロピオンアミドメチル化ポリモノビニル芳香族化合物
成型品の製法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の成型品はポリマ主鎖から出ている倒錯の中程に
ァミド基を持ち、且つ、その側鎖の先端にアミ／基を持
つことに特徴がある。

即ち、アミ／基はイオン交換や吸着の際の活性点として
作用する能力を持つが、そのアミ／基がポリマ主鎖や堅
くてかさ高な側鎖置換基あるいは１ないし２コの原子を
介して結合している場合には、立体障害のために中、高
分子量物質のイオン交換や吸着を十分に行なうことが出
来ない。また、アミノ基が長くて柔軟な側鎖の先端に結
合している場合でも、その側鎖が疎水性である場合には
、親水性の中、高分子量物質のイオン交換、吸着におい
て十分な能力を発揮することができない。一方、本発明
の成型品においては、アミノ基はポリマー主鏡に結合し
た芳香核に５個の原子からなる直鎖を介して結合してお
り、且つその直鏡の親水性基であるアミノ基が存在する
ので、中、高子塁のイオン交換、吸着および酵素、菌体
の吸着において優れた能力を発揮するものである。また
、本発明の成型品は技術的に容易であり、且つ、経済性
に富む合理的な方法で製造することができる特徴がある
。本発明で言う不溶性ポリモノビニル芳香族化合物成型
品とは不溶性ポリモノビニル芳香族化合物単独の成型品
もしくは実質的に不活性で、機械的強度保持作用を有す
るポリマ（以下補強用ポリマと略称する）との混合物の
成型品を意味し、成型品の具体例として、直径５００ミ
クロン以下の粒子、厚さ５００ミクロン以下の０．１〜
５００ミクロンの繊維およびそれらの高次加工品をあげ
ることができる。

本発明で言う不溶性ポリモノビニル芳香族化合物とは、
スチレン、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ピニ
ルキシレン、ピニルナフタレン、Ｐ−クロルスチレン、
ビニルフルオレンなどで代表される芳香核を有するモノ
ビニル化合物を主成分とするポリマであって、ポリマ分
子鎖中の芳香核と他のポリマ分子鎖中の芳香核が互いに
一般式ｔＣＨＲチｎ（式中Ｒは水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示す）
で表わされる架橋基または一般式キＣＨ２０）ｎＣＨ２
−（式中ｎは１〜４の整数を示す）で表わされる架橋ま
たはスルホニル基で結合されたボリマを意味する。

架橋基の量は用途に応じて適宜さめられるのであるが、
通常、低分子イオンのイオン交換用には架橋基の量を多
くし、中、高分子量物質の吸着用には架橋基の量を少な
くして用いられる。本発明で言う８−アミノプロピオン
アミドメチル基とは一般式Ｒ，Ｒ２Ｎ−ＣＨＲ３一ＣＨ
Ｒ４−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−（式中Ｒ，，Ｒ２は水素
原子または低級ァルキル基またはアリール基またはアラ
リル基を示し、Ｒ．とＲ２は同一または異なっていても
良く、Ｒ，，Ｒ４，Ｒ５は水素原子またはメチル基を示
す）にて表わされる基を意味する。

本発明成型品中のＢ−アミノプロピオンアミドメチル基
は、本発明成型品の機能を表わすために、少なくとも不
溶性ポリモノビニル芳香族化合物中の芳香核を１モル当
り０．０１モル以上、より好ましくは０．２モル以上置
換していることが好ましい。

一般的には、低分子イオンを対象とする用途には３ーア
ミノプロピオンアミドメチル基の量は多い程好ましいが
、酵素や菌体などの大きな物質の吸着用には、一定量以
上は必要でない。本発明成型品の製法は、不溶性アクリ
ルアミドメチル化ポリモノビニル芳香族化合物成型品（
以下原料成型品と略称する）をアミノ化合物で処理する
ことにより達成される。

反応条件には特に限定はないが、通常、原料成型品とア
ミノ化合物を溶媒の存在下もしくは不存在下において、
０〜１５ぴ０、より好ましくは５０〜１００℃の温度で
０．１〜２凪時間加熱する方法が採用される。原料成型
品とアミノ化合物の使用割合、反応温度および反応時間
を変化させることにより、成型品中のアクリルアミドメ
チル基量を調節することができる。原料成型品は不溶性
ボリモノビニル芳香族化合物成型品を、酸触媒および膨
潤剤の存在下、Ｎーメチロールアクリルアミドの如きア
クリルアミドメチル化剤で処理する方法（特顕昭５２−
５１９９１）により容易に得ることがでかきるものであ
る。本発明に用いられるアミノ化合物は、アンモニア、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジンのほか第１級または第
２級アミノ基を有する有機アミノ化合物であり、その具
体例としては、メチルアミン・エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジ（ｎ−フチルアミン）、モルホリン、ピベラジ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎー
メチルアニリン、Ｎ一メチルベンジルアミン、リジン、
Ｎーメチルアミ／エタノール、ジエチレントリアミン、
ベンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどが
あげられる。

本発明成型品の製法におけるアミノ化合物と原料成型中
のアクリル基との反応は定量的に進行する反応であるの
で、アミノ化合物の使用量は成型品中に必要とするアミ
ノ基量と等モル量以上であれば良い。

この場合、アミノ化合物が第２級モノアミノンである場
合には成型品の架橋密度は変化しないが、アミノ化合物
が、一ＮＨ２基もし・くは複数の第２級アミノ基を有す
る場合にはアミノ化合物は複数のアクリル基と反応し、
成型品の架橋密度が増大する。架橋密度の増加は、ァミ
ノ化合物の使用量を増大させると抑制される。原料成型
品とアミノ化合物の反応において使用される溶媒として
は水およびメタノール、ェタ／ール、ｎーブタノールな
どで代表される低級アルコールおよびジオキサン、テト
ラヒドロフランで代表されるエーテルがあげられる。

またアミノ化合物が低沸点化合物である場合には加圧下
で反応させることにより反応時間を短縮することができ
る。本発明成型品は低分子アニオンのイオン交換から中
、高分子量物質の吸着、イオン交換、酵素、菌体の固定
化まで中広い用途に利用できるものであるが、個々の用
途に応じて最も通した規格の成型品を選択して使用する
のが好ましい。

成型品の機械的強度の高いことが要求される用途には補
強用ポリマを含有する成型品、とりわけ、繊維が好まし
く用いられる。

補強用ポリマは本発明成型品の製造過程において、物理
的および化学的に不活性であり、且つ、機械的強度を維
持できるものならなんでも良く、特に限定はない。

具体例としてポリエチレン、ポリプロピレンポリ（３ー
メチルブテンー１）、ポリ（４−メチルベンテン−１）
などで代表される結晶性ポリＱーオレフィン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリ（ハロゲン化オ
レフィン）、ポリエチレンテレフタレートなどで代表さ
れるポリエステル、ポリｐ−フエニレンテレフタラミド
などのポリアミドがあげられる。とりわけ、結晶性ポリ
Ｑーオレフィンは、その高度の化学的安定性の故に、最
も好ましい。本発明成型品内部における補強用ポリマの
配置形式としては、成型品が繊維の場合、不溶性８ーア
ミノプロピオンアミドメチル化ポリモノビニル芳香族化
合物（以下基幹ポリマと略称する）と補強用ポリマが無
秩序に細かく分散した単純混合繊維形式のもの、及び補
強用ポリマを芯部とし、基幹ポリマを外側に配置した芯
鞘型複合繊維形式のもの、および、基幹ポリマを海成分
とし、補強用ポリマを海成分中に多数分散した島成分と
する多芯海島型複合繊維形式のものがあり、これらのい
ずれもが夫々特徴を有して有効に使用される。

単独混合繊維形式のものは補強用ポリマがその混合比の
割合で外部に蕗出しているので、吸着性能はやや劣るが
、膨潤収縮が小さい利点があり、芯鞘型複合繊維形式の
ものは吸着能が大きい利点があるが、膨潤収縮が大きく
、膨潤収縮をくり返すうちに芯部と鞘部のハク機が起こ
りやすい欠点を有する。多芯海島型複合繊維形式のもの
は、両者の長所を維持しつつ、両者の短所を改良したも
のであり、吸着館が大きく、耐ハク離性が大きいので、
特に優れている。この場合、海成分中に化学的に安定な
補強用ポリマを１〜３０％混合すると膨潤収縮が小さく
なり、耐ハク酸性が更に向上する。また島の数は多い程
良いが、技術的な制約があり、通常５〜３０、とりわけ
、１０〜２０が好ましく用いられる。以下、実施例につ
いて述べる。

実施例 １ ポリプロピレン（三井ノーブレンＪ汎Ｇ）を島成分とし
、ポリスチレン（スタィロン６６６）４９．５部、低分
子量ポリスチレン（ハィマＳＴ−１２０）１．５部、ポ
リプロピレン７．５部および低分子量ポリプロピレン（
ビスコール５５０Ｐ）１．５部の混合物を海成分として
、海島比が海：島＝６０：４０になるように２５５ｑ０
で溶融複合繊糸（島数１６）した後、４倍に延伸するこ
とによって、多芯梅島型複合繊維（単糸織度３．７デニ
ール、引張強度３．４夕／ｄ、伸度３８％）を得た。

ニトロベンゼン１００碇部と９８％硫酸１００戊郡との
混合溶液に、２０ｏｏでパラホルムアルデヒド５．３部
を溶解し、次にこの溶液を０℃に冷却し、温度を０〜５
℃に保ちながら、Ｎーメチロールアクリルアミド１６礎
都を加え、溶解した。

得られた溶液に上記多芯海島型複合繊維１００部を加え
、２０００で２０時間振とうして反応させた。得られた
アクリルアミドメチル化繊給を水およびメタノールで十
分洗縦したのち、５０００で真空乾燥してアクリルァミ
ドメチル化繊総１４１部を得た。次に、表１の各種アミ
ノ化合物を水またはメタノールに溶かして２０％濃度と
した溶液２礎部‘こ上記アクリルアミドメチル化繊総１
部を浸し、還流冷却下で８時間加熱した。水洗後乾燥し
て得られた８−アミノプロピオンアミドメチル化繊維に
ついて、塩酸塩型で元素分析、含水度、ァニオン交換容
量およびァルブミン吸着容量を調べ、表１の結果を得た
。但し、含水度は、乾燥試料１夕（Ｗｏ）を水中で十分
膨潤させたのち、十分絞ってから、ろ紙で繊維表面の水
をぬぐって、ただちに重量（Ｗ）を頚８定し、次式から
算出したものである。

表 １ 含水度＝凶ゴ＆ Ｗ。

ァルブミン吸着量は、乾燥重量（Ｗ，）既知の試料をｐ
Ｈ７の中性リン酸標準液を２５％含み、牛血清ァルブミ
ンＣｏｈｎ分割Ｖを５６０の９／〆含む水溶中で２４時
間振とう吸着させ、吸着前後の水溶液中のアルブミン濃
度を銅−Ｆｏｌｉｎ試薬法で求め、次式を用いて算出し
た値である。

アルブミン吸着量コＣ三戸三ＸＶ〔雌／の但し、式中Ｃ
，は吸着前のアルブミソ濃度を、Ｃ２は吸着後のアルブ
ミン濃度を示し、Ｖは水溶液の使用量を示す。

Ｃ２は５物ｏ／〆以下の濃度にならないようにＶを調節
した。交換容量は、１規定水酸化ナトリウム水溶液で再
生後、１規定塩酸で処理し、残存する塩酸の量から消費
された塩酸の当量数を求め、その値を塩酸塩型の試料の
乾燥重量のグラム数で割った値であり、これは低分子イ
オンに対する吸着態と考えることができる。

表中の元素分析から求めた窒素含有率と交換容量はよく
対応している。

表中の比較例は本実施例で得られたアクリルアミドメチ
ル化繊総を濃塩酸中、２ｑ寺間遠流加熱して得たァミノ
メチル化繊総塩酸塩について調べたものである。

表から、本発明繊維（ジメチルアミノプロピオンアミド
メチル化繊総説料−１、ジｎープロピルアミノプロピオ
ンアミドメチル化繊縦試料一２、ジｎ−プチルアミ／プ
ロピオンアミドメチル化繊雑試料−３及びｎーブチルア
ミノピロピオンアミドメチル化繊総試料−４）は交換容
量が小さく、且つ、含水度が４・さし、にも拘らず、比
較例より大きなアルブミソ吸着能を有することがわかる
。

とりわけ、ジメチルアミノプロピオンアミドメチル化繊
維試料−５は大きなアルプミン吸着館を示す。実施例
２ 実施例１で得られたアクリルアミドメチルイヒ不・溶性
ポリモノビニル芳香族化合物繊維３０夕を０．００５〜
１モルのジメチルアミンを含む０．００５〜１０％ジメ
チルアミン水溶液中、５ぴ○で１〜２蝿時間処理して、
交換容量が表２の各繊維を得た。

得られた繊維のァルブミン吸着量を測り表２の結果を得
た。但し、表中の「基幹ポリマ中の芳香核が８ーァミノ
プロピオンァミド基で置換されている割合」（置換率）
は交換容量から、次式を用いて算出したものである。２
９３ｘＱ 置換率＝１０００−８，．５ＸＱ×１００但し、Ｑは交
換容量（ｍｅｑ／夕）である。

表２実施例 ３ ポリプロピレン５碇部とポリスチレン５碇部を単純混合
溶融紡糸し、４倍に延伸して得られた単純混合繊維６碇
都をニトロベンゼン９０碇都、９８％硫酸６００部およ
びパラホルムアルデヒド０．０９からなる溶液中１５０
０で３０分間反応させ、次に、この反応混合物に、ｏｏ
〜１５ｑｏの温度に保ちながら、Ｎ−メチロールアク
リルアミド６礎都を溶解した。

反応混合物を２ｑ時間振とうしたのち、繊維を水洗、乾
燥して、アクリルアミドメチル化繊縦私部を得た。これ
を塩酸で加水分解すると交換容量２．８ｈｅｑ／夕、含
水度２．１のアミ／メチル化繊総塩酸塩に変化した。上
で得られたアクリルアミドメチル化繊総１１部を３０％
ジメチルアミン水溶液２０礎都‘こ浸し、６０００で１
凪時間反応させてて、Ｎ，Ｎージメチルプロピオンアミ
ドメチル化繊総１３．８部を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不溶性ポリモノビニル芳香族化合物中の芳香核１モ
   ル当り、少なくとも０．０１モルがβ−アミノプロピオ
   ンアミドメチル基で置換されたことを特徴とする不溶性
   β−アミノプロピオンアミドメチル化ポリモノビニル芳
   香族化合物成型品。 ２ 不溶性アクリルアミドメチル化ポリモノビニル芳香
   族化合物成型品をアミノ化合物で処理することを特徴と
   する不溶性β−アミノプロピオンアミドメチルポリモノ
   ビニル芳香族化合物成型品の製法。