JPH0571603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ビニル系重合体に関する。さ
らに詳しくは反応性の活性ハロゲン原子を有し、
塩基性、酸性およびその他の官能基を容易に導入
でき、吸着性、イオン交換性あるいは各種酵素の
固定などに有用な重合体に転換し得る芳香族ビニ
ル系重合体に関する。 従来、高分子に各種の官能基を導入して、この
高分子をイオン交換樹脂や吸着材として利用する
試みは、たとえば特開昭49−11791号公報、特開
昭49−35284号公報及び、特開昭54−110274号公
報等により数多く提案されている。 しかしながら、従来のこれらイオン交換能ある
いは吸着能を示す官能基を導入した高分子は、所
定の性能、たとえばアニオン交換能のみを示す官
能基を導入した高分子は、所定の性能、たとえば
アニオン交換能のみを示す官能基を導入できて
も、カチオン交換能を示す官能基を導入すること
ができなかつたり、さらに吸着性や酵素固定化の
機能を有する高分子には基本的に変性ができない
ことが多く、汎用性のある高分子とはいえなかつ
た。 本発明者らはイオン交換、吸着あるいは酵素固
定など各種の機能を示す官能基に容易に転換でき
る機能性高分子について鋭意研究を進めた結果、
本発明を見出すに到つたものである。 すなわち、本発明の目的とするところは、カチ
オン交換能のみならずアニオン交換能をもつ官能
基を有する高分子のいずれにも転換でき、さらに
同一高分子から吸着性能や酵素固定など他の機能
を有する高分子にも転換できる合成重合体を提供
するにあり、他の目的は上記重合体から誘導され
る酵素や菌体の固定並びに巨大分子の吸・脱着に
特に優れた性能を示す官能基を有する高分子を提
供するにある。 さらに他の目的は、ポリオレフイン、ポリアミ
ドまたはポリエステルなどの繊維形成性重合体を
併用することにより、繊維形態に基づく取扱い性
に優れ、その固定・吸着能をより大きくした機能
性吸着繊維を提供するにある。 本発明は、次の構成を有する。 (1) 下記一般式（）で示されるくり返し単位
M₁からなる単独重合体、または該くり返し単
位M₁と下記一般式（）で示されるくり返し
単位M₂との共重合体であつて、該M₁の存在比
率が少なくとも１モル％であり、分子量が2000
〜3000000であることを特徴とする芳香族ビニ
ル系重合体。

【化】

【化】 上式中R₀及びR₀′は水素原子、またはメチル
基を示し、Ａはベンゼン環、１個または２個の
メチル基を有するベンゼン環、クロル基を有す
るベンゼン環を示す。また、Ｙは下記一般式
（）または（）で示される官能基を示す。

【化】

【化】 上式中、Ｘはハロゲン原子、R′及びR″は水
素原子、低級アルキル基、アリール基またはア
ラリル基を示し、R′とR″は同一でも異なつて
いてもよい。またR₁、R₂は、水素原子または
アルキル基を示す。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ビニル系重合体の出発原料とし
ては、イオン交換樹脂原料として公知のポリスチ
レン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシ
レンなど側鎖に芳香核を有するビニル系重合体が
用いられるが、特にポリスチレンまたはポリα−
メチルスチレンが好ましい。 本発明の重合体は、芳香核に官能基として一般
式（）で示される基、すなわち、ハロアセトア
ミドメチル基を有する点に特徴がある。 この一般式（）で示される官能基は、活性ハ
ロゲン原子を有しており、このハロゲン原子を塩
基性基、酸性基あるいはその他の各種官能基に容
易に転換することができる。 このような転換可能な基の具体例を示せば、１
級、２級および３級アミノ化合物との反応による
アミノグリシル基やアンモニウムグリシル基への
転換、フエノラートとの反応によるフエノキシグ
リシル基、亜硫酸ナトリウムとの反応によるスル
ホン酸基の導入など各種の官能基の導入が可能で
ある。 特に前記各種アミノ化合物との反応は、常温乃
至100℃の低温条件で行うことができる。この反
応によりハロアセトアミドメチル基をアミノアセ
トアミドメチル基に転換した重合体は、酵素及び
菌体の固定、巨大分子の吸・脱着に対して優れた
性能を示す。 ここで、一般式（）で示されるくり返し単位
M₁は、重合体中の全くり返し単位中少なくとも
１モル％以上、好ましくは10〜100モル％の範囲
で含有されているのがよく、１モル％より少ない
と最終目的の各種機能性官能基量が少なく、イオ
ン交換、酵素、菌体の固定あるいは吸着などの実
用性能が満足されない。 本発明の芳香族ビニル系重合体の分子量は、成
型性の点からあまり小さすぎてもあるいは大きす
ぎても好ましくないので、通常2000〜3000000、
とりわけ、50000〜1000000のものが好ましく採用
される。 さらに、本発明の重合体はメチレンまたはメト
キシメチレン結合によつて架橋され、不溶化され
ていることが望ましい。 次に、本発明の重合体をイオン交換、酵素固定
化または吸着などに使用するにあたつては、粉
末、粒子など各種の形状に成型されるが、好まし
くは、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステ
ルなど公知の繊維形成性重合体と共に混合紡糸、
複合紡糸などの手段を適用して、繊維形状に成形
したものがよい。すなわち、後述するように本発
明の重合体は、前述したように出発原料として未
架橋の溶融性を有する原料高分子を用い、高分子
反応によつて一般式（）および（）で示され
る官能基を導入するものであるから、この未架橋
の官能基導入前の出発原料を前記繊維形成性重合
体と混合紡糸、複合紡糸などにより繊維化するこ
とができる。これらの中で、本発明者らが先に特
開昭54−15019号公報で提案したポリプロピレン
またはその共重合体を芯成分とし、ポリスチレン
やポリα−メチルスチレンなど本発明の重合体の
出発原料を鞘成分とする多芯海島型複合繊維に高
分子反応により、前記一般式（）で示される官
能基を導入したものは、卓越した吸着性能を有
し、その機械的性質により取扱い性に優れ、用途
目的によつて適応した形態に編織成したり、一定
寸法の短繊維などにすることができ、著しく有利
である。 本発明の一般式（）及び（）で示されるく
り返し単位を有する芳香族ビニル系重合体から得
られる機能性高分子の中で、一般式（）で示さ
れる基、すなわち、側鎖にアミノアセトアミドメ
チル基を導入した芳香族ビニル系重合体は、酵素
や菌体の固定並びに巨大分子の吸着材として卓越
した性能を示す。すなわち、一般式（）から明
らかなように、この基はポリマ主鎖に直結する側
鎖の中程に親水性のアミド基を有し、アミドカル
ボニル基のα位の炭素原子に活性アミノ基を有し
ている。一般にアミノ基はイオン交換や吸着の際
の活性点として作用する能力を持つが、そのアミ
ノ基が、ポリマ主鎖や堅くて嵩高な側鎖置換基あ
るいは１ないし２個の原子を介して結合している
場合には、立体障害のために中・高分子量物質の
イオン交換や吸着を十分に行うことができない。
また、アミノ基が長くて柔軟な側鎖の先端に結合
している場合でも、その側鎖が疎水性である場合
には、親水性の中・高分子量物質のイオン交換・
吸着において十分な能力を発揮することができな
い。さらに、アミノ基が適当な長さの、親水性の
側鎖の先端に結合している場合でも、親水性基と
アミノ基の位置関係によつて、アミノ基の化学的
および熱安定性が悪いことがある。例えば、側鎖
中において、アミノ基がアミドカルボニル基のβ
位の炭素原子に結合していて、α位の炭素原子に
水素原子が結合していると、アミノ基が脱離しや
すい。このような化学構造の吸着材は、例えば、
滅菌処理を必要とするような用途に使用する場
合、最も安全性が高くて便利な蒸気滅菌法が使用
できない欠点がある。 一方、本発明の重合体においては、アミノ基は
ポリマ主鎖に結合した芳香核に４個の原子からな
る直鎖を介して結合しており、かつ、その直鎖の
中程に親水性基であるアミド基が存在するので、
中・高分子量のイオン交換・吸着および酵素・菌
体の吸着において優れた能力を発揮するものであ
る。また、アミノ基はアミドのカルボニル基に対
してα位に位置する炭素原子上に結合しているの
で、熱的に安定であり、本発明の重合体は、蒸気
滅菌処理が可能である。 本発明の芳香族ビニル系重合体の製造法として
は、スチレン、α−メチルスチレンなどで代表さ
れる芳香族ビニルモノマの単独重合体またはそれ
らを主成分とする共重合体を出発原料として高分
子反応によつて製造される。また、出発原料が重
合体であるから、これらの重合体を高分子反応が
行い易く、かつ最終製品としてそのまま利用でき
るように予め成型したものを用いるのがよい。 以下、前述したように、反応材料並びに製品と
して取扱い性にすぐれ、製品としてそのまま使用
できる繊維に成型した原料重合体を例として、本
発明の重合体の製造法を説明する。 本発明の重合体の製造に用いられる原料として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどで代表される芳香核を有するビニルモノ
マの単独重合体もしくはこれらを主成分とする共
重合体、あるいはこれら重合体とポリオレフイン
の如き補強用ポリマの混合物からなる繊維が好ま
しく用いられる。例えば、ステープル状、フイラ
メント状、パンチフエルト、紙、織物および編物
等の形態で用いられる。繊維の太さには特に制限
はないが、通常、0.01〜500デニール、とりわけ、
0.1〜50デニールが機械的性質および実用特性の
面から好ましく用いられる。 本発明の重合体の製造に用いられるホルムアル
デヒドは、常温で気体であるので、気体として反
応液中に吹込んで溶解させるか、あるいは、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサ
ンなどの形で供給しても良く、また、メチラー
ル、メチレンジアセテート等の、酸により容易に
分解して、ホルムアルデヒドを発生する化合物と
して供給してもよい。 ホルムアルデヒドの使用量は、成型品の架橋密
度を決定する最も重要な因子であり、その量が少
なすぎる場合には、ポリマの溶解が起こり、他
方、多すぎる場合には、架橋密度が高くなり過ぎ
て、ハロアセトアミドメチル基が導入されにくく
なる。 ホルムアルデヒドの使用量は、ポリモノビニル
芳香族化合物の種類、成型品の大きさ、あるいは
繊維の太さ、酸触媒、ハロアセトアミドメチル化
剤、溶媒の種類および使用量、さらには製品の目
標性能によつて異なるが、大体0.001〜10モル、
とりわけ0.01〜２倍モル対芳香核が用いられる。 本発明の重合体の製造に用いられるハロアセト
アミノメチル化剤としては、Ｎ−メチロールクロ
ルアセトアミド、Ｎ−メチロール−α−ブロムプ
ロピオンアミド、Ｎ−メチロール−α−ヨードブ
チリルアミドなどで代表されるＮ−メチロール−
α−ハロカルボン酸アミド類およびこれらのアル
キルエーテル化合物またはエステル化合物および
水酸基のハロゲン置換体などがあげられるが、経
済性および安定性の面から、とりわけＮ−メチロ
ール−α−ハロカルボン酸アミド類、なかでも、
Ｎ−メチロール−α−クロルカルボン酸アミド、
とりわけ、Ｎ−メチロール−α−クロルアセトア
ミドが好ましい。 なお、繊維中に導入されたクロル基は、繊維を
ヨウ化カリウム、あるいは、臭化カリウムの溶液
で処理することにより、容易に、ヨウ素基あるい
は臭素基に変換できる。 本発明の重合体の製造に用いられる酸触媒とし
ては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化ス
ズ、塩化第二鉄の如き、フリーデル・クラフツ触
媒、メタン、ベンゼン、トルエン、各スルホン酸
のごとき有機スルホン酸および硫酸（濃硫酸もし
くは発煙硫酸）などの無機強酸があげられる。と
りわけ、硫酸が反応性、操作性、経済性、安定性
などの点で最適である。 酸触媒の量は、ハロアセトアミドメチル化剤の
１倍モル以上の広い範囲で変えることができる
が、膨潤剤の種類および使用量によつて最適使用
量が変化する。 本発明の重合体の製造に用いられる膨潤剤とし
ては、直鎖もしくは架橋化ポリモノビニル芳香族
化合物に対する膨潤作用を有し、且つ、ハロアセ
トアミドメチル化剤および酸触媒に対する溶解性
を有する不活性溶媒ならば何でも良く、ニトロプ
ロパンなどのニトロアルカン、ニトロベンゼンな
どの芳香族ニトロ化合物、１，２−ジクロルエタ
ンなどの塩素化炭化水素、スルホランなどの非プ
ロトン性極性有機溶剤などがあげられる。これら
は個々別々に、もしくは、互いに混合して、ある
いは、他の不活性溶剤と混合して、用いることが
できる。 本発明における反応は、一般に０〜100℃、副
反応抑制のため、とりわけ０〜30℃の温度範囲で
行われる。 本発明の重合体の製造実施にあたつては、ハロ
アセトアミノメチル化剤、酸触媒、ホルムアルデ
ヒドの種類および量の選択が非常に重要であり、
また、反応液が均一溶液になるような組み合せに
すると、製品の均質性、操作性の面で有利であ
る。その意味で、硫酸とニトロ化合物溶剤と組み
合せると均一溶液になり易く、扱い易い。 また、本発明の一般式（）で示されるアミノ
アセトアミドメチル基を導入した芳香族ビニル系
重合体は、前記ハロアセトアミドメチル基を有す
る芳香族ビニル系重合体をアミノ化合物で処理す
ることにより容易に得ることができる。 本発明で用いられるアミノ化合物は、アンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンのほか、第
一級または第二級アミノ基または第三級アミノ基
を有する有機アミノ化合物であり、その具体例と
しては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンな
どがあげられる。 本発明の重合体の製造におけるアミノ化合物と
原料繊維中のハロアセチル基の反応は、ハロゲン
原子が最も反応性の低い塩素原子であつても、室
温付近の反応温度で良く進む反応である。アミノ
化合物の使用量は、繊維中に必要とするアミノ基
と等モル量以上用いられる。この場合、アミノ化
合物が第二級および第三級アミンである場合に
は、繊維中の架橋密度は変化しないが、アミノ化
合物が−NH₂基、もしくは複数の第二級アミノ
基を有する場合にはアミノ化合物は複数のハロア
セチル基と反応し、繊維の架橋密度が増大する。
この架橋密度の増加はアミノ化合物の使用量を増
大させると抑制される。 原料繊維とアミノ化合物の反応において使用さ
れる溶媒としては、水およびメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノールなどで代表される低級アル
コールおよびジオキサン、テトラヒドロフランで
代表されるエーテル類などが好ましく用いられ
る。 また、アミノ化合物が低沸点化合物である場合
には、加圧下で反応させることにより、反応時間
を短縮することができる。 本発明の重合体の成型品例えば繊維は、低分子
アニオンのイオン交換から高分子量物質の吸着・
イオン交換、酵素・菌体の固定化まで幅広い用途
に利用できるものであるが、個々の用途に応じて
最も適した規格のものを選択して使用するのが好
ましい。 繊維の機械的強度の高いことが要求される用途
には、補強用ポリマを含有する繊維が好ましく用
いられる。 補強用繊維ポリマは、本発明の重合体の成型品
の製造過程において物理的および化学的に不活性
であり、且つ、機械的強度を維持できるものなら
なんでも良く、特に限定はない。特に好ましい補
強用ポリマの具体例として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）などで代表される
結晶性ポリα−オレフインがあげられる。 本発明の重合体の成型品である例えば繊維は、
繊維内部における補強用ポリマの配置形式として
は、不活性アミノアセトアミドメチル化ポリモノ
ビニル芳香族化合物（以下基幹ポリマと略称す
る）と補強用ポリマが無秩序に細かく分散した単
純混合繊維形式のもの、および補強用ポリマを芯
部とし、かつ基幹ポリマを外側に配置した芯鞘型
複合繊維形式のもの、さらには基幹ポリマを海成
分とし、かつ補強用ポリマを海成分中に多数分散
した島成分とする多芯海島型複合繊維形式のもの
があり、これらのいずれもが夫々特徴を有して有
効に使用される。 単純混合繊維形式のものは、補強用ポリマがそ
の混合比の割合で外部に露出しているので、吸着
性能はやや劣るが、膨潤収縮が小さい利点があ
り、芯鞘型複合繊維形式のものは吸着能が大きい
利点があるが、膨潤収縮が大きく、膨潤収縮を繰
り返すうちに芯部と鞘部の剥離が起こりやすい欠
点を有する。多芯海島型複合繊維形式のものは、
両者の長所を維持しつつ、両者の短所を改良した
ものであり、吸着能が大きく、耐剥離性が大きい
ので特に優れている。この場合、海成分中に化学
的に安定な補強用ポリマを１〜30％混合すると膨
潤収縮が小さくなり、耐剥離性が更に向上する。 また、島の数は多い程良いが、技術的な制約が
あり、通常５〜50個、とりわけ10〜30個が好まし
い。 以下、本発明の実施例により、さらに具体的に
説明する。 なお、実施例においてハロアセトアミドメチル
基およびこれから誘導される基の同定は次の測定
法により行つた。 (1) 元素分析 炭素、水素および窒素は、熱伝導法による同
時定量法で求め、ハロゲンはフラスコ燃焼法に
より定量した。 (2) 赤外線吸収スペクトル 試料細片をKBr錠剤法により、日立赤外線
分光光度計EPI−G3型を用いて測定した。 以下、実施例について述べる。 実施例 １ ポリプロピレン（三井“ノープレン”J3HG）
40部を島成分とし、ポリスチレン（“スタイロン”
666）50部、ポリプロピレン（住友“ノープレン”
WF−727−Ｆ）1.5部の混合物を海成分とする多
芯海島型複合繊維（島数16、単糸繊度26デニー
ル、引張強度2.9ｇ／ｄ、伸度55％、フイラメン
ト数42）10ｇを、Ｎ−メチロールクロルアセトア
ミド10ｇ、ニトロベンゼン80ｇ、98％硫酸80ｇお
よびパラホルムアルデヒド0.17ｇからなる溶液
中、20℃で15時間反応させた後、水を加えて反応
を止め、次に繊維を水で洗浄し、繊維に付着した
ニトロベンゼンをメタノールで抽出除去した。繊
維を60℃で乾燥し、14.5ｇを得た。この繊維の元
素分析の結果は、炭素71.4％、水素8.7％、窒素
4.2％、塩素10.6％であつた。また、赤外線吸収
スペクトルでは3400cm^-1、3280cm^-1、1655cm^-1お
よび1520cm^-1にアミド基に特有の吸収を示した。
これらの結果および後述する反応性から、この繊
維はクロルアセトアミドメチル基で約92％置換さ
れた芳香核を有する繊維であることが判明した。 この繊維をジメチルアミン10％水溶液に浸し、
70℃で４時間加熱した後、水洗し、次いで１規定
カセイソーダ水溶液で洗つた後、洗液が中性にな
るまで水洗した。この繊維の一部を元素分析に、
一部を交換容量測定に、他の一部を加水分解処理
に供した。元素分析結果は、炭素76.5％、水素
10.2％、窒素8.5％でハロゲンは認められなかつ
た。赤外線吸収スペクトルでは、1670cm^-1および
1545cm^-1にアミド基に特有の吸収を示し、また、
交換容量は塩酸型繊維１グラム当り2.42ミリ当量
であつた。また、６規定塩酸中15時間環流加熱し
た繊維の交換容量は塩酸塩型繊維１グラム当り
3.32ミリ当量であり、この繊維の赤外線吸収スペ
クトルでは1670cm^-1の吸収が消失していたことか
ら、ジメチルアセチル基が無くなつたことが確認
された。 実施例 ２ ポリプロピレン（三井“ノープレン”J3HG）
を島成分とし、ポリスチレン（“スタイロン”
666）49.5部、低分子量ポリスチレン（“ハイマ”
ST−120）1.5部、ポリプロピレン7.5部および低
分子量ポリプロピレン（“ビスコール”550P）1.5
部の混合物を海成分として、海島比が海：島＝
60：40になるように溶融紡糸した後、４倍に延伸
することによつて、多芯海島型複合繊維（単糸繊
度3.7デニール、引張強度3.4ｇ／ｄ、伸度39％）
を得た。 次に、この繊維（156デニール／42フイラメン
ト）、４インチφ−24ゲージの平編機で筒編を作
つた。 ニトロベンゼン475部と98％硫酸475部との混合
溶液に20℃でパラホルムアルデヒド３部を溶解
し、次にこの溶液を０℃に冷却し、温度を０〜５
℃に保ちながら、Ｎ−メチロールクロルアセトア
ミド50部を添加、溶解した。得られた溶液に上記
多芯海島型複合繊維筒編70部を浸漬し、20℃で20
時間反応させた。 得られた筒編を水およびメタノールで十分洗浄
した後、50℃で真空乾燥して、クロルアセトアミ
ドメチル化繊維筒編103部を得た。 次に、第１表の各種アミノ化合物を10％濃度で
含む水またはエタノール溶液20部に、上記で得ら
れたクロルアセトアミドメチル化繊維筒編１部を
浸し、70℃で５時間加熱し、次いで水洗後乾燥し
て表中試料１〜４のアミノアセトアミドメチル化
不溶性ポリスチレン（ポリプロピレン補強）繊維
筒編を得た。また、上記で得たクロルセトアミド
メチル化繊維筒編をヨウ化カリウム10％、エタノ
ール80％および水10％からなる溶液中70℃で６時
間加熱して、クロル基をヨウ素基に変換した後、
この繊維筒編を10％トリメチルアミン水溶液中で
70℃で６時間加熱して、表中試料５のトリメチル
アンモニウムアセトアミドメチル化繊維筒編を得
た。これらの試料について、元素分析、交換容量
測定、含水度およびビリルビン吸着能測定を行つ
た。結果を第１表に示す。 但し、表中の窒素含有率は、試料１〜４では遊
離アミン型、試料５では塩酸塩型での分析値であ
る。表中の交換容量は塩酸塩型での値であるが、
試料１〜４は弱アニオン交換容量を、試料５は中
性塩分解容量を示す。 また、含水度は乾燥試料４ｇ（W₀）で水中で
十分膨潤させた後、遠心分離して表面の水分を除
去した後、重量(W)を測定し、次式から算出したも
のである。 含水度＝Ｗ−W₀／W₀ ビリルビン吸着量は、乾燥重量（W₁）既知の
試料をPH７の中性リン酸緩衝液（1/15モル濃度）
を25％含み、牛血清アルブミンCohn分割第フ
ラクシヨンを560mg／とビリルビンナトリウム
塩をmg／含む水溶液で３時間振蘯吸着させ、吸
着前後の水溶液のビリルビン濃度を450ｍμの吸
光度から検量線を用いて求め、次式から算出し
た。 ビリルビンの吸着量 ＝C₁−C₂／W₁×Ｖ［mg／ｇ］ 但し、式中C₁は吸着前の、C₂は吸着後のビリ
ルビン濃度を示し、Ｖは水溶液の使用量を示す。 交換容量は、試料を１規定水酸化ナトリウム水
溶液で再生後、１規定塩酸で処理し、残存する塩
酸の量から消費された塩酸の当量数を求め、その
値を塩酸塩型の試料の乾燥重量のグラム数で割つ
た値である。 実施例 ３ ポリプロピレン（三井“ノープレン”J3HG）
を島成分とし、ポリビニルトルエン（メタ60％パ
ラ40％の混合物。125℃で24時間塊状熱重合の後、
ベンゼンに溶かし、メタノールで再沈殿精製した
もので、数平均分子量約20万）50部、ポリプロピ
レン7.5部および低分子量ポリプロピレン（“ビス
コール”550P）1.5部の混合物を海成分として、
海島比が海：島＝60：40になるように溶融紡糸し
た後、3.5倍に延伸することによつて、多芯海島
型複合繊維（単糸繊度4.1デニール、引張強度3.0
ｇ／ｄ、伸度35％）を得た。 次に、この繊維（160デニール／42フイラメン
ト）を用いて、４インチφ−24ゲージの平編機で
筒編を作つた。 ニトロベンゼン475部と98％硫酸475部との混合
溶液に20℃でパラホルムアルデヒド３部を溶解
し、次にこの溶液を０℃に冷却し、温度を０〜５
℃に保ちながら、Ｎ−メチロールクロルアセトア
ミド50部を添加、溶解した。得られた溶液に上記
多芯海島型複合繊維筒編70部を浸漬し、20℃で20
時間反応させた。 得られた筒編を水およびメタノールで十分洗浄
した後、50℃で真空乾燥して、クロルアセトアミ
ドメチル化繊維筒編95部を得た。 次に、上記で得られたクロルアセトアミドメチ
ル化繊維筒編10部を50％ジメチルアミン水溶液に
浸し、50℃で５時間加熱し、次いで水洗後乾燥し
てジメチルアミノアセトアミドメチル化繊維筒編
を得た。このものを実施例２と同様に評価したと
ころ、交換容量は1.92meq／ｇ、含水度は0.9、ビ
リルビン吸着量は8.3mg／ｇであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるくり返し単位
   M₁からなる単独重合体、または該くり返し単位
   M₁と下記一般式（）で示されるくり返し単位
   M₂との共重合体であつて、該M₁の存在比率が少
   なくとも１モル％であり、分子量が2000〜
   3000000であることを特徴とする芳香族ビニル系
   重合体。 【式】 【式】 上式中R₀及びR₀′は水素原子、またはメチル基
   を示し、Ａはベンゼン環、１個または２個のメチ
   ル基を有するベンゼン環、クロル基を有するベン
   ゼン環を示す。 また、Ｙは下記一般式（）または（）で示
   される官能基を示す。 【化】 【化】 上式中、Ｘはハロゲン原子、R′及びR″は水素
   原子、低級アルキル基、アリール基またはアラリ
   ル基を示し、R′とR″は同一でも異なつていても
   よい。またR₁、R₂は、水素原子またはアルキル
   基を示す。