JPS6017372B2 - ポリマ−ポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーポリオールの製造方法に関するもので
あり、特に特定の重合性不飽和基を有するポリオール中
で重合性不飽和基を有するモノマ−を重合して得られる
ポリマーポリオール、の製造方法に関するものである。

ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど
のポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られる化合物や混合物はポリマーポリオールと
呼ばれ、ポリワレタンフオームやポリウレタンエラスト
マーなどのポリウレタンの原料として使用される。ポリ
マーポリオールには大別して２種類あり、その１つは実
質的に重合性不飽和基を含まないポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールであり、他は
重合性不飽和基を有するポリオール中でモノマ−を重合
して得られるポリマーポリオールである。分散安定性な
どの面で後者のポリマーポリオールが優れていると考え
られるが、製造のし易さや経済性は今だ充分とはいえな
い面がある。本発明は後者のタイプのポリマーポリオー
ルに関するものである。重合性不飽和基を有するポリオ
ール（以下不飽和ポリオールと称する）中で重合性不飽
和基を有するモノマ−（以下モノマーと称する）を重合
して得られるポリマーポリオールについては、たとえば
、袴公昭５２一３４３ｙ号公報や特公昭５２一１３８３
４号公報などに記載されている。

これらの公報に記載された発明において、不飽和ポリオ
ールは飽和のポリオ−ルに無水マレイン酸などの不飽和
ポリカルポン酸を反応させた後アルキレンオキシドを付
加する方法や飽和のポリオールにアリルグリシジルェー
テルなどの不飽和ェポキシドを付加する方法などで製造
されている。

しかしながら、不飽和酸を使用する方法は、未反応のカ
ルボキシル基が残り易いこと、ポリマーポリオ−ル製造
段階において不飽和ボリオールのェステル基の分解が起
ってカルボキシル基が生じ易いことなどの理由により酸
価の高いポリマーポリオールとなり易い問題がある。こ
の酸価の高いポリマーポリオールの使用はポリウレタン
製造におＺいてウレタン化反応への障害を起し易いこと
により良好なポリウレタンを得ることができない。また
、従来の不飽和ポリオールの問題点の１つは、重合性不
飽和基がモノマーと容易に共重合し難いことであった。
たとえば、ポリオキシアルキＺレンオールと無水マレィ
ン酸を反応させた後、プロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを反応させて得られる不飽和ポリェーテル
ヱステルポリオールにおいては、重合性不飽和基はポリ
ェ−テル鎖の間に存在する。この高分子鎖の中に埋め２
込まれている重合性不飽和基はそれ自体であるいは池合
モノマーと共重合が容易でない。従って、不飽和ポリオ
ール中の重合性不飽和基はポリオールの末端あるいは末
端近傍に存在した方が、モノマーと共重合し易いと考え
られる。 ２本発明者は、前に、上記２つの
問題をそれぞれ解決した重合性不飽和基を有する活性水
素化合物をポリイソシアナート化合物を介してポリオー
ルに結合させて得られる含窒素結合含有不飽和ポリオー
ルを用い、この中でモノマーを重合して得ら３れるポリ
マーポリオールについて提案した。しかしこの際、不飽
和活性水素化合物が２個以上の活性水素を有する場合、
不飽和基がポリオール末端に位置しない場合があるので
不飽和基の活性が充分でなく、一方、１個の活性水素を
有する場合は３ポリオールの水酸基数を低下させるので
充分に多くの不飽和基を導入できない問題があった。そ
こで本発明者はさらに検討を進めた結果、活性水素を少
くとも２個有する不飽和活性水素化合物と活性水素を１
個有する不飽和活性水素化合物とを併用し、これらをそ
れぞれポリイソシアナ‐ト化合物を介してポリオールに
結合し、縛られた含窒素結合含有不飽和ポリオールをポ
リマーポリオールを製造するための不飽和ポｌｊオール
として使用することを見し、出した。しかも、活性水素
化合物としては、特に水酸基が好ましいことがわかった
。実質的に飽和のポリオールに不飽和ポリヒドロキシ化
合物をポリィソシアナート化合物を介して結合して得う
れる含窒素結合含有不飽和ポリオールは、末端に不飽和
基が位置する場合がある。従って、この水酸基を含む３
成分をポリィソシアナート化合物を用いて結合して得ら
れる含窒素結合含有不飽和ポリオールは不飽和基の総数
が大であるばかりでなく、末端に位贋する不飽和基の数
も大となる。本発明は、この含窒素結合含有不飽和ポリ
オール中でモノマーを重合してポリマーポリオールを製
造する方法に関するものであり、即ち、不飽和ポリオー
ルを含むポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマ
ーを重合してポリマーポリオールを製造する方法におい
て、不飽和ポリオールが少なくとも２個の水酸基を有す
る実質的に飽和のポリオール、少なくとも２個の水酸基
と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和ポリ
ヒドロキシ化合物、および１個の水酸基と少なくとも１
個の重合性不飽和基を有する不飽和モノヒドロキシ化合
物の３成分の水酸基含有化合物と少なくとも２個のィソ
シアネート基を有するポリシソアナート化合物を用い、
該３成分の水酸基含有化合物の少なくとも２種を該ポリ
シソアナート化合物を介して結合されて得られる含窒素
結合含有不飽和ポリオ−ルであることを特徴とするポリ
マーポリオールの製造法、である。

実質的に飽和のポリオールとしてはポリウレタンの原料
として使用される各種の高分子量のポリオールを使用す
ることができる。

たとえば、代表的なものとしてポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオールがあり、また末端に水酸基を
有する炭化水素ポリマーなどがある。好ましくはポリエ
ーテルポリオールであり、たとえばポリヒドロキシ化合
物やリン酸、アミン類などの活性水素含有化合物にアル
キレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールや還
状エーテル重合体からなるポリェーテルポリオ−ルなど
がある。具体的には、グリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロ／ゞン、ベンタエリスリトール、ソルビト
ール、デキストロースその他の多価アルコール、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンその他のアル力ノ
ールアミン、ビスフエノールＡ、フエノールーホルムア
ルデヒド縮合物、その他の多価フェノール、エチレンジ
アミン、ジアミ／ジフエニルメタンその他のアミン類、
などにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンその他のアルキレンオ
キシド、さらにはスチレンオキシドやグリシジルエーテ
ルなどのェポキシドを付加したポリェ−テルポリオール
や、テトラヒドロフラン重合体などのポリエーテルポリ
オールがある。これらは２種以上併用することができ、
特にジオールの場合はトリオールと併用することが好ま
しい。好ましいポリエーテルポリオールはＯＨ基１個当
りの分子量３００〜２５００のポリエーテルポリオール
であり、特にＯＨ基１個当りの分子量６００〜２０００
水酸基数２〜４のポリエーテルポリオールが好ましい。
この高分子量のポリオールは実質的に重合性不飽和基を
有しないポリオールである。

上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
は、通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ化
合物やアルキレンオキシド）に重合性不飽和基を有して
いないならば、あるいは有していてもポリオール製造時
に重合してポリオールとすれば、重合性不飽和基を含有
しないと考えられる。しかしながら場合により副反応に
よりポリオール生成時に不飽和基を生じる場合がある。
たとえば、重合性不飽和基を有しない活性水素含有化合
物に重合性不飽和基を有しないアルキレンオキシドを付
加して製造される通常のポリエーテルポリオールは少量
の不飽和基を含有していることが知られている。これは
、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの付加
反応における副反応によって生じると考えられている。
本発明はこの無視しうる程度に少し、不飽和基を有する
通常のポリエーテルポリオールを使用することができる
。不飽和ポリヒドロキシ化合物としては、不飽和多価ア
ルコールや不飽和多価フェノールなどの少くとも２個の
水酸基と少くとも１個の重合性不飽和基を有する化合物
が用いられる。

特に好ましくは、不飽和多価アルコールである。この不
飽和多価アルコールは、通常の意味の不飽和多価アルコ
ール以外に、不飽和ポリエーテルポリオール、不飽和ポ
リエステルポリオール、不飽和ポＩＪエーテルェステル
ポリオ−ルなどの２個以上の水酸基を含む化合物である
。狭議の不飽和多価アルコールとしては、たとえば２ー
ブテン−１，４ージオール、３−プテン−１，２ージオ
ール、グリセロールアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンアリルエーテル、ベンタエリスリトールビニルエ
ーテル、２，５ージメチル−３−へキセンー２，５ージ
オール、１，５−へキサジヱンー３，４ージオール、１
，４−ブチンジオール、などの不飽和結合を１あるいは
２以上有する多価アルコールがある。広義の不飽和多価
アルコールとしては、さらに狭義の不飽和多価アルコ−
ルやその他少くとも２個の活性水素を有する不飽和活性
水素化合物にアルキレンオキシドなどのェポキシドを付
加して得られる不飽和ポリエーテルポリオール、少くと
も２個の活性水素を有する活性水素化合物にアリルグリ
シジルエーテル、１ービニルシクロヘキサンー３，４−
エポキシド、プタジエンモノエポキシドその他の不飽和
基を有するェポキシドを単独にあるいは他のェポキシド
とともに付加して得られる不飽和ポリヱーテルポリオ−
ル、不飽和多塩基酸あるいは狭義の不飽和多価アルコー
ルの残基を少くとも１つ含む多塩基酸と多価アルコール
から得られる不飽和ポリエステルポリオールまたはボリ
オールに不飽和多塩基酸を反応させた後さらにェポキシ
ドを反応させて得られる不飽和ポリェーテルェステルポ
リオールなどがある。勿論、これらのみに限定されるも
のではなく、少なくとも２個の水酸基と少くとも１個の
重合性不飽和基を有する化合物を使用することができる
。本発明における少くとも２個の水酸基を有する不飽和
ポリヒド。

キシ化合物としては、上記広菱の不飽和多価アルコール
（以下特にことわらない限り不飽和多価アルコールと呼
ぶ）が好ましく、特に狭義の不飽和多価アルコール、特
に炭素数３〜１０の不飽和多価アルコールが好ましい。
狭義の不飽和多価アルコール以外の不飽和多価アルコー
ルとしては比較的低分子量のものが好ましく、その分子
量は特に限定されるものではないが、４０００以下、特
に３０００以下が適当である。また不飽和ポリヒドロキ
シ化合物中の水酸基の数は２〜８、特に２〜４が好まし
く、特に２が適当である。また、その１分子中の重合性
不飽和基の数は、特に制限されるものではないが、１〜
４が適当であり、特に１〜２が好ましい。最も好ましい
不飽和ポリヒドロキシ化合物は３−プテンー１，２−ジ
オールまたは２ーブテン−１，４ージオールである。不
飽和モノヒドロキシ化合物は１個の水酸基と少くとも１
個の重合性不飽和基を有する化合物である。

重合性不飽和基としては重合性二重結合が好ましく、そ
の数は１個が好ましい。この水酸基はアルコール性水酸
基あるいはフェノール性水酸基である。不飽和モノヒド
ロキシ化合物としては鰭々の化合物を使用しうる。たと
えば、不飽和モノオール、不飽和モノカルポン酸と２価
アルコールとのモノェステル、不飽和２価アルコールと
モノカルボン酸とのモノヱステル、アルケニル側鎖基を
有するフェノール、不飽和ポリェーテルモ／オールなど
がある。不飽和モノオールとしては、特に炭素数３〜６
のエチレン系アルコールが好ましい。具体的化合物とし
ては、たとえば、アリルアルコール、２−ブテン−１ー
オール、３−ブテンー２ーオール、３−ブテンー１−オ
ール、プロパギルアルコールなどがある。不飽和モノカ
ルボン酸と２価アルコールのモノェステルとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸その
他の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコールその他の２価ア
ルコールとのモノェステルであり、たとえば、２ーヒド
ロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２ーヒドロキシ
ブチルアクリレート、４ーヒドロキシブチルアクリレー
トなどがある。不飽和２価アルコールとモノカルボン酸
のモノエステルとしては、たとえば、プテンジオールの
モ／エステルなどがある。アルケニル側鎖基を有するフ
ェノールとしては、たとえばオキシスチレン、ヒドロキ
シＱーメチルスチレンなどがある。その他、上記以外の
不飽和モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、Ｎ−
メチロールアクリルアミド類、モノメチルアミノェチル
、メタクリレートなどがある。またその分子量は特に限
定されないが１０００以下、特に５００以下であるもの
が好ましい。これらの内、特に好ましい化合物は、アク
リル酸あるいはメタクリル酸とエチレングリコール、プ
ロピレングリコールあるいはプチレングリコールとのモ
ノエステル、またはアリルアルコールやヒドロキシＱー
メチルスチレンである。ポリイソシアナート化合物とし
ては、少くとも２個のイソシアナート基（一ＮＣＯ）を
有する化合物であり、芳香族ポリィソシアナート、脂肪
族ポリィソシアナート、脂環族ポリィソシアナート、そ
の他のものがある。

好ましくは、芳香族ボリィソシアナートである。具体的
には、たとえば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）
、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアナート、ナフタレンジイ
ソシアナート、トリフエニルメタントリイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナートなどがある。これらイソシアナート化合物と
しては、さらに多価アルコールやアミンなどの活性水素
を有する化合物を用いて、あるいは他の方法を用いて変
性した変性ポリイソシアナート化合物を使用することも
できる。ポリィソシアナート化合物は、上記水酸基を含
む化合物と反応することができ、その結果、ウレタン結
合やアロフアネート結合などの含窒素結合を生じる。

通常、この含窒素結合はウレタン結合である。ポリシソ
アナート化合物は、上記３成分の水酸基含有化合物のい
ずれの水酸基とも反応しうる。この反応は触媒存在下、
あるいは不存在下に、常温〜加温下に起るが、この反応
条件は特に制限されるものではない。ポリィソシアナー
ト化合物は、それが有するィソシアナート基のすべてが
水酸基と反応し、含窒素結合が生成する。反応系のイソ
シアナート基の数が水酸基の数よりも多く、最終的な反
応生成物中にイソシアナート基が残ることは不都合であ
る。即ち、最終的な反応生成物が含窒素結合含有不飽和
ポリオールとなるには、系の水酸基の数はィソシアナー
ト基の数よりも過剰である必要がある。ポリィソシアナ
ート化合物中の１つのィソシアナート基は上記３成分の
水酸基含有化合物の１種の化合物中の水酸基と反応し、
他の少くとも１つのィソシアナート基は同種のあるいは
異種の水酸基含有化合物の水酸基と反応する。従って、
上記３成分の水酸基含有化合物の少くとも２分子（即ち
、ポリィソシアナート化合物が有するィソシアナート基
の数と同じ数）がポリイソシアナート化合物によって結
合される。含窒素結合含有不飽和ポリオールを製造する
方法の１つは、上記３成分の水酸基含有化合物の混合物
とポリイソシアナート化合物を反応させる方法である。
この方法は、３成分の水酸基含有化合物それぞれの割合
やポリイソシアナート化合物の割合により種々の含窒素
結合を有する化合物が生成すると考えられ、それら生成
する化合物の内少くとも１個の不飽和基と少くとも２個
の水酸基を有する化合物が、本発明における含窒素結合
含有不飽和ポリオ−ルである。種々の含窒素結合含有不
飽和ポリオールの内、好ましいものは１〜４個の不飽和
結合を有するものであり、特に好ましくは、１〜２個の
不飽和結合を有するものである。生成する不純物の内、
不飽和基を有しないポリオール（即ち実質的に飽和のポ
リオールとポリイソシアナート化合物との反応生成物）
はその生成量が多くても、反応系の粘度を特に高くする
ものである場合を除いて、特に問題とならない。しかし
、不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ
化合物がポリイソシアナート化合物を介して結合した化
合物や不飽和モノヒドロキシ化合物とポリィソシアナー
ト化合物との反応生成物は、水酸基を１個含むかまたは
含まない化合物であるので多量に存在することは好まし
くない。また、未反応の不飽和ポリヒドロキシ化合物や
不飽和モノヒドロキシ化合物が多量に残ることも好まし
くない。しかし、禾反応の実質的に飽和のポリオールが
残ることは何ら問題を生じない。これらの要件を満たす
には、ポリィソシアナート化合物の使用量は不飽和ポリ
ヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物との合
計モル数とほぼ等モル以上用いることが好ましい。実者
的に飽和のポリオール１分子に不飽和ポリヒドロキシ化
合物または不飽和モノヒドロキシ化合物が少くとも１分
子ポＩＪィソシアナート化合物を介して結合することに
よって好ましい含窒素結合含有不飽和ポリオールが生成
する。

しかし、実質的に飽和のポリオールが過剰であって未反
応のものが残ることは何ら支障はない。仮に、使用した
不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化
合物がそれぞれすべて実質的に飽和のポリオールに結合
したとしても、さらに禾反応の実質的に飽和のポリオー
ルが存在してもよい。実質的に飽和のポリオール１分子
に対して、不飽和モノヒドロキシ化合物が１分子結合す
ると、生成する含窒素結合含有不飽和ポリオールの水酸
基の数は元のポリオールの数よりも１個減少する。従っ
て、飽和のポリオールがジオールの場合、不飽和モノオ
ールとなり、トリオールの場合不飽和ジオールとなる。
従って、実質的に飽和のポリオールに対する不飽和モノ
ヒドロキシ化合物の使用量は制限されることが好ましく
、その量は生成する含窒素結合含有不飽和ポリオールの
平均の水酸基数が１．７以上、特に２以上となる量であ
ることが好ましい。また、実質的に飽和のポリオールと
しては、ジオール単独であるよりもジオールと３価以上
のポリオールとの混合物、または３価以上のポリオール
単独あるいはその混合物を用いることが好ましい。ポリ
イソシアナート化合物の使用量の上限は生成する含窒素
結合含有不飽和ボリオールを含む生成物の粘度によって
制限される。通常、ポリイソシアナ−ト化合物の使用量
が増大する程、生成物の粘度が上昇する。高粘度の生成
物は次のモノマ一重合工程、あるいは出来上ったポリマ
ーポリオールを用いてポリウレタンを製造する工程で、
混合不良等の種々の不都合をきたす。従って、その粘度
は、通常２０００にＰ／２５℃以下、特に１０００にＰ
・２５℃以下となるようにポリィソシァナート化合物の
使用量が調節されることが好ましい。以上説明した３成
分の水酸基含有化合物の混合物とポリィソシアナート化
合物を反応させる方法において、それら各々の成分の使
用量は上記のように制限されることが好ましいが、まら
に好ましい使用量は次の通りである。

まず、実質的に飽和のポリオール１モルに対して、不飽
和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物
の合計モル数は０．０５〜２．０モル、特に０．１〜１
．０モルである。不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和
モノヒドロキシ化合物の組み合せ割合はモル比で１／３
〜１０／１、特に１／２、８／１が好ましい。ポリイソ
シアナート化合物は不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽
和モノヒドロキシ化合物の総量１モルに対して１〜２モ
ル、特に１〜１．５モル使用することが好ましい。上記
方法以外としては、３成分の水酸基含有化合物の少くと
も１成分を予めポリィソシアナート化合物と反応させて
含窒素結合と少くとも１個のィソシアナート基を有する
イソシアナート化合物とし、これを他の水酸基含有化合
物と反応させる方法がある。

この方法はポリオールとポリィソシアナート化合物から
ポリウレタンを製造する方法におけるプレポリマー法に
類似した方法である。予めポリィソシアナ−ト化合物と
を反応させる水酸基含有化合物としては、不飽和ポリヒ
ドロキシ化合物、不飽和モノヒドロキシ化合物、または
その両者であることが好ましい。たとえば、不飽和ジヒ
ドロキシ化合物とジィソシアナート化合物から両端にィ
ソシアナート基を有する含窒素結合含有不飽和化合物が
、不飽和モノヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物からィソシアナート基を有する含窒素結合含有不飽和
化合物が得られ、これらを実質的に飽和のポリオールと
反応させることにより、含窒素結合含有不飽和ポリオー
ルが得られる。これら、予めィソシアナート化された化
合物を単独で用いる場合は、他方をポリオールと結合す
るためにさらにポリイソシアナート化合物を必要とする
。特に好ましくは、不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽
和モノヒドロキシ化合物の両者を予めポリィソシアナー
ト化合物と反応させた後、実質的に飽和のポリオールと
反応させる方法である。この方法における各成分の使用
量は、前記３成分の水酸基含有化合物の混合物を用いる
場合の条件とほぼ同じ条件であることが好ましい。上記
２つの方法の内、特に好ましい方法は前者の３成分の水
酸基含有化合物の混合物を用いる方法である。

後者の方法は不純物の少し、比較的調節された種類の生
成物が得られる方法であるが、工程数が多くて繁雑であ
り、反応に時間がかかる。これに対し、前者の方法は使
用する原料の割合等の条件によっては後者の方法とほぼ
同等の生成物が得られるのみならず、製造方法が極せて
容易である。本発明においては、上記２つの方法のみに
限られるものではなく、他の方法で類似の生成分が得ら
れる限り、これら方法のみに限られるものではない。上
記方法で得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールは単
独化合物である場合もあるが、多くの場合種々の化合物
の混合物である。

これは、未反応の不飽和ポリヒドロキシ化合物、不飽和
モノヒドロキシ化合物、実質的に飽和のポリオールなど
を含むこともあり、不飽和基を含まない含窒素結合含有
ポリオールを含む場合もある。この混合物はそのまま次
の重合操作に適用しうるが、さらに除去しうる不純物を
除去した後に適用することもできる。また、含窒素結合
含有不飽和ポリオール、あるいはそれを含む混合物は、
ポリオールで希釈して用いることもでき、このポリオー
ルとしては通常実質的に飽和のポリオール、特にポＩＪ
エーテルポリオールが用いられるが、場合によっては不
飽和ポリオールであってもよい。この含窒素結合含有不
飽和ポリオールの特徴は、これに含まれる不飽和基がモ
ノマーと共重合し易い点にある。これは、不飽和基がポ
リオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置している
ことにある。また、不飽和ポリヒドロキシ化合物や不飽
和モノヒドロキシ化合物は前記引例に記載されている不
飽和二塩基酸を用いる不飽和ポリェーテルェステルポリ
オールやアリルグリシジルヱーテルを用いた不飽和ポリ
エーテルポリオールにおける不飽和基よりも重合し易い
不飽和基を採用しうる。しかも、本発明における含窒素
結合含有不飽和ポリオールは、これら公知の不飽和ポリ
オールよりも容易に製造しうるという特徴を有するもの
である。重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通
常重合性二重結合を１個有するモノマ−が使用されるが
、これに限られるものではない。具体的なモノマーとし
ては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、
アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、酢酸ビニ
ルなどが好ましいが、それらに限られるものではなく、
たとえばＱ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレンなどのスチレン誘導体、プタジヱン、イ
ソプレンなどのオレフイン、メタクリロニトリル、ブチ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリ
ル誘導体、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、マレイ
ン酸ジヱステル、イタコン酸ジェステルなどの不飽和脂
肪酸ェステル、その他のモノマ−を用いることができる
。これらモノマーは単独で使用しうるのみならず。他の
モノマーと併用してコポリマーとすることもできる。最
も好ましいモノマーはアクリロニトリル単独、スチレン
単独、アクリロニトリルとスチレン、またはアクリロニ
トリルあるいはスチレンを主成分とする他のモ／マーと
の組み合せである。上記モノマ‐を含窒素結合含有不飽
和ポリオールにグラフト重合するためには通常重合開始
剤を必要とする。

しかし湯合によっては熱や放射線を用いて重合開始剤を
使用することなくグラフト重合することもできる。重合
開始剤としては、通常遊離基を生成して重合を開始させ
るタイプの重合開始剤が用いられる。具体的には、たと
えばアゾピスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト、ア
セチルパーオキサイド、ジ−ｔ一ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジラウリロィルパーオキサ
ィド、過硫酸塩などがある。特にアゾビスィソブチロニ
トリルが好ましい。重合反応は重合開始剤の分解温度以
上、通常は８０〜１６０ｑｏで行なわれる。モノマーの
使用革は、使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールを
含む全ポリオールとモノマーの全量に対して約６の重量
％以下、特に１０〜５の重量％が好ましい。重合反応終
了後得られるポリマーポリオールはそのままポリウレタ
ンの原料として使用しうるが、重合開始剤分解物等の不
純物を除去するなどの後処理を行ってもよい。本発明に
より得られたポリマーポリオールの特徴は分散安定性が
良いことにある。

従来の飽和のポリオールを使用したポリマーポリオール
は分散安定性が充分ではなく、分散安定性の良いアクリ
ロニトリルをモノマー成分の一つとする必要があった。
即ち、全モノマーの過半あるいは全部がアクリロニトリ
ルでなければ良好なポリマーポリオールが得られていな
かった。さらに、従来公知の不飽和ポリオールを使用し
たポリマーポリオールの製造方法においても、アクリロ
ニトリルの使用はほとんど必須の要件であった。本発明
では、アクリロニトリルを含むモノマーを使用すること
が出釆ることは勿論ではあるが、アクリロニトリルを全
く使用しなくとも分散安定性の良いポリマーポリオール
を得ることができる。たとえば、スチレン単独を用いて
良好な安定性を有するポリマーポリオールを得ることが
できる。本発明により得られたポリマーポリオールは、
通常不透明の分散体である。

スチレン単独を使用したポリマーポリオールは白色分散
体であるが、アクリロニトリルを使用したものは着色分
散体である。反応条件等によっては、比較的透明なポリ
マーポリオールを得ることもできるが、ポリウレタン原
料として特に透明なポリマーボリオ−ルである必要はな
く、分散体で充分である。本発明により得られたポリマ
−ポリオールはそれ単独で、あるいは他のポリオールな
どの通常ポリウレタンの原料として使用される活性水素
化合物と組み合せてポリウレタンの原料として用いられ
る。

このポリマーポリオールと組み合わされる活性水素化合
物としては、少くとも２個の水酸基を含むポリヒドロキ
シ化合物が好ましく、たとえばポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオールが用いられる。特に、ポリエ
ーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール
は、多価アルコール、アミン、その他のいわゆるイニシ
エータ−にアルキレンオキシドを付加して製造されるポ
リエーテルポリオールやテトラヒドロフラン重合体など
の前記実質的に飽和のポリオールと称した範囲に含まれ
るものである。本発明により得られたポリマーポリオ−
ル単独あるいはそれを含むボリオール等の混合物からな
るポリオール成分には、さらに触媒、整泡剤、発泡剤、
充填剤、架橋剤、銭延長剤、安定剤、着色剤その他の添
加剤を加えてもよい。通常のポリウレタンフオーム製造
の場合、触媒、発泡剤、整泡剤は必須の成分とされるこ
とが多い。触媒としては、３級アミンなどのアミン系触
媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適している
。発泡剤としては、水やトリクロロフルオロメタン、塩
化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が適している
。整泡剤としては、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が
適している。ポリウレタンの他の原料は前記したような
ポリイソシアナート化合物である。

ポリウレタンは上記ポリオール成分とこのポリィソシア
ナート成分を反応させて得られる。ポリウレタンの製造
方法としては、ワンショツト法、プレポリマー法等の通
常の方法を使用しうる。ポリウレタンとしてはポリウレ
タンフオームが最も適当であり、ポリマーポリオールの
使用により高弾性のフオームが得られ、たとえばエネル
ギー吸収フオームや自動車等のシート用のフオームとし
て優れている。本発明により得られたポリマーポリオー
ルを用いたポリウレタンフオームの特徴は従来のポリマ
ーポリオールを用いたポリウレタンフオームに比較して
より硬いフオームが得られることである。この硬いフオ
ームは、エネルギー吸収フオームの用途でより望ましい
物性である。即ち、エネルギー吸収フオームに応力がか
かった場合の変形が少し、。また、含窒素結合を有する
ため、ウレタン化において反応速度が向上し、またアミ
ン系触媒の使用も低減しうる。以上に本発明を実施例に
より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ
限定されるものではない。

参考例１〜４ 比較例１〜４ 〔含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造〕本発明にお
いて使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造法
及びその製造結果について記述する。

５そのオートクレープ中に、第１表に示したようにポリ
オール、不飽和多価アルコール、ジィソシアナートを菱
入し８０℃にて５時間保持した。

いずれも透明でや）粘鋼な液体が得られた。赤外線吸収
スペクトルにて未反応のィソシアナート基が存在しない
ことを確認してから、ポリマーポリオール製造用の原料
に供した。略 船 亀 き 字墓 奏達 ミ胃 。

〕 【亨長旨 単畠蓮 モ桜広 Ｒ り 富６事 針きき ＩＣ き篤行妻 」蓮き蓮 ｙ・ ＾口 葦墓 馬Ｎ。

刺繍 三愛 ふ１９ ｔ員溝 コヨン」 斜電 １目ム母 ）；誉 主事量目雫 字小書き ミ鎧 桜 へＫ 実施例１〜６ 比較例５〜９ 本発明によるポリマーボリオール組成物の製造法及びそ
の製造結果について記述する。

５そのオートクレープ中に、第２表に示した所定量の第
１表で製造した、含窒素結合含有不飽和ポリオール或い
は通常のポリオキシアルキレンポリオールをあらかじめ
装入し、減圧・窒素鷹換操作を所定温度でくりかえした
のち、第２表に示したように、残りの含窒素結合含有不
飽和ポリオ−ル或いは通常ボリオキシアルキレンポリオ
ール、重合性不飽和基を有するモノマ−、重合開始剤を
混合したものを所定の速度で損拝しながらオートクレー
プ中に導入した。

未反応の重合性不飽和モノマーを減圧下除去して目的の
ポリマーポリオ−ルを得たｏ比較として、通常のポリオ
キシアルキレンポリオールのみを使用した場合（比較例
−５）スチレンをモノマーとして使用すると分離して均
一な分散体は得られなかった。

又、通常のポリオキシアルキレンポリオールとマレィン
酸を反応して製造した不飽和含有基ポリオールを使用し
たもの（比較例−６）、比較例７，８のように不飽和ポ
リヒドロキシ化合物のみを使用したもの、比較例一９の
ように不飽和モノヒドロキシ化合物のみを少量使用した
もので、スチレンをモノマーとして使用すると粒子径の
や）荒いものしかできなかった。船船 塁 嶋 き翁 舵巽 槌 ヤ○ ）山 ト ＼ノ いく ；音亭 モもぎ ごご毛 毛もり ｌふ 亀 ミき ト等三 日のコ 三雲車 。

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０ ０ ト ミ；旨； 了ザりＸ 下下噛ｙ ごご汁） 毛＊中ト ミ Ｉ Ｚ 下 ｑ 毛 ４ 応用例一１，２ 比較例−１０ 第２表の実施例−５．６で製造したポリマーポリオール
を使用して軟質ウレタンフオームを製造した。

比較として分子量３０００のポリオキシプロピレントリ
オール（ポリオールＢ）を使用して発泡した場合につい
て記述する。ポリオール或いはポリマ−ポリオール１０
舷、シリコーンＬ５２０１．滋、Ｄａｂｃｏ３紅Ｖ（ト
リェチレンジアミソ１、ジプロピレングリコール３）０
．総、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）０．３ｇ、水４．
雌、ＴＤＩ一８０（トルエンジイソシアナート）をイン
デックス１０５となるように鍵梓混合して発泡させた結
果を第３表に示した。

比較例−１０と比べて、応用例一１，２のフオ−ム物性
は、特にＩＬＤについてすぐれていることがわかる。

第３表 応用例３〜５ 比較例１１，１２ 第２表の実施例−１，２，３及び比較例−６で製造した
ポリマーポリオールを使用した高弾性フオームのモール
ド発泡を行なった。

比較として、分子量５０００のポリオキシプロピレンエ
チレントリオール（ポリオールＡ）を使用して発泡した
場合についても記述する。

ポリマーボリオール（比較例一１１の場合はポリオール
Ａ）１６雌、ポリオール２４０ｇシリコンＬ５３０５４
．鶴、Ｄａｂｏ３丸Ｖ２．鶴、水１滋にＴＤＩ−８０／
ＰＡＰＩ１３５（化成アップジョン、粗フェニレンジィ
ソシアナート）＝８０／２０の混合イソシアナートを、
インデックス１０５となるように混合して、すばやく５
０午０に論溢したアルミニウム製４００×側×夕４０仇
岬×１０仇岬の金型に投入し、室温にて１０分放置後モ
ールドフオームを取出した。

フオ−ム物性を第４表に示す。比較例−１１と比べて実
施例一１，２，３のポリマーポリオールを使用したもの
のフオーム物性０は、特にＩＬＤについてすぐれている
ことがわかる。

又、比較例一６は、応用例を比べて反応が遅く、室温に
て１０分間では脱型ができなかったので１５分間放置し
た。フオームのＩＬＤ、圧縮永久歪もや）劣ることがわ
かった。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリオールを含むポリオール中で重合性不飽
   和基を有するモノマーを重合してポリオールを製造する
   方法において、不飽和ポリオールが、少なくとも２個の
   水酸基を有する実質的に飽和のポリオール、少なくとも
   ２個の水酸基と少なくとも１個に重合性不飽和基を有す
   る不飽和ポリヒドロキシ化合物、および１個の水酸基と
   少なくとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和モノヒ
   ドロキシ化合物の３成分の水酸基含有化合物と少なくと
   も２個のイソシアナート基を有するポリイソシアナート
   化合物を用い、該３成分の水酸基含有化合物の少なくと
   も２種を該ポリイソシアナート化合物を介して結合させ
   て得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールであること
   を特徴とするポリマーポリオールの製造法。 ２ 含窒素結合含有不飽和ポリオールが、３成分の水酸
   基含有化合物の混合物とポリイソシナート化合物との反
   応により生成するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の製造法。 ３ 実質的に飽和のポリオールがポリエーテルポリオー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造
   法。