JPS6076526A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーポリオールを使用したポリウレタンの
製造法に関するものであり、特に特定の重合性不飽和基
を有するポリオール中で重合性不飽和基を有する七ツマ
−を重合して得られるポリマーポリオールを使用したポ
リウレタンの製造法に関するものである。

ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど
のポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られる化合物や混合物はポリマーポリオールと
呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラスト
マーなどマーポリオールには大別して２種類あり、その
１つは実質的に重合性不飽和基を含まないポリオール中
でモノマーを重合して得られるポリマーポリオールであ
り、他は重合性不飽和基を有するポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールである０分散
安定性などの面で後者のポリマーポリオールが優れてい
ると考えられるが、製造のし易さや経済性は今だ充分と
はいえない面がある０本発明は後者のタイプのポリマー
ポリオールに関するものである。

重合性不飽和基を有するポリオール（以下不飽和ポリオ
ールと称する）中で重合性不飽和基を有するモノマー（
以下モノマーと称する）を重合して得られるポリマーポ
リオールについては、たとえば、特公昭５２−３４３９
号公報や特公昭５２−１３８３４号公報などに記載され
ている。

これらの公報に記載された発明において、不飽和ポリオ
ールは飽和のポリオールに無水マレイン酸などの不飽和
ポリカルボン酸を反応させた後アルキレンオキシドを付
加する方法や飽和のポリオールに７リルグリシジルエー
テルなどの不飽和エポキシドを付加する方法などで製造
されている。しかしながら、不飽和酸を使用する方法は
、未反応のカルボキシル基が残り易いこと、ポリマーポ
リオール製造段階において不飽和ポリオールのエステル
基の分解が起ってカルボキシル基が生じ易いことなどの
理由により酸価の高いポリマーポリオールとなり易い問
題がある。この酸価の高いポリマーポリオールの使用は
ポリウレタン製造においてウレタン化反応への障害を起
し易いことにより良好なポリウレタンを得ることができ
ない。

また、従来の不飽和ポリオールの問題点の１つは、重合
性不飽和基がモノマーと容易に共重合し難いことであっ
た。たとえば：ポリオキシアルキレンオールと無水マレ
イン酸を反応させた後、プロピレンオキシドなどのフル
キレンオキシドを反応させて得られる不飽和ポリエーテ
ルエステルポリオールにおいては、重合性不飽和基はポ
リエーテル鎖の間に存在する。この高分子鎖の中に埋め
込まれている重合性不飽和基はそれ自体であるいは他の
七ツマ−と共重合が容易でない。従って、不飽和ポリオ
ール中の重合性不飽和基はポリオールの末端あるいは末
端近傍に存在した方が、モノマーと共重合し易いと考え
られる。

本発明者は、前に、上記２つの問題をそれぞれ解決した
重合性不飽和基を有する活性水素化合物をポリイソシア
ナート化合物を介してポリオールに結合させて得られる
含窒素結合含有不飽和ポリオールを用い、この中でモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールについて提
案した。しかしこの際、不飽和活性水素化合物が２個以
上の活性水素を有する場合、不飽和基がポリオール末端
に位置しない場合があるので不飽和基の活性が充分でな
く、一方、１個の活性水素を有する場合はポリオールの
水酸基数をきない問題があった。

そこで本発明者はさらに検討を進めた結果、活性水素を
少くとも２個有する不飽和活性水素化合物と活性水素を
１個有する不飽和活性水素化合物とを併用し、これらを
それぞれポリイソシアナート化合物を介してポリオール
に結合し、得られた含窒素結合含有不飽和ポリオールを
ポリマーポリオールを製造するための不飽和ポリオール
として使用することを見い出した。

しかも、活性水素化合物としては、特に水酸基が好まし
いことがわかった。実質的に飽和のポリオールに不飽和
ポリヒドロキシ化合物をポリイソシアナート化合物を介
して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオール
は、末端に不飽和基が位置する場合がある。従って、こ
の水酸基を含む３成分をポリイソシアナート化合物を用
いて結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオール
は不飽和基の総数が大であるばかりでなく、末端に位置
する不飽和基の数も大さらに上記のポリマーポリオール
を用いて得られたポリウレタンフォームは公知のポリマ
ーポリオールを用いたポリウレタンフォームに比較して
より硬いフオームとなることが見い出された。この硬い
フオームは、エネルギー吸収フオームの用途でより望ま
しい物性である。即ち、エネルギー吸収フオームに応力
がかかった場合の変形が少い、また、含窒素結合を有す
るため、ウレタン化において反応速度が向上し。

またアミン系触媒の使用も低減しうることもわかった。

本発明は、この含窒素結合含有不飽和ポリオール中でモ
ノマーを重合して得られるポリマーポリオールを使用し
たポリウレタンの製造法に関するものであり、即ち、「
ポリマーポリオールを含むポリオール成分およびポリイ
ソシアナート化合物を含むポリイソシアナート成分を反
応させてポリウレタンを製造する方法において、該ポリ
マーポリオールが、少なくとも２個の水酸基を有する実
質的に飽和のポリオール。

少くとも２個の水酸基と少くとも１個の重合性不飽和基
を有する不飽和ポリヒドロキシ化合物、および１個の水
酸基と少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和モ
ノヒドロキシ化合物の３成分の水酸基含有化合物と少く
とも２個のインシアナート基を有するポリインシアナー
ト化合物を用い、該３成分の水酸基含有化合物の少くと
も２種が該ポリイソシアナート化合物を介して結合した
含窒素結合含有不飽和ポリオールを含むポリオール中で
重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポ
リマーポリオールであることを特徴とするポリウレタン
の製造法」である。

後述する本発明におけるポリマーポリオールはそれ単独
で、あるいは他のポリオールなどの通常ポリウレタンの
原料として使用される活性水素化合物と組み合せてポリ
ウレタンの原料として用いられる。このポリマーポリオ
ールと組み合される活性水素化合物としては、少くとも
２個の水酸基を含むポリヒドロキシ化合物が好ましく、
たとえばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールが用いられる。特に、ポリエーテルポリオールが好
ましい、ポリエーテルポリオールは、参価アルコール、
アミン、その他のいわゆるイニシエーターにフルキレン
オキシドを付加して製造されるポリエーテルポリオール
やテトラヒドロフラン重合体などの後述の実質的に飽和
のポリオールと称した範囲に含まれるものである。本発
明におけるポリマーポリオール単独あるいはそれを含む
ポリオール等の混合物からなるポリオール成分には、さ
らに触媒、整泡剤、発泡剤、充填剤、架橋 剤、鎖延長剤、安定剤、着色剤その他の添加剤を加えて
もよい。通常のポリウレタンフォーム製造の場合、触媒
、発泡剤、整泡剤は必須の成分とされることが多い、触
媒としては、３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ
化合物などの有機金属化合物が適している０発泡剤とし
ては、水やトリクロロフルオロメタン、塩化メチる。整
泡剤としては、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適し
ている。

ポリウレタンの他の原料は後述するようなボ゛リイソシ
アナート化合物である。ポリウレタンは上記ポリオール
成分とこのポリイソシアナート成分を反応させて得られ
る。ポリウレタンの製造方法としては、ワンシコット法
、プレボーツマ−法等の通常の方法を使用しうる。ポリ
ウレタンとしてはポリウレタンフォームが最も適当であ
り、ポリマーポリオールの使用により高弾性のフオーム
が得られ、たとえばエネルギー吸収フオームや自動車等
のシート用のフオームとして優れている。

以下に本発明におけるポリマーポリオールについて詳説
する。

ポリマーポリオール製造原料の１つとなる実質的に飽和
のポリオールとしてはポリウレタンの原料として使用さ
れる各種の高分子量のポリオールを使用することができ
る。たとえば、代宝萌ｆｐ＋−／７−１シ１イゼリエー
テルボリオールヤホリエステルポリオールがあり、また
末端に水酸基を有する炭化水素ポリマーなどがある。好
ましくはポリエーテルポリオールであり、たとえばポリ
ヒドロキシ化合物やリン酸、アミン類などの活性水素含
有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテル
ポリオールや環状エーテル重合体からなるポリエーテル
ポリオールなどがある。具体的には、グリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ンルビトール、デキストロースその他の多価アルコ
ール、ジェタノールアミン。

トリエタノールアミンその他のフルカノールアミン、ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物
、その他の多価フェノール。

エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンその他の
アミン類、などにエチレンオキシド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリンその他のフルキレンオキシド。

さらにはスチレンオキシドやグリシジルエーテルなどの
エポキシドを付加したポリエーテルポリオールや、テト
ラヒドロフラン重合体などのポリエーテルポリオールが
ある。これらは２種以上併用することもでき、特にジオ
ールの場合はトリオールと併用することが好ましい。好
ましいポリエーテルポリオールはＯＨ基１個当りの分子
量３００〜２５００のポリエーテルポリオールであり、
特にＯＨ基１個当りの分子量６００〜２０００、水酸基
数２〜４のポリエーテルポリオールが好ましい。

この高分子量のポリオールは実質的に重合性不飽和基を
有しないポリオールである。上記ポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールは、通常、その構成化合物
（たとえばポリヒドロキシ化合物やアルキレンオキシド
）に重合性不飽和基を有していないならば、あるいは有
していてもポリオール製造時に重合してポリオールとす
れば、重合性不飽和基を含有しないと考えられる。しか
しながら場合により副反応によりポリオール生成時に不
飽和基を生じる場合がある。たとえば、重合性不飽和基
を有しない活性水素含有化合物に重合性不飽和基を有し
ないアルキレンオキシドを付加して製造される通常のポ
リエーテルポリオールは少量の不飽和基を含有している
ことが知られてｌ、）る、。これは、アルキレンオキシ
ド、特にプロピレンオキシドのイ」加反応における副反
応によって生じると考えられている。本発明はこの荒視
しうる程度に少い不飽和基を有する通常のポリエーテル
ポリオールを使用することができる。

不飽和ポリヒドロキシ化合物としては、不飽和多価アル
コールや不飽和多価フェノールなどの少くとも２個の水
酸基と少くとも１個の重合性不飽和基を有する化合物が
用Ｉ／）られる、特に好ましくは、不飽和多価アルコー
ルである。この不飽和多価アルコールは１通常の意味の
不飽和多価アルコール以外に、不飽和ボ１ノエーテルポ
リオール、不飽和ポリエステルポリオール、不飽和ポリ
エーテルエステルポ１ノオールなどの２個以上の水酸基
を含む化合物であ−・−且−−＋イーＪ−＋厩岬、−−
＋１．　ｌ−１イＩ斗　春とえば２−ブテン−１，４−
ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセロー
ルアリルエーテル、トリメチロールプロパンアリルエー
テル、ペンタエリスリトールビニルエーテル。

２．５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、
１．５−へキサジエン−３，４−ジオーＪｔｚ、ｔ、４
−ブチンジオール、などの不飽和結合を１あるいは２以
上有する多価アルコールがある。広義の不飽和多価アル
コールとしては、さらに狭義の不飽和多価アルコールや
その他少くとも２個の活性水素を有する不飽和活性水素
化合物にフルキレンオキシドなどのエポキシドを付加し
て得られる不飽和ポリエーテルポリオール、少くとも２
個の活性水素を有する活性水素化合物に７リルグリシジ
ルエーテル、１−ビニルシクロヘキサン−３，４−エポ
キシド、ブタジェンモノエポキシドその他の不飽和基を
有するエポキシドを単独にあるいは他のエポキシドとと
もに付加して得られる不飽和ポリエーテルポリオール、
不飽和多塩基酸あるいは狭義の不飽和多価アルコールの
残基を少なくとも１つ含む多塩基酸と多価アルコールか
ら得られる不飽和ポリエステルポリオールまたはポリオ
ールに不飽和多塩基酸を反応させた後さらにエポキシド
を反応させて得られる不飽和ポリエーテルエステルポリ
オールなどがある。勿論、これらのみに限定されるもの
ではなく、少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個の
重合性不飽和基を有する化合物を使用することができる
。

本発明における少くとも２個の水酸基を有する不飽和ポ
リヒドロキシ化合物としては、上記広義の不飽和多価ア
ルコール（以下特にことわらない限り不飽和多価アルコ
ールと呼ぶ）が好ましく、特に狭義の不飽和多価アルコ
ール、特に炭素数３〜１０の不飽和多価アルコールが好
ましい。狭義の不飽和多価アルコール以外の不飽和多価
アルフールとしては比較的低分子量のものが好ましく、
その分子量は特に限定されるものではないが、４，００
０以下、特に３，０００以下が適当である。また不飽和
ポリヒドロキシ化合物中の水酸基の数は２〜８、特に２
〜４が好ましく、特に２が適当である。また、その１分
子中の重合性不飽和基の数は、特に制限されるものでは
ないが、１〜４が適当であり、特に１〜２が好ましい。

最も好ましい不飽和ポリヒドロキシ化合物は３−ブテン
−１，２−ジオールまたは２−ブテン−１，４−ジオー
ルである。

不飽和モノヒドロキシ化合物は１個の水酸基と少くとも
１個の重合性不飽和基を有する化合物である０重合性不
飽和基としては重合性二重結合が好ましく、その数は１
個が好ましい。この水酸基はアルコール性水酸基あるい
はフェノール性水酸基である。不飽和モノヒドロキシ化
合物としては種々の化合物を使用しうる。たとえば、不
飽和モノオール、不飽和モノカルボン酸と２価アルコー
ルとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカル
ボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフ
ェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどかある。

不飽和モノオールとしては、特に炭素数３〜６のエチレ
ン系アルコールが好ましい、具体的化合物としては、た
とえば、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、
３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、プ
ロノ々ギルアルコールなどがある。不飽和モノカルボン
酸と２価アルコールのモノエステルとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸その他の不
飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコールその他の２価アルコー
ルとのモノエステルであり、たとえば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど
がある。不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノ
エステルとしては、たとえば、ブチンジオールの−身　
−岬　二　、１．　Ｔｈ　ｔ／　４ｔ　４Ｌ　１　７　
＋Ｌ　）ｙ　−１１−側蛸」ｔ　ル有するフェノールと
しては、たとえばオキシスチレン、ヒドロキシｄ−メチ
ルスチレンなどカ寵ある。その他、上記以外の不飽和モ
ノヒドロキシ化合物としては、たとえば、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド類、モノメチルアミノエチル・メタク
リレ−１などがある。またその分子量は特に限定されな
いが１０００以下、特に５００以下であるものが好まし
い。これらの内、特に好ましい化合物は、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコールあるいはブチレンゲリコールとのモノエステ
ル、またはアリルアルコールやヒドロキシｄ−メチルス
チレンである。

ポリイソシアナート化合物としては、少くとも２個のイ
ソシアナート基（’−Ｎｅｏ）を有する化合物であり、
芳香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート
、脂環族ポリイソシアナート、その他のものがある。好
ましくは、芳香族ポリイソシアナートである。具体的に
は、たとえば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジインシアナート（ＭＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、
ヘキサメチレンジインシアナート、インホロンジイソシ
アナートなどがある。これらインシアナート化合物とし
ては、さらに多価アルコールやアミンなどの活性水素を
有する化合物を用いて、あるいは他の方法を用いて変性
した変性ポリイソシアナート化合物を使用することもで
きる。

ポリイソシアナート化合物は、上記水酸基を含む化合物
と反応することができ、その結果、ウレタン結合やアロ
ファネート結合などの含窒素結合を生じる０通常、この
含窒素結合はウレタン結合である。ポリイソシアナート
化合物は、上記３成分の水酸基含有化合物のいずれの水
＃基とも反応しうる。この反応は触媒存在下、あるいは
不存在下に、常温〜加温下に起るが、この反応条件は特
に制限されるものではない、ポリインシアナート化合物
は、それが有するイソシアナート基のすべてが水酸基と
反応し、含窒素結合が生成する０反応系のインシアナー
ト基の数が水酸基の数よりも多く、最終的な反応生成物
中にインシアナート基が残ることは不都合である。即ち
、最終的な反応生成物が含窒素結合金有不Ｍ１ｓポリオ
ールとなるには、系の水酸基の数はインシアナート基の
数よりも過剰である必要がある。ポリイソシアナート化
合物中の１つのイソシアナート基は上記３成分の水酸基
含有化合物の１種の化合物中の水酸基と反応し、他の少
くとも１つのインシアナート基は同種のあるいは異種の
水酸基含有化合物の水酸基と反応する。従って、上記３
成分の水酸基含有化合物の少くとも２分子（即ち、ポリ
イソシア萌−ト化合物が有するイソシアナート基の数と
同じａ）がポリイソシアナート化合物によって結合され
る。

含窒素結合含有不飽和ポリオールを製造する方法の１つ
は、上記３成分の水酸基含有化合物の混合物とポリイソ
シアナート化合物を反応させる方法である。この方法は
、３成分の水酸基含有化合物それぞれの割合やポリイソ
シアナート化合物の゛割合により種々の含窒素結合を有
する化合物が生成すると考えられ、それら生成する化合
物の内少くとも１個の不飽和基と少くとも２個の水酸基
を有する化合物が、本発明における含窒素結合含有不飽
和ポリオールである。

種々の含窒素結合含有不飽和ポリオールの内。

好ましいものは１〜４個の不飽和結合を有するものであ
り、特に好ましくは、１〜２個の不飽和結合を有するも
のである。生成する不純物の内、不飽和基を有しないポ
リオール（即ち実質的に飽和のポリオールとポリイソシ
アナート化合物との反応生成物）はその生成量が多くて
も、反応系の粘度を特に高くするものである場合を除い
て、特に問題とならない、しかし、不飽和ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物がポリイソシア
ナート化合物を介して結合した化合物や不飽和モノヒド
ロキシ化合物）＋ゼ１１１すＳ／　７−）−−ｋ　ＩＰ
Δ愉シの夏亡圧虐輸は、水酸基を１個含むかまたは含ま
ない化合物であるので多量に存在することは好ましくな
い、また、未反応の不飽和ポリヒドロキシ化合物や不飽
和モノヒドロキシ化合物が多量に残ることも好ましくな
い、しかし、未反応の実質的に飽和のポリオールが残る
ことは何ら問題を生じない、これらの要件を満たすには
、ポリイソシアナート化合物の使用量は不飽和ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物との合計モ
ル数とほぼ等モル以上用いることが好ましい。

実質的に飽和のポリオール１分子に不飽和ポリヒドロキ
シ化合物または不飽和モノヒドロキシ化合物が少くとも
１分子ポリイソシアナート化合物を介して結合すること
によって好ましい含窒素結合含有不飽和ポリオールが生
成する。

しかし、実質的に飽和のポリオールが過剰であって未反
応のものが残ることは何ら支障はない、仮に使用した不
飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合
物がそれぞれすべて実質的に飽和のポリオールに結合し
たとしても、さらに未反応の実質的に飽和のポリオール
が存在してもよい、実質的に飽和のポリオール１分子に
対して、不整和モノヒドロキシ化合物が１分子結合する
と、生成する含窒素結合金有不飽和ポリオールの水酸基
の数は元のポリオールの数よりも１個減少する。従って
、飽和のポリオールがジオールの場合、不飽和モノオー
ルとなり、トリオールの場合不飽和ジオールとなる。従
って、実質的に飽和のポリオールに対する不飽和モノヒ
ドロキシ化合物の使用量は制限されることが好ましく、
その量は生成する含窒素結合金有不飽和ポリオールの平
均の水酸基数が１．７以上、特に２以上となる量である
ことが好ましい。また、実質的に飽和のポリオールとし
ては、ジオール単独であるよりもジオールと３価以上の
ポリオールとの混合物、または３価以上のポリオール単
独あるいはその混合物を用いることが好ましい、ポリイ
ソシアナート化合物の使用量の上限は生成する含窒素結
合金有不飽和ポリオールを含む生成物の粘度によって制
限される０通常、ポリイソシアナート化合物の使用量が
増大する程、生成物の粘度が上昇する。高粘度の生成物
は次のモノマー重合工程、あるいは出来上ったポリマー
ポリオールを用いてポリウレタンを製造する工程で、混
合不良等の種々の不都合をきたす。従って、その粘度は
、通常２０，０ＯＯＣＰ　／　２５℃以下、特に１ｏ、
ｏｏｏｃ　ｐ　７２５℃以下となるようにポリイソシア
ナート化合物の使用量が調節されることが好ましい。

以上説明した３成分の水酸基含有化合物・の混合物とポ
リイソシアナート化合物を反応させる方法において、そ
れら各々の成分の使用量は上記のように制限されること
が好ましいが、さらに好ましい使用量は次の通りである
。まず、実質的に飽和のポリオール１モルに対して、不
飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合
物の合計モル数は０．０５〜２．０モル、特に０．１〜
１．０モルである。不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽
和モノヒドロキシ化合物の組み合せ割合はモル比で１／
３〜１０／１、特に１／２〜８／１が好ましい、ポリイ
ンシアナート化合物は不飽和ポリヒドロキシ化合物と不
飽和モノヒドロキシ化合物の総量１モルに対して１〜２
モル、特に１〜１．５モル使用することが好ましい。

上記方法以外としては、３成分の水酸基含有化合物の少
くともｌ成分を予めポリイソシアナート化合物と反応さ
せて含窒素結合と少くとも１個のイソシアナート基を有
するインシアナート化合物とし、これを他の水酸基含有
化合物と反応させる方法がる。この方法はポリオールと
ポリイソシアナート化合物からポリウレタンを製造する
方法におけるプレポリマー法に類似した方法である。予
めポリイソシアナート化合物とを反応させる水酸基化合
物としては、不飽和ポリヒドロキシ化合物、不飽和モノ
ヒドロキシ化合物、またはその両者であることが好まし
い、たとえば、不飽和ジヒドロキシ化合物とジイソシア
ナート化合物から両端にインシアナート基を有する含窒
素結合金有不飽和化合物が、不飽和モノヒドロキシ化合
物とジイソシアナート化合物からインシアナート基を有
する含窒素結合金有不飽和化合物が得られ、これらを実
質的に飽和のポリオールと反応させることにより、含窒
素結合金有不飽和ポリオールが得られる。これら、予め
インシアナート化された化合物を単独で用いる場合は、
他方をポリオールと結合するためにさらにポリイソシア
ナート化合物を特徴とする特に好ましくは、不飽和ポリ
ヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物の両者
を予めポリイソシアナート化合物と反応させた後、実質
的に飽和のポリオールと反応させる方法である。この方
法における各成分の使用量は、前記３成分の水酸基含有
化合物の混合物を用いる場合の条件とほぼ同じ条件であ
ることが好ましい。

上記２つの方法の内、特に好ましい方法は前者の３成分
の水酸基含有化合物の混合物を用いる方法である。後者
の方法は不純物の少い比較的調節された種類の生成物が
得られる方法であるが、工程数が多くて繁雑であり、反
応に時間がかかる。これに対し、前者の方法は使用する
原料の割合等の条件によっては後者の方法とほぼ同等の
生成物が得られるのみならず、製造方法が極めて容易で
ある６本発明においては、上記２つの方法のみに限られ
るものではなく、他の方法で類似の生成分が得られる限
り、これら方法のみに限られるものではない。

上記方法で得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールは
単独化合物である場合もあるが、多くの場合種々の化合
物の混合物である。これは、未反応の不飽和ポリヒドロ
キシ化合物、不飽和モノヒドロキシ化合物、実質的に飽
和のポリオールなどを含むこともあり、不飽和基を含ま
ない含窒素結合含有ポリオールを含む場合もある。この
混合物はそのまま次の重合操作に適用しうるが、さらに
除去しうる不純物を除去した後に適用することもできる
。また、含窒素結合含有不飽和ポリオール、あるいはそ
れを含む混合物は、ポリオールで希釈して用いることも
でき、このポリオールとしては通常実質的に飽和のポリ
オール、特にポリエーテルポリオールが用いられるが、
場合によっては不飽和ポリオールであってもよい。この
含窒素結合含有不飽和ポリオールの特徴は、これに含ま
れる不飽和基がモノマーと共重合し易い点にある。これ
は、不飽和基がポリオールの分子鎖の末端または末端近
傍に位置していることにある。また、不飽和ポリヒドロ
キシ化合物や不飽和モノヒドロキシ化合物は前記引例に
記載されている不飽和二塩基酸を用いる不飽和ポリエー
テルエステルポリオールやアリルグリシジルエーテルを
用いた不飽和ポリエーテルポリオールにおける不飽和基
よりも重合し易い不飽和基を採用しうる。しかも、本発
明における含窒素結合金有不悠和ポリオールは、これら
公知の不飽和ポリオールよりも容易に製造しうるという
特徴を有するものである。

重合性不飽和基を有する七ツマ−としては、通常重合性
二重結合を一個有する七ツマ−が使用されるが、これに
限られるものではない、具体的なモノマーとしては、ア
クリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル醸エステル、酢酸ビニルなどが
好ましいが、それらに限られるものではなく、たとえば
ｄ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレンなどのスチレン単独体、ブタジェン、イソプレン
などのオレフィン、メタクリレートリル、ブチルアクリ
レート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル誘導体
、塩化ビニルなどの／＼ロゲン化ヒビニルマレイン酸ジ
エステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エ
ステル、その他の千ツマ−を用いることができる。これ
らモノマーは単独で使用しうるのみならず、他のモノマ
ーと併用してコポリマーとすることもできる。最も好ま
しい七ツマ−はアクリロニトリル単独、スチレン単独、
アクリロニトリルとスチレン、またはアクリロニトリル
あるいはスチレンを主成分とする他のモノマーとの組み
合せである。

上記七ツマ−を含窒素結合含有不飽和ポリオールにグラ
フト重合するためには通常重合開始剤を必要とする。し
かし場合によっては熱や放射線を用いて重合開始剤を使
用することなくグラフト重合することもできる０重合開
始剤としては１通常遊離基を□゛生成て重合を開始させ
るタイプの重合開始剤が用いられる。具体的には、たと
えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルノく−オキシジカーボネート、
アセチルノく−オキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、シラウリロイルパーオ
キサイド、過硫酸塩などがある。特にアゾビスイソブチ
ロニトリルが好ましい。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１
６０℃で行なわれる。七ツマ−の使用量は、使用する含
窒素結合含有不飽和ポリオールを含む全ポリオールとモ
ノマーの全量に対して約６０重量％以下、特に１０〜５
０重量％が好ましい。重合反応終了後書られるポリマー
ポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用し
うるが１重合開始剤分解物等の不純物を除去するなどの
後処理を行ってもよい。　本発明におけるポリマーポリ
オールの特徴は分散安定性が良いことにある。従来の飽
和のポリオールを使用したポリマーポリオールは分散安
定性が充分ではなく、分散安定性の良いアクリロニトリ
ルをモノマー成分の一つとする必要があった。即ち、全
モノマーの過半あるいは全部が７クリロニトリルでなけ
れば良好なポリマーポリオールが得られていなかった。

さらに、従来公知の不飽和ポリオールを使用したポリマ
ーポリオールの製造方法においても、アクリロニトリル
の使用はほとんど必須の要件であった・本発明における
ポリマーポリオールでは、アクリロニトリルを含むモノ
マーを使用することが出来ることは勿論ではあるが、ア
クリロニトリルを全く使用しなくとも分散安定性の良い
ポリマーポリオールを得ることができる。たとえば、ス
チレン単独を用いて良好な安定性を有するポリマーポリ
オールを得ることができる。

本発明におけるポリマーポリオールは、通常不透明の分
散体である。スチレン単独を使用したポリマーポリオー
ルは白色分散体であるが、アクリロニトリルを使用した
ものは着色分散体である。反応条件等によっては、比較
的透明なポリマーポリオールを得ることもできるが、ポ
リウレタン原料として特に透明なポリマーポリオールで
ある必要はなく、分散体で充分である。

以下に本発明を参考例と実施例により具体的に説明する
が１本発明はこれら参考例や実施例にのみ限定されるも
のではない。

参考例１〜４　比較例１〜４ 〔含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造〕本発明にお
いて使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造法
及びその製造結果について記述する。

５１のオートクレーブ中に、第１表に示したようにポリ
オール、不飽和多価アルコール、ジイソシアナートを装
入し８０℃にて５時間保持した。いずれも透明でや一粘
稠な液体が得られた。赤外線吸収スペクトルにて未反応
のイソシア゛ナート基が存在しないことを確認してから
。

ポリマーポリオール製造用の原料に供した。

参考例５〜１０　比較例５〜９ 本発明におけるポリマーポリオール組成物の製造法及び
その製造結果について記述する。

５文のオートクレーブ中に、第２表に示した所定量の第
１表で製造した、含窒素結合含有不飽和ポリオール或い
は通常のポリオキシアルキレンポリオールをあらかじめ
装入し、減圧・窒素置換操作を所定温度でくりかえした
のち、第２表に示したように、残りの含窒素結合含有不
飽和ポリオール或いは通常ポリオキシアルキレンポリオ
ール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を
混合したものを所定の速度で撹拌しながらオートクレー
ブ中に導入した。

未反応の重合性不飽和上ツマ−を減圧下除去して目的の
ポリマーポリオールを得た。

比較として、通常のポリオキシアルキレンポリオールの
みを使用した場合（比較例−５）スチレンをモノマーと
して使用すると分離して均一な分散体は得られなかった
。又、通常のポリ応して製造した不飽和基含有ポリオー
ルを使用したもの（比較例−６）、比較例７，８のよう
に不飽和ポリヒドロキシ化合物のみを使用したもの、比
較例−９のように不飽和モノヒドロキシ化合物のみを少
量使用したもので、スチレンを七ツマ−として使用する
と粒子径のや覧荒いものしかできなかった。

実施例−１〜２　比較例−１Ｏ 第２表の参考例−９，１０で製造したポリマーポリオー
ルを使用して軟質ウレタンフオームを製造した。比較と
して分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール
（ポリオールＢ）を使用して発泡した場合についても記
述する。

ポリオール或いはポリマーポリオール１００ｇ、シリコ
ーンＬ　５２０　１．２　ｇ　、　１）ａｂｃｏ　３３
Ｌｖ（トリエチレンジアミン１、ジプロピレングリコー
ル３）　０．３ｇ　、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）０
．３ｇ、水４．Ｏｇ、ＴＤＩ−８０（）ルエンジイソシ
アナート）をインデックス１０５となるように撹拌混合
して発泡させた結果を第３表に示した。

比較例−１Ｏと比べて、参考例−９，１０のフオーム物
性は、特にＩＬＤについてすぐれていることがわかる。

実施例３〜５　比較例１１．１２ 第２表の参考例−５，６，７及び比較例−６で製造した
ポリマーポリオールを使用した高弾性フオームのモール
ド発泡を行なった。

比較として、分子量５０００のポリオキシプロピレンエ
チレントリオール（ポリオールＡ）を使用して発泡した
場合についても記述する。

ポリマーポリオール（比較例−１１の場合はポリオール
Ａ）　１ｆｌＯｇ、ポリオール２４０ｇシリコンＬ５３
０５　４．４ｇ、　Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ　２．４ｇ、
水１２ｇにＴＤＩ−８０／ＰＡＰＩ　１３５（化成アッ
プジョン、粗フェニレンジイソシアナー））−８０７２
０の混合イソシアナートを、インデックス１０５となる
ように混合して、すばやく５０℃に調温したアルミニウ
ム製４００＋ａｍ　Ｘ　４００腸膳Ｘ　１００ｉ＋■の
金型に投入し、室温にてｌＯ分放置後モールドフオーム
を取出した。フオーム物性を第４表に示す。

比較例−１１と比べて参考例−５，６，７のポリマーポ
リオールを使用したもののフオーム物性は、特にＩＬＤ
についてすぐれていることがわかる。又、比較例−６は
、実施例と比べて反応が遅く、室温にて１０分間では脱
型ができなかったので１５分間放置した。フオームのＩ
ＬＤ、圧縮永久歪もやχ劣ることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリマーポリオールを含むポリオール成分および
   ポリイソシアナート化合物を含むポリインシアナート成
   分を反応させてポリウレタンを製造する方法において、
   該ポリマーポリオールが、少くとも２個の水酸基を有す
   る実質的に飽和のポリオール、少くとも２個の水酸基と
   少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和ポリヒド
   ロキシ化合物、および１個の水酸基と少くとも１個の重
   合性不飽和基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物の３
   成分の水酸基含有化合物と少くとも２個のインシアナー
   ト基を有するポリインシアナート化合物を用い、８に３
   成分の水酸基含有化合物の少くとも２種が該ポリイソシ
   アナート化合物を−ルを含むポリオール中で重合性不飽
   和基を有する七ツマ−を重合して得られるポリマーポリ
   オールであることを特徴とするポリウレタンの製造法。 ２、　ポリウレタンがポリウレタンフォームであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。