JPS6017376B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂の製造方法Info
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- JPS6017376B2 JPS6017376B2 JP7944879A JP7944879A JPS6017376B2 JP S6017376 B2 JPS6017376 B2 JP S6017376B2 JP 7944879 A JP7944879 A JP 7944879A JP 7944879 A JP7944879 A JP 7944879A JP S6017376 B2 JPS6017376 B2 JP S6017376B2
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- polyamide resin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特に耐熱性、溶解性に優れたポリアミド樹脂の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
詳しくは高分子主鏡中にキナゾロン環を有するポリアミ
ド樹脂の製造方法に関する。従来耐熱性ポリアミドとし
て芳香族ポリアミド、ポリアミドィミド等が知られてい
る。
ド樹脂の製造方法に関する。従来耐熱性ポリアミドとし
て芳香族ポリアミド、ポリアミドィミド等が知られてい
る。
前者は芳香環に直接結合しているカルボキシル基とアミ
／基を有する単量体を重縮合した構造を有するポリアミ
ドで、その重合方法は二酸ハラィドとジアミンを低温で
重合する脱塩酸反応を用いて行なわれている。しかし、
この反応は非常に急速に進行し、普通数分で反応が終了
するので、それにともなって副反応等を起し易いために
、その品質調整には高度の技術を必要とする。一方、後
者のポリアミドィミドは、例えばジアミン類を無水ピロ
メリット酸（またはその酸クロラィド）と反応すること
により、先ずポリアミドカルボン酸構造を有する中間体
とし、その後加熱あるいはイヒ学処理によりポリアミド
イミドに転換する方法が行なわれる。しかし、かかる方
法では、アミド酸溶液は不安定であり、溶液保存中に粘
度の低下がみられたり、ィミド環化による不溶化をとも
なうなどの欠点を有する。
／基を有する単量体を重縮合した構造を有するポリアミ
ドで、その重合方法は二酸ハラィドとジアミンを低温で
重合する脱塩酸反応を用いて行なわれている。しかし、
この反応は非常に急速に進行し、普通数分で反応が終了
するので、それにともなって副反応等を起し易いために
、その品質調整には高度の技術を必要とする。一方、後
者のポリアミドィミドは、例えばジアミン類を無水ピロ
メリット酸（またはその酸クロラィド）と反応すること
により、先ずポリアミドカルボン酸構造を有する中間体
とし、その後加熱あるいはイヒ学処理によりポリアミド
イミドに転換する方法が行なわれる。しかし、かかる方
法では、アミド酸溶液は不安定であり、溶液保存中に粘
度の低下がみられたり、ィミド環化による不溶化をとも
なうなどの欠点を有する。
また、例えばジアミン類と無水トリメリット酸とを反応
して得られるイミドカルボン酸を出発原料とする方法も
行なわれているが、この場合、前者と同様の径路をたど
るため、前者と同様の欠点を有する。本発明の特長は安
定なポリアミドを提供することにあり、かつ、耐熱性、
溶解性に優れたキナゾロン環を有するため、熱安定性に
優れたボリアミドを与えるこを特長としている。
して得られるイミドカルボン酸を出発原料とする方法も
行なわれているが、この場合、前者と同様の径路をたど
るため、前者と同様の欠点を有する。本発明の特長は安
定なポリアミドを提供することにあり、かつ、耐熱性、
溶解性に優れたキナゾロン環を有するため、熱安定性に
優れたボリアミドを与えるこを特長としている。
すなわち、本発明は下記一般式（１）
（式中〜または
または
を示し（以下同じ）、
ＲはＣ弘一または
を示す。
）であらわされる１分子中に２つのキナゾロン環を含む
ビスメチロール化合物と、一般式（ロ） ＮＣ−Ｒ′−ＣＮ （０）（式中
Ｒ′は−（ＣＨ２）４一およびから 選ばれた２価の有機基を示す。
ビスメチロール化合物と、一般式（ロ） ＮＣ−Ｒ′−ＣＮ （０）（式中
Ｒ′は−（ＣＨ２）４一およびから 選ばれた２価の有機基を示す。
）で示されるジニトリル化合物とを付加反応させること
を特徴として得られるポリアミド樹脂の製造方法に関す
るものである。
を特徴として得られるポリアミド樹脂の製造方法に関す
るものである。
本発明の方法により得られるポリアミド樹脂はｍークレ
ゾール、ＮＮジメチルアセトアミド、ＮＮジメチルホル
ムアミド、Ｎメチル２ピロリドン等の通常知られている
溶媒に可溶であり、これらの溶液から耐熱性のある強じ
んなフィルムを得ることができる。本発明において使用
される前記一般式（１）で示されるビスメチロール化合
物は、例えば次に示す方法により容易に得ることができ
る。
ゾール、ＮＮジメチルアセトアミド、ＮＮジメチルホル
ムアミド、Ｎメチル２ピロリドン等の通常知られている
溶媒に可溶であり、これらの溶液から耐熱性のある強じ
んなフィルムを得ることができる。本発明において使用
される前記一般式（１）で示されるビスメチロール化合
物は、例えば次に示す方法により容易に得ることができ
る。
即ち互いに芳香族核のオルト位に結合しているアミ／基
とカルポキシル基とを１分子中に２組有するジアミ／ジ
カルポン酸化合物例えばジアミノテレフタル酸、または
メチレンビスァントラニル酸 と、無水酢酸、あるいはペンゾィルクロラィドなどの反
応により得られる下記一般式ｍ）で示されるピスオキサ
ジノンを出発原料とし、一般式（０）とアンモニアとの
反応により得られる下記一般式（ｍ）のビスキナゾロ，
ンを１０〜１５％溶液となる量のＮＮジメチルホルムア
ミド、ＮＮジメチルアセトアミドまたはＮメチル２ピロ
リドンとともに加えて、１３０〜１５０℃に加熱する。
とカルポキシル基とを１分子中に２組有するジアミ／ジ
カルポン酸化合物例えばジアミノテレフタル酸、または
メチレンビスァントラニル酸 と、無水酢酸、あるいはペンゾィルクロラィドなどの反
応により得られる下記一般式ｍ）で示されるピスオキサ
ジノンを出発原料とし、一般式（０）とアンモニアとの
反応により得られる下記一般式（ｍ）のビスキナゾロ，
ンを１０〜１５％溶液となる量のＮＮジメチルホルムア
ミド、ＮＮジメチルアセトアミドまたはＮメチル２ピロ
リドンとともに加えて、１３０〜１５０℃に加熱する。
次に、この系に例えば一般式（ｍ）の２．１モ／倍のホ
ルムアルデヒドを含む３８％ホルマリン溶三を加え、リ
フラツクス下で１〜２時間反応さる。この間、反応が進
めば均一な溶液となる。さらに一般式（ｍ）の１．０モ
ル倍のホルムアルデヒドを含む３８％ホルマリン溶液を
加えて、３ひげリフラックスさせる。反応溶液を水中に
投入し、汝、を得、それをろ別して、一般式（１）で示
されるビスメチロール化合物を得ることができる。その
後、例えばジオキサン−ＮＮジメチルホルムにより再結
晶を行なえばさらに純度の良いビスメチロール化合物を
得ることができる。本発明において使用されるジニトリ
ル化合物はアジポニトリル、イソフタロニトリル、およ
びテレフタロニトリルが挙げられる。本発明の方法は上
記のようにして得られる一般式（１）のビスメチロール
化合物と、上記ジニトリル化合物とを酸性溶媒中で親電
子的に行なうこ＊とができる。
ルムアルデヒドを含む３８％ホルマリン溶三を加え、リ
フラツクス下で１〜２時間反応さる。この間、反応が進
めば均一な溶液となる。さらに一般式（ｍ）の１．０モ
ル倍のホルムアルデヒドを含む３８％ホルマリン溶液を
加えて、３ひげリフラックスさせる。反応溶液を水中に
投入し、汝、を得、それをろ別して、一般式（１）で示
されるビスメチロール化合物を得ることができる。その
後、例えばジオキサン−ＮＮジメチルホルムにより再結
晶を行なえばさらに純度の良いビスメチロール化合物を
得ることができる。本発明において使用されるジニトリ
ル化合物はアジポニトリル、イソフタロニトリル、およ
びテレフタロニトリルが挙げられる。本発明の方法は上
記のようにして得られる一般式（１）のビスメチロール
化合物と、上記ジニトリル化合物とを酸性溶媒中で親電
子的に行なうこ＊とができる。
すなわち、等モル量のビスメチロ−ル化合物と、ジニト
リル化合物を硫酸、酢酸、ギ酸、ポリリン酸等の酸性溶
媒、あるいはそれらの混合溶媒中で０〜５０℃、２〜１
曲時間反応を行なうことで粘ちような樹脂溶液を得るこ
とができる。この溶液を水中に投入して沈澱させてポリ
アミド樹脂を分離する。この樹脂はｍ−クレゾール、Ｎ
Ｎジメチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶であり、固
有粘度は通常０．２〜１．２塁度のものが得られる。上
記のように本発明の方法によれば、０〜５０℃、２〜１
虫時間というおだやかな反応によりァミド結合を生じさ
せることができ、副反応を伴なうことなく目的とするポ
リアミド樹脂を得ることができる。
リル化合物を硫酸、酢酸、ギ酸、ポリリン酸等の酸性溶
媒、あるいはそれらの混合溶媒中で０〜５０℃、２〜１
曲時間反応を行なうことで粘ちような樹脂溶液を得るこ
とができる。この溶液を水中に投入して沈澱させてポリ
アミド樹脂を分離する。この樹脂はｍ−クレゾール、Ｎ
Ｎジメチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶であり、固
有粘度は通常０．２〜１．２塁度のものが得られる。上
記のように本発明の方法によれば、０〜５０℃、２〜１
虫時間というおだやかな反応によりァミド結合を生じさ
せることができ、副反応を伴なうことなく目的とするポ
リアミド樹脂を得ることができる。
得られた樹脂はキナゾロン環を含有するため、耐熱性、
および溶解性に著しくすぐれており電気絶縁材料、例え
ば適当な溶剤に溶解して含濠ワニスとして用い、あるい
はェポキシ樹脂など他の樹脂と混合して注型に用いるな
ど種々の用途に用いることができる。その際にアルミナ
などの充填材、その他着色剤などを併用することも差し
支えない。以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
および溶解性に著しくすぐれており電気絶縁材料、例え
ば適当な溶剤に溶解して含濠ワニスとして用い、あるい
はェポキシ樹脂など他の樹脂と混合して注型に用いるな
ど種々の用途に用いることができる。その際にアルミナ
などの充填材、その他着色剤などを併用することも差し
支えない。以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
なお、実施例で使用されるビスメチロール化合物の構造
式とその略号を記す。
式とその略号を記す。
実施例 １
濃伴器、温度計をそなえたフラスコに上記ＮＱ−１の３
．０２夕（０．０１モル）と濃硫酸１６夕を加え、２５
『０の水浴中で均一に熔解させる。
．０２夕（０．０１モル）と濃硫酸１６夕を加え、２５
『０の水浴中で均一に熔解させる。
液温を２５ｑｏに保つたままアジポニトリルの１．０８
夕（０．０１モル）を加え、８時間反応させる。反応溶
液は砧ちようであり、淡黄色を呈す。反応溶液を、こま
かく砕いた氷水５００肌【中に投入し白色沈澱を得る。
該白色沈澱をろ昇りし、希炭酸ナトリウム水溶液、水、
アセトンの順で洗浄し、減圧乾燥してポリマーを得る。
このポリマーは、ｍークレゾール、ＮＮジメチルアセト
アミド‘こ可溶であり、固有粘度は０．６０（ＮＮジメ
チルアセトアミド３０℃で測定）であった。
夕（０．０１モル）を加え、８時間反応させる。反応溶
液は砧ちようであり、淡黄色を呈す。反応溶液を、こま
かく砕いた氷水５００肌【中に投入し白色沈澱を得る。
該白色沈澱をろ昇りし、希炭酸ナトリウム水溶液、水、
アセトンの順で洗浄し、減圧乾燥してポリマーを得る。
このポリマーは、ｍークレゾール、ＮＮジメチルアセト
アミド‘こ可溶であり、固有粘度は０．６０（ＮＮジメ
チルアセトアミド３０℃で測定）であった。
このポリマーの赤外吸収スペクトルの分析では１６８０
弧‐１および１６１８伽‐１にキナゾロン環の特性吸収
が現われ、１６５０弧‐１および１５２０肌‐１にアミ
ド結合に基ずく吸収が現われ、さらに、３４００の付近
のメチロール基による吸収の減少が認められ、キナゾロ
ン環含有ポリアミドの生成が確認された。実施例 ２蝿
梓器、温度計をそなえたフラスコにＭＱ−２の３．９２
夕（０．０１モル）とギ酸２０夕、濃硫酸２夕を加え、
２５ｑｏの水浴中で均一に溶解させる。
弧‐１および１６１８伽‐１にキナゾロン環の特性吸収
が現われ、１６５０弧‐１および１５２０肌‐１にアミ
ド結合に基ずく吸収が現われ、さらに、３４００の付近
のメチロール基による吸収の減少が認められ、キナゾロ
ン環含有ポリアミドの生成が確認された。実施例 ２蝿
梓器、温度計をそなえたフラスコにＭＱ−２の３．９２
夕（０．０１モル）とギ酸２０夕、濃硫酸２夕を加え、
２５ｑｏの水浴中で均一に溶解させる。
この系にイソフタロニトリルの１．２８夕（０．０１モ
ル）を加え、５時間反応させる。反応溶液は粘ちようで
あり、淡黄色を呈す。実施例１と同様な処理方法でボ利
マーを得た。このポリマーの固有粘度は０．６８（ＮＮ
ジメチルアセトアミド ３０℃で測定）であった。実施
例１と同様にして赤外吸収スペクトルの分析により、キ
ナゾロン環含有ポリアミドの生成を確認した。実施例
３ 蝿梓器、温度計をそなえたフラスコにＭＱ−３の５．１
６夕（０．０１モル）と、テレフタロニトリルの１．２
８汐（０．０１モル）とポリリン酸２５夕を加え、５０
℃１独特間反応させる。
ル）を加え、５時間反応させる。反応溶液は粘ちようで
あり、淡黄色を呈す。実施例１と同様な処理方法でボ利
マーを得た。このポリマーの固有粘度は０．６８（ＮＮ
ジメチルアセトアミド ３０℃で測定）であった。実施
例１と同様にして赤外吸収スペクトルの分析により、キ
ナゾロン環含有ポリアミドの生成を確認した。実施例
３ 蝿梓器、温度計をそなえたフラスコにＭＱ−３の５．１
６夕（０．０１モル）と、テレフタロニトリルの１．２
８汐（０．０１モル）とポリリン酸２５夕を加え、５０
℃１独特間反応させる。
反応溶液を実施例１と同様に処理して、ポリマーを得た
。このポリマーの固有粘度は０．２６であった。（ＮＮ
ジメチルアセトアミド ３０℃で測定）実施例１と同様
にして、赤外吸収スペクトルの分析により、キナゾロン
環含有ポリアミドの生成を確認した。実施例 ４ 実施例１で得られたポリマーをＮＮジメチルアセトアミ
ド‘こ溶解させたのちアルミ坂上に塗布し、加熱して溶
剤を除去して、黄かつ色のフィルムを得た。
。このポリマーの固有粘度は０．２６であった。（ＮＮ
ジメチルアセトアミド ３０℃で測定）実施例１と同様
にして、赤外吸収スペクトルの分析により、キナゾロン
環含有ポリアミドの生成を確認した。実施例 ４ 実施例１で得られたポリマーをＮＮジメチルアセトアミ
ド‘こ溶解させたのちアルミ坂上に塗布し、加熱して溶
剤を除去して、黄かつ色のフィルムを得た。
このフィルムのＴｇは１４０ｑｏ付近に認められた。ま
た、熱重量分析では空気中（１ｏｏｏ／分の昇温速度）
において３２０ｑ０で初期の分解が起り、４００ｑｏに
おける重量減少率は１０％であった。実施例 ５実施例
２で得られたポリマーを用いて実施例４と同様に処理し
てフィルムを得た。
た、熱重量分析では空気中（１ｏｏｏ／分の昇温速度）
において３２０ｑ０で初期の分解が起り、４００ｑｏに
おける重量減少率は１０％であった。実施例 ５実施例
２で得られたポリマーを用いて実施例４と同様に処理し
てフィルムを得た。
このフィルムはあきらかなＴｇを示さなかった。熱重量
分析では空気中（１０℃／分の昇温速度）において３８
０℃で初期分解が起り１０％の重量減少は４４０００で
起った。以上の通り本発明の方法によれば、反応温度が
低温でよく、しかも得られたポリアミド樹脂は顕著な耐
熱性を有し、工業上極めて有利なものである。
分析では空気中（１０℃／分の昇温速度）において３８
０℃で初期分解が起り１０％の重量減少は４４０００で
起った。以上の通り本発明の方法によれば、反応温度が
低温でよく、しかも得られたポリアミド樹脂は顕著な耐
熱性を有し、工業上極めて有利なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ＲはＣＨ＿３−ま たは ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 ）であらわされる１分子中に２つのキナゾロン環を含む
ビスメチロール化合物と、 一般式（II） ＮＣ−Ｒ′−ＣＮ （II） （式中Ｒ′は−（ＣＨ＿２）＿４−および▲数式、化
学式、表等があります▼から 選ばれた２価の有機基を示す。 ）で示されるジニトリル化合物とを付加反応させること
を特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 ２ 酸性溶媒中で反応させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリアミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7944879A JPS6017376B2 (ja) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7944879A JPS6017376B2 (ja) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562323A JPS562323A (en) | 1981-01-12 |
| JPS6017376B2 true JPS6017376B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=13690155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7944879A Expired JPS6017376B2 (ja) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017376B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62172085U (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-31 | ||
| JPS63172678U (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-09 | ||
| JPS63172677U (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-09 |
-
1979
- 1979-06-20 JP JP7944879A patent/JPS6017376B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62172085U (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-31 | ||
| JPS63172678U (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-09 | ||
| JPS63172677U (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562323A (en) | 1981-01-12 |
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