JPS6017420B2 - ポリエステルエラストマ発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高倍率でしかも均一微細な独立気泡構造を有す
るポリエステルェラストマ発泡体の製造方法に関するも
のである。

プラスチックの発泡体の分野は近年著しい進展を示し、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の発泡体はその柔軟性、軽量性、断熱性など
の特徴を生かして建材、包装材などに広く用いられてい
る。

しかしながらこれらの発泡体は機械的強度、弾性回復性
、耐寒性、耐熱性などの点で問題がある。弾性回復性の
比較的優れた発泡体としてゴム、ポリウレタン、エチレ
ン一酢酸ピニル共重合体などの発泡体も知られている。
しかしゴム、ポリウレタンなどは耐老化性が極めて悪く
、また主として連続気泡体しか得られず独立気泡性のも
のはえられにくいので断熱特性や、圧縮強さ、弾性率、
引裂き強さなど機械的性質を満足した高発泡体となしえ
ない。これに対しエチレン−酢酸ビニル共重合体では圧
縮強さや引裂き強さなどの比較的優れた高発泡体とする
ことが可能であるが、弾性回復性（反綾弾性）の点では
未だ不十分ぜあり、特に耐熱性での点で高温の使用に耐
えられないという欠陥を有する。これら従来の発泡体の
特徴をみてみると、基材ポリマの特性と発泡の形態（例
えば均一性や独立気泡性など）の両者によって決定され
ている。一方ポリエステルヱラストマは優れた機械強度
、弾性回復性、反溌弾性、耐寒〜耐熱性、耐油・耐寒品
性などの性能を有することが知られており、有用な発泡
体基材として期待しうる。かかるポリエステルェラスト
マを発泡体とする技術として押出発泡法（特開昭４９一
９７８７２号公報）が知られているが、溶融押出成形と
同時に発泡させるためには成形金型に特別な工夫をしな
いと目的とする形状、大きさの成形品が得られず。均質
な独立気泡性の発泡体をすることは極めて困難である。
そこで一般には大きな発泡体ブロックとして成形し、こ
れを適宜裁断して使用に供することが行なわれているが
、この方法では品質的な均−性が得られない。この溶融
押出発泡法を改良するものとして、成形時には発泡剤を
分解発泡させず、一旦成形後型中で発泡せしめる方法（
持関昭５２−斑７６７号公報）が提案されたが、この方
法においては分解発泡時のポリマの粘度を高く保つため
に分解発泡をポリマの融点のごく近傍で行わねばならず
、微細均一な発泡構造を有する発泡体を得ることが困難
であり、ましてや高発泡体を得ることは極めて難しい。
本発明者らはブロックポリェーテルェステルの発泡体製
造方法について種々検討した結果、従釆のかかる欠点を
払拭し、均質微細な独立気泡性の気泡構造を有する高性
能の発泡体を容易に製造する方法として本発明に到達し
た。

すなわち本発明は５０モル％以上がポリブチレンテレフ
タレート単位からなる短鎖ポリエステル単位２０〜８の
重量部に、数平均分子量５００〜６０００のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールと分子量３５０以下のジカ
ルボン酸とから形成された長鎖ポリエステル単位８０〜
２の重量部の割合で共重合されてなる融点１００〜２２
０ｑｏのブロックポリェーテルェステルに、発泡剤、お
よび該発泡剤より低い分解温度を有し、かつフロックポ
リェーテルェステルに架橋結合を生ぜしめる有機過酸化
物を配合し、これを加熱することにより、該有機過酸化
物を分解して該ブロックポリェーテルェステルに流動性
を失わない程度に架橋結合を生成せしめ、次いで該発泡
剤を分解ガス化して膨張せしめることを特徴とする、ポ
リエステルェラストマ発泡体の製造方法を提供するもの
である。

本発明方法によればブロックポリェーテルェステルが有
機過酸化物によって化学的に架橋されているため広い温
度範囲で適度な流動性をもって発泡させることができ、
そのため均質な独立気泡性の高発泡体が得られるわけで
あり、従来ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレ
ートやポリプチレンテレフタレートなどのポリエステル
においては有機過酸化物で効率よく架橋させることは知
られておらず、勿論この方法で高発泡体とすることは知
られていなかったことをみても、本発明の意義がうなず
けよう。

本発明の主としてブチレンテレフタレート単位とポリ（
アルキレンオキシド）グリコール単位とから構成される
ブロックポリェーテルェステルにおいて初めて有機過酸
化物で効率よく努薪議させることができ、優れた性能を
有するポリエステルェラストマ発泡体に導くことができ
る。本発明で使用するブロックポリェーテルェステルは
短鎖ポリエステル単位をハードセグメント、長鎖ポリェ
ーテルェステル単位をソフトセグメントとするもので、
溶融時は通常の熱可塑性ポリマと同様に挙動するが、固
化した際に短鎖ポリエステルハードセグメントが結晶化
することによって一種の物理的架橋構造を形成してゴム
弾性を発現する、所謂熱可塑性ェラストマである。

ここで上記短鎖ポリエステル単位はジカルボン酸成分お
よびジオール成分の各々主成分がテレフタル酸および１
，４−ブタンジオールから構成され、その５０％モル以
上がプチレンテレフタレート単位であることが必要であ
り、これにより優れた成形加工性、機械強度、ゴム弾性
、耐熱性などの性能が発現される。なおジカルボン醸成
分としてテレフタル酸以外の他のジカルボン酸を共重合
成分として用いることができ、かかる共重合成分として
は、アゼラィン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸
、ィソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ、共重合しう
る量は全ジカルボン酸成分の５０モル％までである。特
に好適に用いられる共重合ジカルボン酸成分としてィソ
フタル酸が挙げられ、テレフタル酸／ィソフタル酸＝９
０〜５０／１０〜５０（モル比）さらに好ましくは８０
〜５０／２０〜５０（モル比）の割合で用いた場合がポ
リエステルェラストマの架橋発泡体として好適な結果を
与える。またジオール成分は実質的に１，４−フタンジ
オールであるが少量共重合の範囲では他の脂肪族ジオー
ル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、１，５ーベンタンジオー
ル、１，６−へキサンジオール、デカメチレングリコー
ルやシクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール
を用いてもよい。上記ブロックポリェーテルェステルに
おける長鎖ポリェーテルェステル単位とは、分子量３５
０以下のジカルボン醸成分と数平均分子量が５００〜６
０００の長鎖ジオール成分とから形成されるものであり
、このジカルボン醸成分は実質短鎖ポリエステル単位の
ジカルボン醸成分と同一である。

またジカルボン酸成分と反応して長鎖ポリェーテルヱス
テルソフトセグメントを形成するポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの
フロック又はランダム共重体などが挙げられ、就中耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復性や過酸化物による
架橋反応性などの点でポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は５００〜６０００、より好ま
しくは８００〜３０００である。この範囲の分子量を有
するポリ（アルキレンオキシド）グリコールを用いて製
造したブロックコポリェーテルェステルは安定なミクロ
相分離領域を形成して良好なゴム弾性を発現すると共に
重合体を柔軟なものとし、分子量が小さすぎる場合も逆
に大きすぎる場合にもゴム弾性を損ったり機械強度を低
下させて好ましくない。さらに場合に応じてはブロック
ポリェーテルェステルに、３官能以上のポリカルボン酸
、ポリオール、ポリオキシカルボン酸などの多官能成分
を加えてをよく、かかる多官能成分を添加することによ
って溶融粘度の上昇に起因して架橋発泡体の製造をより
容易にすることも可能である。

多官能成分の添加しうる量は、ポリマーを形成するジカ
ルボン酸、ジオールに対して０．０５〜３．０モル％で
ある。多官能成分として用いることができるものには、
トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、３，
３′，４，４′−ペンゾフェノンテトラカルボン酸、１
，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびそれらの
酸ェステル、酸無水物などの誘導体、グリセリン、ベン
タェリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。た
だし本発明の骨子とする「化学架橋された」発泡体の架
橋部分において本多官能成分の寄与するところは騒くわ
ずかで、実質的な橋かけの導入方法は後記する如く別の
方法で行なう必要がある。本発明で使用するブロックポ
リェーテルェステルは前記した短鏡ポリエステル単位と
最鎖ポリェーテルヱスアル単位とから実質的に構成され
るものであり、短鎖ポリエステル単位対長鎖ポリェーテ
ルヱステル単位は重量比で２０〜８の封‐０〜２０の割
合を占める。

特に好ましい組成としては短鏡ポリエステル単位がポリ
ブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートノポリブチレンイソフタレート共重合体であり、最
鎖ポリェーブルェステル単位のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールにおいてはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールからなるものである。これらの共重合組
成比の特に好ましい範囲を規定することは発泡体の用途
によって異なるが、柔軟で高い弾性回復性を強く要求す
る用途では最鎖ポリヱーテルェステル単位を３５〜８の
重量％、特に４０〜７の重量％含むものが好ましく、高
い機械的強度や耐熱性、耐薬品性などを強く要求する用
途では長鏡ポＩＪエーテルェステル単位を２０〜５の重
量％、特に２５〜４０重量％含むものが好ましい。これ
らの成分から成るブロックポリェーテルェステルの製法
は任意であるが、好適な重合方法の一例を示すと、ジカ
ルボン酸のジメチルェステルを過剰モル数すなわち酸に
対し約１．２〜２．Ｍ音モルの低分子量グリコール、お
よびポリ（アルキレンオキシド）グリコールと共に通常
のェステル化触媒の存在において約１５０〜２５ぴ０の
温度で常圧下加熱法麦応してェステル交換を行ないメタ
ノールを留出させ、次いで５側日製〆下の減圧下に２０
０〜２７０℃で加熱重縮合させることによって製造する
ことができる。

このようにして製造されたブロックポリェーテルェステ
ルは対数粘度が０．５以上好ましくは０．７以上である
。また本発明のブロックポリェーテルェステルは約１０
０〜２２０千０の融点を持つておればよいが、発泡剤を
濃練し、架橋後発泡させて均一な高発泡体を得る目的を
達成するためには発泡剤の分解温度以下の融点を有して
いることが必要で、より好ましい融点範囲は１２０〜１
６５℃である。

かかる目的達成のためには前記して如く、フロックポリ
ェーテルェステルの短鎖ポリエステル単位がプチレンテ
レフタレート／プチレンイソフタレート＝９０／１０〜
５０／５０より好ましくは８０／２０〜５０／５０の割
合で共重合されていることが好ましい。またブロックポ
リヱーテルェステルには政質を目的として全体の５の重
量％以下となる割合で他の高分子物質を混合して使用す
ることができる。

かかる高分子物質としてはポリエチレン、エチレン−酢
ビ共重合体、エチレンノプロピレン共重合体、エチレン
ーアクリル酸共重合体、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプ。ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンープタ
ジェン共重合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合
体などがある。またブロックポリエーテルヱステル中に
橋かけや発泡に妨害にならない限り、熱安定剤、酸化防
止剤、耐加水分解剤、耐光剤などの各種安定剤や、着色
剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、鍵燃剤、補強
材、充填剤、接着剤、可塑剤などの有機もしくは無機の
添加剤を混合して用いうる。またこの添加はブロックポ
リェーテルェステルの重合中に行なわれてもよい。本発
明に用いられる発泡剤とは加熱すると分解してガスを発
生する熱分解型発泡剤であり、例えば重炭酸ソーダ、炭
酸アンモニウムなどの無機発泡剤、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼ
ン、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソベンタメチレ
ンテトラミン、ヒドラジゾカルボンアミド、ジエチルジ
ニトロテレフタルイミド、ｐ−トルエンスルホニルセミ
カルバミド、ｓートリヒドラジノトリアジン、ビスベン
ゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤が挙げられる
が、有機過酸化物の分解温度より実質的に高い分解温度
を有することが必要で特にアゾジカルボンアミド、ジニ
トロソベンタメチレンテトラミンが好ましい。

これら発泡剤はブロックポリェーテルェステルに対して
０．１〜４０重量％の範囲で使用され、それぞれの種類
や目的とする発泡倍率に応じて任意に混合量を変えるこ
ができる。例えば所謂フオームとしての用い方を目的と
する場合の混合量は５〜４の重量％、好ましくは１０〜
２５重量％であり、ブロックポリェーテルェステルにヱ
ラストマとしての敬質を目的として艮０ち軽量化、高踏
性回復性、耐永久歪改善などの目的に低発泡倍率の発泡
体とする際の混合量は０．１〜１０重墨％、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲が選択される。

本発明においてイｂ学架勢織ま必須である。

一般に熱可塑性樹脂の発泡においては発泡温度における
ガスの均一な分散を促すと共に系外への散逸を妨げるだ
けの粘弾性的流動領域にあることが良好な発砲体、特に
高発泡体を得るために必要である。しかるに結晶性ポリ
マにあってはポリマの融点を越えると熱可塑性となって
温度と共に溶融粘度が低下し、特にブロックポリェーテ
ルェステルの如きオレフィンに比較して分子量の小さい
ポリマにおいては著しい溶融粘度の低下を示す。したが
って発泡に適した粘弾性挙動を示す温度範囲は極めて狭
く、均質微細な発泡を有する高発泡体を得ることはでき
ない。

しかるにブロックボリェーテルェステルに有機過酸化物
で架橋結合を導入することによって上記した如き発泡に
適した粘弾性的流動領域にあるブロックポリェーテルェ
ステル変性体とすることができる。本発明に用いられる
有機過酸化物はその分解温度が実質的に同時に用いる発
泡剤より低く、かつブロックポリェーテルェステルの流
動開始温度以上のものである。

特に分解半減期が１分間の場合の分解温度が１２０午Ｃ
以上のものが好ましく、特に好ましくは１５０ｑｏ以上
のものである。その具体的例としてはメチルエチルケト
ンパーオキサイド（１８２０）、ｔーブチルパーオキシ
イソプロピルカーポネート（１５ぞ○））ジクミルパオ
キシド（１７１００）、クメンヒドロパーオキシド（２
５５ｑ０）、２，５ージメチルー２，５ージ（ｔーブチ
ルパーオキシ）へキサン（１７９こ○）、２，５ージメ
チルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）へキシンー
３（１９チ○）、ジーｔーブチルパーオキシフタレート
（１５９ｑｏ）などがある。これらの有機過酸化物はブ
ロックポリェーテルェステルに対して０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％使用される。かか
る有機過酸化物を用いて架橋結合をブロックポリェーテ
ルェステルに導入するが、本発明においては変性された
ポリマ試料０．１夕を５０の‘のテトラリン中に１２０
℃で３時間浸潰した際の不漆部分の重量％が５重量％以
上、より好ましくは１０〜８の重量％となるような程度
の架橋構造を導入できるよう、有機過酸化物の量や種類
を選択して用いるべきである。なお上言己の方法で測定
した不溶分をもつて架橋度と定義する。また架橋反応を
スムーズに効率よく行なうために架橋促進剤を併用する
ことが好ましく、本発明を実施する場合、特に次に示す
２種類のものが好ましく用いられ、各々単独もしくは併
用して使われる。

まずそのうちの１種類はビニル型２重結合を分子中に２
つ以上有する化合物であり、その代表的な例としてはジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ジビニルピフエニル、ジビニルカルバゾール、ジビ
ニルピリジンおよびこれらの核置換同族体や近緑同族体
、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノン
ジメタクリレートなどの芳香族多価アルコールのポリア
クリレートやポリメタクリレート、ジビニルフタレート
、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアク
リロイルオキシエチルテレフタレートなどの脂肪族およ
び芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリア
リルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステ
ル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビ
ニルエーテル、ビスフエノールＡジアリルヱーテルなど
の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエー
テルやポリアクリルエーテル、トリアリルシアヌレート
、トリアリルフオスフエート、トリスアクロリルオキシ
エチルフオスフエートなどがある。さらに架橋促進剤を
構成する脂肪族および芳香族多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロ／ぐン、ベ
ンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール、１，６−へキサ
ンジオール、ネオベンチルグリコール、ヒドロキノン、
レゾルシン、ビフエノール、ｐ，ｐ′ージオキシベンゾ
フエノン、ｐ，ｐ′ージオキシフエニルエーテル、１，
４ージオキシナフタリンおよびその近縁同族体があり、
多価カルボン酸としてはフタル酸、ィソフタル酸、テレ
フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ィタコン酸、ブテ
ントリカルボン酸、マレィン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、トリメシン酸およびその近綾同族体がある
、これらの架橋促進剤の添加量はブロックポリェーテル
ェステルに対して０．５〜２の重量％、好ましくは１．
０〜１の重量％の範囲で用いられる。これらの架橋促進
剤のあるものは加熱成形時に可塑作用を発揮する。また
もう１種類の架橋促進剤はビニル基を１個有する芳香族
化合物ＣＨ，＝ＣＨ−Ｙ（Ｙはアリ−ル基又は核置換ア
リール基）とアクリロィルオキシ基又はメタクロィルオ
キシ基を２個以上有する有機化合物（ＲはＨ又は メチル基、Ｚは２〜２０の炭素数を有する炭化水素基、
０．Ｓ，Ｐ，Ｎ、ハロゲンを含む炭化水素基、ｎは２〜
４の整数）の組合わせから成るものであり、これら両者
の化合物はいずれか一方を欠いても架橋効率を著しく低
下し、発泡体を作るに必要なだけの架橋度は得られない
。

前者の代表的なものとしてはスチレン、ビニルトルエン
、エチルピニルベンゼン、Ｎ−ビニルカル／ゞゾール、
ビニルカルバゾール、ビニルナフタレンおよびその核置
換体や近緑同族体があり、本発明を実施するに当っては
これらの化合物はブロックポリェーテルェステルに対し
て１〜４の重量％、好ましくは５〜２５重量％用いられ
る。また後者の化合物としてはヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロガロール。ｐ−オキシベンジンアルコール、ビ
フエノール、Ｐ，ｐ′ージオキシフエニルエーテル、ｐ
，ｐ′ージオキシフエニルエタン、ビスフエノールＡ、
ｐ，ｐージオキシベンゾフエノン、１，４ーピス（２ー
オキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（オキシメチ
ル）ベンゼン、１，４ージオキシアントラセン、ＨＯキ
ＣＨ２ナの日（ｎが２〜２０の整数）のポリメチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ベンタ
エリスリトール、ビス（オキシエチル）テレフタレート
、ビス（２ーオキシエチル）フタレート、ビス（３ーオ
キシプロピル）アジベート、メチロールメラミン、ジメ
チロール尿素、ビス（３ーオキシプロピル）−２，３−
ジブロモヱチルホスフアイトなどのジー、トリーもしく
はテトラアクリレートおよびジー、トリーもしくはテト
ラメタクリレートがある。これらの化合物はブロックポ
リェーテルェステルに対して０．５〜２０重量％好まし
くは１〜１の重量％の範囲で用いられる。また、架橋を
助けたり、促進したりする化合物がブロックポリヱーテ
ルェステルに共重合や化学的変性などの方法で組み込ま
れていてもよい。

これらの代表的な化合物としては不飽和基を含有するジ
カルボン酸もしくはジオール類やポリイソシアネート、
ポリェポキシド化合物である。例えば分子中に不飽和基
を含むジカルボン酸もしくはジオール類とは３一（又は
４一）シクｏヘキセン−１，２ージカルボン酸、２−シ
クロヘキセン−１， ４ージカルボン酸、３−プテンー
１，２ージカルボン酸、アリルオキシ安息香酸、３−（
又は４一）シクロヘキセンー１，２ージメタノール、１
−（又は２−）シクロヘキセン−１，４ージメタノール
、４ーアリルオキシフエノールおよびそれらの近縁体が
挙げられ、０．０１〜１０モル％より好ましくは０．５
〜５モル％の範囲で共重合して用いることができる。ま
たィソシアネート化合物とは２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリンジイソシアネート、４，４ー
ジフエニルメタソジイソシアネート、４，４′ージフエ
リニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ−又はｐーキシリレンジィソシアネ−
トなどのジイソシアネート、およびそれらの２量体、３
量体などの多量体を含む。これらのポリィソシアネート
化合物はポリエステルプレポリマやポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールなどと反応させた誘導体の形で用い
てもよい。またェポキシ化合物としては分子内に１個又
は２個のェポキシ基を有するものであり、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，ｙー
エポキシプロピルエーテル、１，４ービス（８，ｙーエ
ポキシプロポキシ）ブタン、１，６ービス（エポキシエ
チル）へキサン、２，２ービス〔ｐ一（８，ｙ−エポキ
シプロポキシ）フエニル〕プロパン、１−エポキシエチ
ルー３，４−エポキシシクｏヘキサン、１一（３，ｙ−
エポキシプロポキシ）−２一ベンジルオキシエタン、１
−（３，ｙーヱポキシプロポキシ）２ーエトキシエタン
、１，４−ビス（８，ｙーエポキシプロポキシ）ベンゼ
ンなどが挙げなれるが、特に好ましいのはつぎの構造を
持つェポキシ化合物である。（ただしｎは整数である） フロックポリェーテルェステルと発泡剤、架橋促進剤お
よび有機過酸化物の配合は従来公知の混合方法によって
行なうことができ、例えばバンバリミキサー、ミクシン
グロール、混練押出機、ヘンシェルミキサ−などによる
混合を行なうことができる。

特に発泡剤などの添加剤との均一混合を達成するために
はブロックポリェーテルェステルも粉末状にして用いる
ことが好ましい。

本発明における加熱とは、例えば有機過酸化物の分解す
る温度以上であって、かつ発泡剤の分解しない温度範囲
にて適当時間加熱した後、さらに該発泡剤の分解する温
度以上に加熱するか、または室温から発泡剤の分解する
温度まで徐々にあるいは急速に昇温するものである。

本発明においては上記した如くブロックポリェーテルェ
ステルに発泡剤、有機過酸化物および必要に応じて橋か
け促進剤を配合した組成物を押出成形、カレンダ加工、
圧縮成形、射出成形、その他適当な方法により例えばシ
ート、フィルム、パイプ、ロッドその他所望の形に成形
した後、常圧又は加圧下で加熱することによって発泡体
とすることができる。

かかる成形工程においては成形温度をポリマの流動開始
温度以上、発泡剤の熱分解温度以下、より好ましくは（
ポリマの流動開始温度＋１０ｑｏ）以上、（発泡剤の熱
分解温度−１０℃）以下に設定して行なわれる。特に連
続シート状の発泡体を製造する場合は、上記の混練温度
条件で混練し、同時にもしくは引続き押出成形法によっ
てシート状に成形しておくことが好ましい結果を与える
。以上の如くして得られた発泡性ブロックポリェーテル
ェステル架橋成形体を適当な方法で発泡剤の分解温度以
上に加熱して発泡せしめる。

加熱９葦泡方法としては型中で加熱してもよく、あるい
はは熱板加熱、ローラ加熱、空気又は水蒸気加熱、液体
中加熱、高周波加熱、或は加熱裕上赤外線加熱方式など
従来公知の方法を用いることができる。また本発明の発
泡体製造方法においては一旦溶融成形工程を経たものを
加熱発泡させるという手段をとらずに、該配合組成物を
密閉容器中で加圧下に加熱した後、除圧して発泡体とし
たり、閉鎖できるが気密でない型中で加熱し、発泡成形
することも可能である。

かくして得られる本発明の発泡体は架橋されたブロック
ポリェーテルェステルを基材としているため、実質的に
架橋構造をもたないブロックポリェーテルェステルの発
泡体において到底予想しえなかった高倍率かつ均一微細
な独立気泡性の発泡体を包含し、優れた弾性回復性、圧
縮弾性率、破断強度、耐寒〜耐熱性、耐老化性、耐溶剤
性を兼備した発泡体を作ることができる。

しかも連続的なシート状物として容易に得ることも可能
であるため従来のオレフィン系、ゴム系、ウレタン等系
の発泡体にない高性能の発泡体として壁材、ループィン
グ、床材等、家屋、自動車、船舶等の建材、内装材とし
て、また包装材料として有用なものである。また発泡剤
の添加量によって発泡倍率をコントロールしたものが作
り得るので勿論１．２〜４倍程度の低発泡倍率の発泡体
ともなり、この低発泡体はブロックポリェーテルェステ
ルのェラストマ本来の使用方法例えばパッキング、ガス
ケット、ギャ、ヒンジなどの機械部品、精密部品や電線
・ケーブルの被覆等の用途において軽量性、柔軟性が付
与され、かつ架橋構造を有するため耐熱性、耐薬品性、
耐圧縮永久歪み性などの性能において大幅に改善された
ものとなりうる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

明細書本文中および実施例中「部Ｊまたは「％」で表示
されたものは特に断わらない限り重量部または重量％で
ある。また本発明において対数粘度はオルトクロロフェ
ノール中、０．５％、２５ｏ０の測定条件で測定したも
のである。実施例 １ テレフタル酸ジメチル７０．庇部、ィソフタル酸ジメチ
ル３０．０部、１，４−ブタンジオール聡．甥部および
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分
子量約１０００）１０碇部をチタンテトラブトキシド０
．０５部と共にステンレス製ヘリカルリボン型鷹洋翼を
備えた重合反応容器に入れ、１７０午０で３０分間、２
２０℃で９ぴ分間加熱して生成したメタ／−ルを反応系
外に留去した。

ついで反応温度を２４５℃に上げ、徐々に系を減圧しに
して０．２肋Ｈｇとし、この圧力でさらに１５０分間重
合反応を継続すると極めて粘穂な溶融体が得られた。得
られたブロックポリエーテルエステルの、オルトクロロ
フェノール中２５℃、０．５％濃度で測定した対数粘度
は１．３０であり、ＤＣＳで求めた融点は１４６℃であ
った。また高化式フローテスターによりノズル１．仇舷
ぐ、Ｌ／Ｄ＝１．０ゴ０／ｍｉｎで昇温下１００ｋ９／
め荷重下での流動開始温度を求めたところ１３７℃で流
動性を有するポリマである。このようにして得られたブ
ロックポリェーテルヱステルベレットを液体窒素にて冷
却して粉砕し、平均粒蓬１００仏の粉末とした。

ブロックポリエーテルエステル１０礎都、アゾジカルボ
ンアミド１の部、ジビニルベンゼン３部、２，５ーザメ
チルー２，５ージーｔーブチルパーオキシヘキシンー３
０．３部、熱安定剤０．５部をへンシェルミキサで粉
末混合したあと、この混合物を０．４肋？押出機で１６
０ｑｏでべレタイズした。得られたべレツトの架橋度は
１％以下であった。次に得られたべレットを厚み２弧の
密閉できる金型に入れ、２００ｋ９／地の圧力下に１８
分間かけて２２０ｑｏ迄昇温して加熱したあと、除圧と
同時に発泡させることにより、厚み５．５狐大きさが１
凧×１肌の白色均一気泡を有する柔かし・発泡体が得ら
れた。この発泡体の見かけ密度は０．０４夕／めで架橋
度は４５％であった。実施例 ２テレフタル酸ジメチル
５０．の部、イソフタル酸ジメチル５０．０部、１，４
−ブタンジオール６８．頚部およびポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール８碇郭を出発原料として実施例
１と同様の方法で、対数粘度１．２１ＤＳＣ、融点１２
〆○、フローテスターの流動開始温度１０８℃のブロッ
クポリェーテルェステルを得た。

このブロックポリェーテルェステル１０碇部‘こロール
温度１２０〜１３０℃においてジクミルパーオキサィド
０．３部、熱安定剤０．３部、アゾジカルボンアミド７
部を添加し、鷹練することにより均一に分散せしめた後
、組成物を十分な容積を有する型中で１５５００で１０
分間加熱して過酸化物を分解せしめた。引続き１９０ｑ
０で５分間加熱して発泡剤を分解させ、均一微細な気泡
を有する発泡体を得た。この発泡体の見かけ密度は０．
０４５夕／均で架橋度は７８％であった。実施例 ３ 実施例１においてブロックポリェーテルェステル１０碇
都‘こ配合するアゾジカルボンアミド、ジビニルベンゼ
ン、熱安定剤の添加量は同一とし、２，５ージメチルー
２，５ージーｔ−ブチルパーオキシヘキシンー３（有機
過酸化物）の添加量を第１表のように変更してへンシェ
ルミキサーで十分混練したあと１７０℃で２００ｋ９／
地の圧力下に３肋厚みの成形品にホットプレスし、引続
きこの条件で１０分間保った。

次いでこの成形品を冷却して取り出し、２００ｑｏの加
熱オーブン中で１０分間加熱して発泡せしめた。有機過
酸化物を添加しなかったり少なすぎたりしたサンプルで
は成形品が変形したり粗大な連続気泡を含み十分な発泡
倍率がえられなかった。

結果を第１表に示す。さらにその諸性質を第２表に示す
。第１表 第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５０モル％以上がポリブチレンテレフタレート単位
   からなる短鎖ポリエステル単位２０〜８０重量部に、数
   平均分子量５００〜６０００のポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコールと分子量３５０以下のジカルボン酸とか
   ら形成された長鎖ポリエステル単位８０〜２０重量部の
   割合で共重合されてなる融点１００〜２２０℃のブロツ
   クポリエーテルエステルに、発泡剤、および該発泡剤よ
   り低い分解温度を有し、かつブロツクポリエーテルエス
   テルに架橋結合を生ぜしめる有機過酸化物を配合し、こ
   れを加熱することにより、該有機過酸化物を分解して該
   ブロツクポリエーテルエステルに流動性を失なわない程
   度に架橋結合を生成せしめ、次いで該発泡剤を分解ガス
   化して膨張せしめることを特徴とする、ポリエステルエ
   ラストマ発泡体の製造方法。