JPS6017467B2 - 吸湿硬化しうる感圧性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、接合当初においては感圧接着性であり、接
合後は湿気、水分等の吸湿にともない硬化することので
きる感圧性接着剤に関するものであり、特に被着体がプ
ラスチック、塗装金属等の非極性の物質において、上記
感圧性接着性の完全硬化後のはく離接着力を増大させる
ことを目的とするものである。

従来、実質上水分を有しない乾燥状態においてカルボキ
シル基を有するポリマーと周期律表第ロａ族金属の酸化
物あるいはそれらの混和物とを含む感圧性接着剤がすで
に提案されている。

この種の接着剤は吸湿現象により空気中の湿気を吸収し
て努薪喬反応が促進され硬化する特性を有する。このよ
うな惑圧性接着剤の硬化反応は空気中の湿気の吸収によ
り自然に硬化するために、従釆の非反応型の感旺性接着
剤に比べ接着強度が増加する利点を有しており、さらに
熱硬化型の感圧性接着剤のように加熱操作をまったく必
要としないという経済的ならびに技術的に顕著な利点を
有している。すなわち、熱硬化型の感圧性接着剤は高価
な加熱装直を必要とし、火災の危険あるいは被接着物を
傷める原因となり、また加熱操作にも手間がかかるため
、指圧あるし、は貼着ロール等で簡単に貼着できるとい
う感圧性接着剤のもつ特有の長所が充分に活かされない
欠点を有する。

従って、熱硬化型の感圧性接着剤はシートもしくはフィ
ルムに塗布して貼着テープとなし、発電機、電動機ある
いは変圧器のように使用中に発熱する電気機器の絶縁あ
るいは配線部の用途には比較的満足しうるものであるが
、加熱することが困難かもし〈は不可能な各種粘着タイ
ル、化粧合板あるいは壁紙のような用途には使用できな
い。

上記提案に係る吸湿硬化型の感圧性接着剤は熱硬化型の
有している欠点をまったく排除できる点で画期的な硬化
方法である。しかしながら、上記方法で吸湿硬化を完結
した場合、感圧性接着剤のせん断接着力は２０〜３０ｋ
９／地（接合当初の約４〜６倍）に増大するが、は〈隣
接着力の挙動は複雑で硬化の進行にともなって一度増加
したのち急速に低下する欠点がいよいよ現れることが判
明した。

特に被着体が低エネルギー表面をもつポリエチレンやポ
リプロピレン、鶏接着面といわれるポリエステル、アク
リル塗装板等の面に対するはく滋接着力は硬化の進行に
ともなって著しく低下することがわかった。本発明者ら
は、吸湿硬化型の感圧性接着剤において硬化の進行にと
もなってせん断接着力はもちろんのこと、はく隣接着力
が順次増大しかつ低下現象を生じない方法を検討の結果
、カルボキシル基を有するポリマーとカルボキシル基を
有しないポリマーとのブレンドポリマーを用いることに
より上記被着体に対して硬化後のはく離接着力が優れた
ものを得られることを見い出した。

すなわち、この発明は実質上乾燥状態において、カルボ
キシル基含量が０．２〜２５重量％のポリマー（Ａ）と
カルボキシル基を含まないポリマー（Ｂ）の重量比が１
：０．１〜１：３のブレンドポリマーからなり、このブ
レンドポリマーとメンデレフ周期律表第ロａ族金属の酸
化物あるいはそれらの混和物並びに粘着樹脂とを必須成
分とする吸湿硬化性の感圧性接着剤を提供するものであ
る。

この発明においてカルポキシル基を有するポリマー（Ａ
）としては、分子中にカルポキシル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルェステル系ポリマーを使用するが、
分子中のカルボキシル基の数は使用する金属酸化物によ
る硬化速度と感圧性接着剤の高分子基剤としてのかたさ
並びに粘着樹脂との相溶性を考慮して決定する必要があ
る。一般に硬化速度はカルボキシル基の数が多いほど大
となるのでこの発明の目的には好都合であるが、感圧性
接着剤の高分子基剤としてのかたさはカルボキシル基の
数が多くなるほど増大し粘着樹脂との相溶性は低下する
。従って、硬化前の惑法Ｅ性接着剤としての粘着力と擬
築力のバランスを維持するためには、ポリマー中のカル
ボキシル基含有量が０．２〜２５重量％であることを必
要とし、一般に０．５〜１５重量％存在する場合に好ま
しい結果が得られる。上記カルボキシル基を含有するポ
リマー（Ａ）としてアクリル酸、メタクリル酸、ィタコ
ン酸、マレィン酸、フマル酸のようなカルボキシ基をも
つ単車体とアクリル酸アルキルェステルないしメタクリ
ル酸アルキルェステルと必要に応じてこれらの共重合し
うる他の単量体との英重合体、つまり（メタ）アクリル
酸アルキルェステル系ポリマー、例えばアクリル酸−ア
クリル酸アルキルェステル共重合体、アクリル酸ーメタ
クリル酸アルキルェステル共重合体、メタクリル酸−ア
クリル酸アルキルェステル共重合体、アクリル酸−アク
リル酸アルキルェステルーアクリロニトリル三元共重合
体などが用いられる。

他に所望によりカルボキシル基以外の官能基をもつヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の単量体と前記単豊体との共重合物
であってもよい。また、カルボキシル基を含まないポリ
マ−（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）を組成として用い
られる単量体のうちカルボキシル基を含まない単童体の
重合体、つまり（メタ）アクリル酸アルキルェステルと
必要に応じてこれと共重合可能なカルポキシル基を含ま
ない単量体との重合体である（メタ）アクリル酸アルキ
ルェステル系ポリマーを使用できる。

所望によりカルボキシル基以外の官能基を含むこともで
きる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレートなどを単量体として用いる場合には
、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ａ）を第３物質の介在で
結合させるとポリマーの分離が少なくなりさらに好まし
い。第３物質としては、例えば多官能ィソシアネート、
多官能ェポキシ、過酸化物等を用いることができる。こ
のポリマー（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔ夕）が−３０℃
から０℃の範囲のものが望ましく、０℃を超えると初期
の接着力が低く、また一３０ｑｏより低いと吸湿硬化後
のせん断接着力が低くなって好ましくない。また、ポリ
マー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との混合比は１：０．１〜
１：３の範囲がよく、カルボキシル基を含まないポリマ
ー（Ｂ）の割合が０．１より低くなると硬化にともなう
前記彼着体に対するはく藤接着力に低下を防止する効果
が得られず、逆にポリマー（Ｂ）の割合が３を超えると
吸湿硬化による接着特性の向上があまり期待されない。

さらに好ましい範囲は１：０．２５〜１：２である。ま
た上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）のブレンドポリ
マーに対し乾燥状態では常温もしくは加熱下においても
硬化しないが吸湿によって初めて架橋剤としての機能を
発揮する金属酸化物としては、メンデレフ周期律表第Ｄ
ａ族金属、すなわちカルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムからなる金属の酸化物が最も好適に使用される。こ
れらの金属酸化物は単体あるいはそれらの混和物に限ら
ず、単体を含むアルミナセメント、ボルトランドセメン
トのような他材料との混和物であってもよい。その他の
ｏａ族金属、例えばマグネシウム、ベリリウムの酸化物
も同様の挙動を示すが反応性が強く、藤圧性接着剤の製
造中に含まれる徴量の水分によっても架橋反応が徐々に
進行するため実用上それほど推奨しうるものではない。
上記第ロａ族金属酸化物の添加量は、カルボキシル基を
有するポリマー（Ａ）の種類によって異なるが、一般に
目的とする感圧性接着剤の硬化速度と粘着性の面から決
定するのがよく、前記金属酸化物の添加量は、カルボキ
シル基を含むポリマー（Ａ）１０の重量部に対し１〜２
０の重量部の間で添加することが可能であるが好ましく
は５〜１００重量部である。粘着樹脂としてはクマロン
ィンデン樹脂、石油樹脂、テルベン樹脂、ロジン、ェス
テルガムなどのうち軟化点が４び０以上のものが好適に
使用される。

この粘着樹脂の添加量は粘着樹脂およびカルボキシル基
を有するポリマー（Ａ）の種類によって異なるが、該ポ
リマー（Ａ）１００重量部に対し５〜１０の重量部好ま
しくは１０〜６の重量部添加したときにはく隣接着力の
著しい向上が認められる。この発明の感圧性接着剤は前
記カルボキシル基を有するポリマー（Ａ）とカルボキシ
ル基を含まないポリマー（Ｂ）とのブレンドポリマー、
第ｏａ族金属酸化物および粘着樹脂とを公知の方法で有
機溶剤に均一に溶解して得るのであるが、この発明にお
いては、接合当初は感圧接着性の機能を発揮し、次いで
空気中の湿気、水分等の吸湿により自然に硬化する機能
を順次発揮させようとするものであるから、使用する各
原料は実質上遊離水を含まない状態になる程度に可及的
に脱水して用いる。脱水方法としては加熱、遠心分離あ
るいは減圧等のいかなる脱水操作を施してもよいが、各
原料を変質させない点で減圧脱水による方法が効果的で
ある。また液体原料は塩化カルシウム（無水）、シリカ
ゲルなどの乾燥剤で脱水するのがよい。一般にポリマー
に限らず低分子量の有機溶剤は遊離水、吸湿水あるいは
抱合水の型で極く数量ないし数％の水分を含有している
ことが知られている。

この発明の機能を発揮させるためには可及的に遊離水は
除去すべきであるが、微量の吸着水あるいは抱合水は特
に除去する必要はなく、かえって藤圧性接着剤の接合当
初に必要な凝集力を向上させるための低度の架橋反応を
促進させるのに有効である。上記のようにして得られた
実質上水分を含有しない感圧性接着剤にはさらに必要に
応じて部分的架橋剤、可塑剤、安定剤、顔料あるいは充
填剤などの配合剤を添加してもよいことはもちろんであ
る。

この発明の感旺性接着剤はテープもしくはシ‐ル類の片
面あるいは両面に塗布乾燥して感圧性接着テープ、シー
トあるいはラベル類を製造することができ、得られた感
圧性接着テープ類は通常の感圧接着性を示す。

このような感旺性接着テープ類を製造する際の有機溶剤
を乾燥除去する条件は、加熱条件を高くしても感圧性接
着剤の硬化反応にまったく影響しないが湿度による影響
は大きく、湿度が３０％Ｒ．日．以下であれば塗布乾燥
が可能である。

これはこの発明の感圧性接着剤が３０％Ｒ．日．以下の
低湿度のときとそれを超える高温度のときとでは吸湿硬
化の速度が明らかに異なるためと考えられ、湿度３０％
Ｒ．日．以下で短時間、例えばテープ乾燥時間程度であ
れば低度の架橋反応が進むことはあっても吸湿硬化速度
は遅く実質上の硬化はほとんど進行しないからである。
一方、上記テープ類を長期保存する場合には、湿度１５
％Ｒ．日．好ましくは１０％Ｒ．日．以下に保存すれば
硬化反応はほとんど進行しない。

したがって保存時には乾燥剤とともに密封しておき、使
用後は空気中の湿気を吸って硬化し接着力が急上昇する
ため、特別の手段を講ずることなく、貼着後経日ととも
に接着力の増加が要望される用途に極めて適している。
さらにこの発明は以下の実施例によって明らかになるで
あろう。

なお実施例中部とあるのは重量部を意味する。

実施例 １反応容器中に メタクリル酸ブチル１０礎都
、アクリル酸１部、過酸化ペンゾイル０．３部および酢
酸エチル２２５部を仕込み、窒素気流中で温度を６５℃
に保ち６時間かくはんしながら共重合反応を行うと重合
転化率は９５重量％に達し、カルボキシル基を有するポ
リマー（Ａ）（カルボキシル基含量１．の重量％）を２
９．４重量％含む均一溶液が得られた。

また、メタクリル酸ブチル３礎郡、アクリル酸エチル７
庇部およびアクリル酸２−ヒドロキシェチル３部を用い
てポリマー（Ａ）と同様にしてポリマー（Ｂ）溶液（ポ
リマー（Ｂ）濃度２９．８重量％）を得た。

なおこのポリマー（Ｂ）のＴのま約一１２℃であった。
次に、湿度３０％Ｒ．日．以下の実質上乾燥状態におい
て上記ポリマー（Ａ）溶液２２０部とポリマー（Ｂ）溶
液１１礎部の混合液にトルェンジィソシアネート２部、
クマロンＶ１２０（新日本製鉄社製のクマロンインデン
樹脂）３碇部および酸化カルシウム（４００メッシュ）
３の部を加え均一に混合して感旺性接着剤とし、接着力
説験に供するため厚さ２５ムのポリエステルフィルムに
乾燥後の厚さが３０叫こなるように塗布し、１２０℃で
５分間燃して感圧性接着テープを作製した。

比較例 １ メタクリル酸ブチル８５部、アクリル酸エチル１５部お
よびアクリル酸１部からなる英重合ポリマーを実施例１
のポリマー（Ａ）と同様にして重合し、トルヱンジィソ
シアネート２部、実施例１のクマロンィンデン樹脂３礎
郭および酸化カルシウム（４００メッシュ）３礎都を加
え、実施例１と同様にして感圧性接着テープを作製した
。

実施例 ２ 反応容器中にアクリル酸ｎーオクチル１０碇都、メタク
リル酸１０部、過酸化ペンゾィル０．＄邦および酢酸エ
チル２２５部を仕込み、実施例１のポリマー（Ａ）と同
様の反応操作で共重合反応を行うと重合転化率９亀重量
％に達し、カルボキシル基を有するポリマー（Ａ）（カ
ルポキシル基含量９．１重量％）を３の重量％含む均一
溶液が得られた。

次に、アクリル酪農ｅｃーブチル８０部とアクリロニト
リル２０部を用いて実施例１のポリマー（Ａ）と同様に
してポリマー（Ｂ）溶液（ポリマー（Ｂ）濃度３０重量
％）を得た。このポリマー（Ｂ）のＴのま約一６℃であ
った。次に実質上乾燥状態において、上記ポリマー（Ａ
）溶液１６５部とポリマー（Ｂ）溶液１６５部を混合し
、これに過酸化ペンゾィル０．５部、ロジン（荒川林産
化学社製ｏジン松）３０部およびボルトランドセメント
（４００メッシュ）４０部を加え均一な感圧性接着剤溶
液とし、接着力試験に供するため実施例１と同様にして
感圧性接着テープを作製した。

比較例 ２ アクリル酸ｎ−オクチル４５部、アクリル酸ｓｅｃーブ
チル４５部、アクリロニトリル１碇郡およびメタクリル
酸５．の部からなる共重合ポリマーを酢酸エチル中で実
施例１のポリマー（Ａ）と同様にして得た。

これに実施例２と同じ添加剤を加え実施例１と同様にし
て感圧性接着テープを作製した。実施例 ３米国レオケ
ミカル社からアクリル酸ーアクリル酸ブチルーアクリロ
ニトリル三元共重合体（アクリル酸２．５重量％：カル
ボキシ基含量２．４重量％）として市販されているアク
リルゴム（商品名レオコート）をポリマー（Ａ）として
、このアクリルゴム１０碇部‘こ酢酸エチル２３礎郡を
加え均一に溶解した（ポリマー（Ａ）濃度３の重量％）
。

アクリル酸ｎ−ブチル６の都、酢酸ビニル４碇邦および
メタクリル酸グリシジルェステル２部を用いて、実施例
１のポリマー（Ａ）と同様にしてポリマー（Ｂ）溶液（
ポリマー（８）濃度３０重量％）を得た。

なおこのポリマー（Ｂ）のＴのま約一２６℃であった。
実質上乾燥状態でポリマー（Ａ）溶液９＄部とポリマー
（Ｂ）溶液２３１部を混合した後、これにクマロンＴＭ
（富士製鉄社製クマロンィンデン樹脂）３＄部と酸化バ
リウム（４００メッシュ）３礎部を加え均一な感圧性接
着剤溶液とした。

接着力試験に供するため実施例１と同様にして感圧性接
着テープを作製した。比較例 ３ 実施例３のポリマー（Ａ）溶液３３碇都、実施例３のク
マロンィンデン樹脂３碇部および酸化バリウム（４００
メッシュ）３＄部を加え均一に混合して実施例１と同様
にして感圧性接着テープを作製した。

表は、上記実施例および比較例において得られた感圧性
接着テープの試料片の一定の吸湿硬化条件（６０ｑｏ、
湿度９０％Ｒ．日．）下でのかく離接着力の経日変化を
示したものである。

ただし、はく雛接着力（単位：ｋ９／２仇）はアクリル
樹脂板に試料テープを貼着し、２０℃におし・て１仇奴
／分の速度で１８０ｏかく離した場合の接着力を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上乾燥状態において、カルボキシル基含量が０
   ．２〜２５重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル系ポリマー（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０
   ℃から０℃の範囲にあるカルボキシル基を含まない（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の重
   量比が１：０．１〜１：３のブレンドポリマー、メンデ
   レフ周期律表第IIａ族金属の酸化物あるいはそれらの混
   和物および粘着樹脂を必須成分とする吸湿硬化性の感圧
   性接着剤。