JPS60177659A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを原料
とする耐熱性樹脂を使用した半導体装置の製造方法に関
するものである。

その目的とするところは、閉環処理によシ、イミド化し
た硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度を有している耐
熱性樹脂を半導体素子表面に塗布して、素子表面を高温
、高湿、高バイアスから保護し、更にはα線等の放射線
等からも保護し高信頼性の半導体装置を提供することに
ある。

従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジアミンを、
少くとも２個の炭素原子を含む４価の基を含有し、しか
もそのジ無水物基のカルボニル基の精々２個が該４価の
基の炭素原子のいずれか１個の結合されているテトラカ
ルボン酸ジ無水物と反応せしめて、それによシボリアミ
ック酸生成物を生成せしめ、ついでこのものを５０℃よ
シ高い温度に加熱して該ポリアミック酸生成物をポリイ
ミドに変化せしめることによシポリイミド類を製造する
ことは良く知られたことである。また製造されたポリイ
ミド類は、ジアミン及びテトラカルボン酸ジ無水物なる
基からなる反覆単位を有することを特徴とし、更にまた
、該ジアミン基が少くとも２個の炭素原子を含む２価の
基を含有し、旦該テトラカルボン酸ジ無水物基は少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無
水物基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原子
のいずれか１個に結合していることを特徴としているこ
とも公知である。更には又、テトラカルボン酸ジ無水物
としてピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸ジ無水物、２，３゜６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジ無水物、３゜３１４．４′−ジフェニル
テトラカルボン酸ジ無水物、１．２，５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、２、２’１３．３’−ジ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシジフェニル）プロパンジ無水物、３
．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルジ無
水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン
−Ｌ２＋４＋５−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５１８−テトラカルボン酸
ジ無水物、４Ｉ８−ジメチル−１，２１３１５１６１７
−ヘキサヒトロナフタレンー１．２，５．６−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，６−シクロロナフタレンー１．
４，５１８−テトラカルボン酸ジ無水物、２．７−シク
ロロナフタレンー１，４゜５．８−テトラカルボン酸ジ
無水物、２．３．４．７−チトラクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、フェナンス
レン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物、
シクロペンタン−１，２，３゜４−テトラカルボン酸ジ
無水物、ピロリジン−２゜３、４．５−テトラカルボン
酸ジ無水物、ピラジン−２、３，５，６−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、２．２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンジ無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンジ無水物、１，１−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無
水物、１，２１３．４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水
物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ
無水物などを使用し、またジアミンとしてｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４゜４′−ジア
ミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、’３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、　４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツビ
リジン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ト、ビス（４−７ミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、
１．５−ジアミノナフタリン、３．３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノビフェニル、３１３′−ジメトキシベ
ンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）
エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル
）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１〜ジメチル−５−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ジア
ミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）
エタン、２Ｉ２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メ
トキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、ｌＩ４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミ
ノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、などを使用することも既に行なわれてい
る。

これらのポリイミド樹脂を半導体素子表面にコートし、
パッジページ画ン特性の向上や耐α線防止に効果のある
事は知られている。

半導体表面コート用としてポリイミド樹脂の様な高耐熱
性樹脂が必要な主な理由は以下の通シである。

（イ）半導体素子は外部からの温度に対し非常に敏感で
あシ、高温にさらされると品質が著しく低下する。その
ため素子表面を耐熱性の優れたポリイミド樹脂で覆い耐
熱保護が行なわれている。即ちパッジページ１ン特性向
上のために必須と言われている。

←）又半導体素子を超ＬＳＩ　（６４にピッ）ＲＡＭ以
上）として用いた場合チップを封止する七−ルド材料又
はセラミックのふたに含まれている天然物から発生する
α線によシ超ＬＳＩに誤動作が生じ易くなるため、表面
をポリイミド樹脂でコートし保護する方法がとられてい
る。この場合も特にセラミックのフタで封止（ハーメチ
ック封止）する際は４８０〜５００℃の高温に耐えるポ
リイミド樹脂が必要となる。

（ハ）更には半導体素子表面にメモリーや回路を形成し
ＩＣを装造する工程でよシコンパクト化するために、表
面の多層配線化が行なわれるようになってきた。この時
の絶縁膜にポリイミド樹脂が用いられるが、この場合も
電極のアルミニウム蒸着後のアニール温度（４５０〜５
００℃）に耐える必要がある。

この様に半導体素子表面の保護、品質保持のために耐熱
性に富むポリイミド樹脂が重要な材料として用いられて
いる。

しかし現在の性能では決して満足しておらず、耐熱性が
不充分なために素子の品質が充分に保たれず、一部信頼
性が低下しているのが現状である。

なぜなら現在のポリイミド樹脂は熱分解開始温度が約４
５０℃であシ、前述した（イ）、（ロ）、（ハ）の必要
耐熱性よシも低い。そのため皮膜の特性劣化や分解ガス
の発生のため半導体ディバイスとしての信頼性が本来の
性能よシも低下させて使用されている。

この様な現状をふまえ本発明者等は、ポリイミド樹脂の
優れた緒特性を保持したま＼、熱分解開始温度を４８０
℃以上に向上せしめる事を目的に鋭意研究の結果、 ０ （Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物囚９９〜８０モルチおよび 一般式 ０　０ ０　０ （Ｘ□は−ＣＯ−１−鈷、−５Ｏ２−１−Ｓ−１−ＣＩ
（２−１ＣＨ３ＣＦ３ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物［Ｆ］）１〜２
０モルチとからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式
　Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎｌ２ （Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるジ
アミン（０９９〜６０モルチおよびＨＣＦ３ で表わさ−れるジアミン（２）１〜４０モルチとからな
るジアミンとを、無水の条件下に、不活性ガス雰゛囲気
中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させて、ポ
リアミック酸生成物の固有粘度を０，５〜２５にする事
によシ熱分解開始温度４８０〜５８０℃の高耐熱ポリイ
ミド樹脂が得られるという驚くべき事実を見い出しこの
樹脂を使用して本発明を完成するに到ったものである。

即ち本発明の特徴は、熱分解開始温度に及ぼす諸要因に
つき詳細に検討の結果、樹脂構造と共に樹脂重合度が著
しく大きな影響を及はしているという新たな知見を得て
なされたものである。これまでにも耐熱性向上の為の努
力は種々行なわれてきた。即ちその第一の方法は、樹脂
に含まれる結合の安定性、言いかえれば結合のエネルギ
ーを出来るだけ大きくする事である。単結合のみからな
る脂肪族鎖樹脂の耐熱性は著しく悪い。これは単結合の
結合エネルギーが例えばＣ−Ｃ（８０ｋｃａｔ／ｍｏｔ
）　、Ｃ−Ｎ　（６２ｋｃｉｔ／　ｍｏｔ）と小さい為
である。一方、二重結合、三重結合の結合エネルギーは
例えばＣ＝Ｃ（１４２ｋｃａｌ　／　ｍｏｔ）、Ｃ＝Ｃ
（１８６ｋｃａｔ／ｍｏｔ）　、Ｃ＝Ｎ　（１２１ｋｃ
ａｔ／ｍｏｔ）　、Ｃ”＝　Ｎ　（１９１ｋｃａｔ／　
ｍｏｔ）とはるかに太きい。従って耐熱性を高める為に
は樹脂の主鎖中に多重結合や芳香族環などを導入するこ
とである。芳香族環や複素環などは共鳴によ多安定化を
受けている為、よシ一層耐熱性の向上には有利であると
考えられる。

第二の方法は、樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香族環を
導入し融点やガラス転移点を高くすることである。一般
に融点（以下Ｔｍという）と融解のエンタルピー（以下
へ血という）及び融解のエントロピー（以下ΔＳｍとい
う）との間にはＴｍ＝Ａ）ＩｍΔＳｍ の関係がある。ここでΔｂは分子間力に、６８ｍは主と
して分子の屈曲性や対称性に関係した量である。′扁は
△馳よシも６８ｍによシ大きく左右されることが多く、
樹脂の主鎖にパラ結合芳香環が多いほど６８ｍが小さく
なｊ＞Ｔｍが高くなることがわかっている。即ち耐熱性
を向上させるには対称性のよい芳香族環を導入する事が
必要となる。

この様に耐熱性向上の為の理論付けははｙ完成し耐熱性
樹脂の分子構造もこれにのっとって設計されて１−とこ
ろがとこで云う耐熱性は、いｈゆる熱分解温度であシ、
分解が激しくおこる温度についての研究が主であった。

本発明において問題にしているのは熱分解温度ではなく
、熱分解開始温度であシ、分解がはじまる温度である。

これについては今まであまシ研究されてきた例はない。

本発明者等は熱分解温度と熱分解開始温度について詳細
に検討した結果、熱分解温度が高いものが必ずしも熱分
解開始温度が高いとは限らないという知見を得た。勿論
耐熱性向上の為には理論に基く分子設計が基本であシ分
子構造の効果が最も大きい事は明らかであるがその上で
、熱分解開始温度に及はす要因として樹脂重合度が著し
く大きいことを発見した。即ち樹脂重合度が小さい＃１
ど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見である。

一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解温度は高くなシ理
論的にもこれは明らかである。ところが熱分解開始温度
は逆に低くなるという事実はこれまで知られていなかっ
た。

ここに云う熱分解開始温度とは、示差熱天秤分析法で加
熱によシ減量がはじまる温度を指している。熱分解開始
温度が低くなる理由は明確ではないが、分子構造的に結
合エネルギーが弱い側鎖官能基あるいは主鎖でも単結合
部分が切れるという本来の熱分解の他に、ポリアミック
酸を加熱等の方法によシ閉環処理する際に生成する水な
どの揮発性成分あるいは未反応原料や残留溶剤が、重合
度が大きな樹脂では、一般に溶融粘度が高い為に揮散で
きずに硬化樹脂中にとじ込められてしまう為ではないか
と考えられる。樹脂重合度は、主として、原料であるテ
トラカルボン酸ジ無水物とジアミンの仕込モル比によっ
て決定され、モル比が１に近ずくを１と高くなるがモル
比が一定でも、反応の諸条件例えば原料純度、含水量、
反応温度、反応時間、反応停止剤量、反応溶媒系などに
よってもかえる事が可能である。

本発明の方法は ０ （Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物囚９９〜８０モルチおよび ０ （Ｘ、は（釦、−針、−５ｏ２−１−ｓ−１−ＣＨ２−
１で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物＠１〜２０モ
ルチとからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式　Ｈ
２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ。

（Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）（ｘ２バーｃｏ
−１−針、−５Ｏ２−１−Ｓ−１−ＣＨ２−１で表わさ
れるジアミン（［））１〜４０モルチとからなるジアミ
ンとを、無水の条件下に、不活性ガス雰囲気中、有機極
性溶媒中で、０〜１００℃で、反応させた、ポリアミッ
ク酸生成物の固有粘度が０．５〜２．５で、イミド化後
の硬化物の熱分解開始温度が４８０〜５８０℃の耐熱性
樹脂を半導体素子表ｍ１に塗布し、加熱硬化して半導体
素子表面に被着することを特徴とする半導体装置の製造
方法である。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物囚は、熱分解
開始温度を高める効果を有するものである。

０ の内Ｒ１がベンゼン環、縮合ベンゼン環であるものが効
果が大きく、特にこの中でもピロメリット酸ジ無水物が
優れている。樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物
成分中のテトラカルボン酸ジ無水物（２）の割合が高い
ｔｌど熱分解開始温度は高くなるが、樹脂としては剛直
になってくる。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物＠）は、樹脂
の剛直性を改善する効果を有するものでおる。

される化合物は芳香環をつなぐｘｌをはさんだ主鎖単結
合によシ可撓性に優れたものであるＯｘ１としては−Ｃ
Ｏ−１−缶、−ＳＯ□−１−Ｓ−１−ＣＩ（２−１Ｈ３
ＣＦ３ ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物が優れている
。樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物成分中のテ
トラカルボン酸ジ無水物［Ｆ］）の割合が高いほど剛直
性は改善されるが、目的とする熱分解開始温度が低下す
る為テトラカルボン酸ジ無水物（２）が８０モルチ以上
に対し、テトラカルボ／１１２ジ無水物（Ｂ）１１２０
モルチ以下でなければならない。

本発明におけるジアミン（Ｃ）は熱分解開始温度を高め
る効果を有するものである。

一般式　Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎｌ２で表わされる化合物の内
Ｒ２がベンゼン環、縮合ベンゼン環であるものが効果が
大キく、特にこの中でもパラフェニレンジアミンが優れ
ている。樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミン（Ｑ
の割合が高い＃１ど熱分解開始温度は高くなるが、樹脂
としては剛直になってくる。

本発明におけるジアミン（２）は樹脂の剛直性を改善す
る効果を有するものである。

によシ可撓性に優れたものである。

Ｘ２としｉ　Ｈ−ＣＯ−１−針、−５ｏ２−１−ｓ−１
−ＣＨ２−１Ｈ２ＣＦ３ ４Ｔ４′−シアれノジフェニルエーテルが優れている。

樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミン（６）の割合
が高いほど剛直性は改善されるが目的とする熱分解開始
温度が低下する為、ジアミン（Ｑが６０モルチ以上に対
しジアミン（ロ）は４０モルチ以下でなければならない
。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応しないダイポール
モーメントを有する有機極性溶媒である。系に対し不活
性であシ、かつ生成物に対して溶媒であること以外に、
この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方、好まし
くは両者に対して溶媒でなければならない。この種の溶
媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあ
シこれらの溶媒は単独であるいは組合せて使用される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサ／、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサンナトノ非溶媒が
、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶
媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

４く 本発明は一般に無為の条件下で行う事が好ましい。これ
はテトラカルボン酸ジ無水物が水によシ開環し不活性化
し反応を停止させる恐れがある為である。この為仕込原
料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要がある。しか
し一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロール
する為にあえて水を添加する事も行なわれる。また本発
明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる事が好ましい。こ
れはジアミン類の酸化を防止する為である。不活性ガス
としては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における耐熱性樹脂の反応の方法は、次の様な種
々の方法で行なわれる。

■ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混合し
、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら添加
する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応にお
いては比較的有利である。

■これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水
物の混合物に、攪拌しながら、溶剤を添加する方法もあ
る。

■一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶剤に
とかしておき、とれに反応速度をコントロールできる割
合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法である。

■またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別々に
溶剤にとかしておき、ゆっくシと反応器中で二つの溶液
を加える事もできる。

■更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成物と
テトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリアミック酸生成物
を作っておき、これを反応器中で更に反応させる事もで
きる。

反応の温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反
応の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリ
アミック酸が徐々に閉環反応を開始する為である。通常
、反応は２０℃前後で行なわれ、発熱反応である為冷却
が必要である。ボリアミック酸の重合度は計画的にコン
トロールできる。テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン
とが等モルに近い＃１ど重合度は大きくなる。いずれか
一方の原料が５％以上多くなると重合度は著しく低下す
る。通常一方の原料を１〜３％多く用いる事が、作業性
・加工性の上でよく行なわれる。重合度をコントロール
する為に、フタル酸無水物やアニリンで末端封鎖したり
、水を添加して酸無水物基の一方を開環し不活性化する
事もできる。

本発明におけるポリアミック酸生成物の固有粘度は０．
５〜２５が好ましい。０．５より低いと熱分解開始温度
の向上には良いが、熱分解温度は低目となシ、皮膜形成
性も低下する。２．５よシ高いと皮膜形成性の優れたも
のとなるが、熱分解開始温度が低下する。

本発明の方法によシ製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ポリサルファ
イド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓性賦与剤
及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、
石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラ
ック、フェロシアニンフルー等ノ着色剤、テトラブロモ
フェニルメタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤
、三酸化アンチモン、メタホー酸バリウム等の難燃助剤
の少量を加えてもよく、これらを添加する事にょシ多く
の用途が開かれる。この耐熱性樹脂を用いて半導体素子
の表面に被着させた半導体装置の製造方法は樹脂組成物
を溶剤で溶かし均一に混合し、濃度５〜５５チにし、半
導体基板もしくは絶縁体基板上の配線導体層表面に流延
し、厚さ０．１〜５００μの範囲で均一な厚みに塗布し
、次に乾燥機中で５０〜５００℃の温度で、必要にょシ
２段階もしくはそれ以上のステップで５分〜３０時間乾
燥して樹脂皮膜を形成せしめる。樹脂を流延させる装置
トシては、ホイーラー、スピンナー、ロールコータ−、
ドクターブレード、ギーサ、フローコーター等を用いる
。乾燥には電熱、赤外線、蒸気、高周波或いはそれらの
併用等を用いる。

半導体素子上で皮膜を形成したポリイミド樹脂は使用方
法によっては部分的にエツチングを行なう場合がある。

主な理由はボンディングバット部の開口又は多層配線の
眉間の導通のためである。

代表的なエツチング法は乾式法の場合はプラズマで灰化
し、湿式法の場合はヒドラジン系やテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等の強アルカリをエツチング
液として用いる。

尚本発明の方法において、樹脂塗膜と基板との密着性を
更に向上させるためには、基板上に表面処理剤を下塗シ
するとよシ一層効果が生じる。特に通常密着性に乏しい
シリコーン基材や金メッキを有する回路板に顕著な効果
がある。

表面処理剤として通常のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤を用いると効果があるが、特に本発明に
用いる樹脂から得られる塗膜にはシランカップリング剤
の方が効果が太きい。シランカップリング剤としてはビ
ニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系等が
あるが、中でもアミノシラン系が本発明に用いる樹脂か
ら成る塗膜とシリコーン基板の間に介在すると非常に相
剰効果を生じ、顕著に接着性が向上する。アミノシラン
系カップリング剤としては、ｎ−β−（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメトキシシラン、ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ
−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等である。

本発明が用いられる主な用途としては、各種半導体素子
の表面を保護するコート用塗膜として、又その上に多層
配線を行う耐熱耐湿絶縁膜として用いられる。例えば半
導体、トランジスター、リニアーＩＣ，ハイブリッドＩ
Ｃ，発光ダイオード、ＬＳＩ。

超ＬＳＩ等の電子回路用−己線構造体である。その他の
用途として半導体素子表面のα線等の放射線の防止用と
して用いられる。更には半導体素子以外の用途として液
晶の配向膜や太陽電池の内部材料としても有用である。

以下実施例で本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、及び乾燥窒素ガス吹込口を備えた４ツ
ロフラスコに精製した無水のパラフェニレンジアミン０
．９モル及び４１４７−ジアミツジフエニルエーテル０
．１モルを仕込み、これに無水のＮ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド９５チと無水のジアセトン
アルコール５チの混合溶剤を、全仕込み原料中の固形分
割合が１５チになるだけの量を加えて溶解させた。次い
で精製した無水のピロメリット酸ジ無水物０９モル及び
無水のベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．１
モルを、攪拌下に少量ずつ添加し、その間１５℃の冷水
を循環させて急激な発熱反応を外部よシ冷却した。添加
後フラスコ内部温度を２０℃に設定し、乾燥窒素ガスを
流入させながら、１０時間攪拌を続けて反応を進めた。

反応終了後、一部を大量の水中へ投入させてポリアミッ
ク酸を沈殿させ、ろ過後１　ｍａｉｄで１６時間減圧乾
燥した。生成物０．５ｆをＮ−メチル−２−ピロリドン
１００艷に溶解し、ウベローゼ型毛細管粘度計で温度３
０℃にて固有粘度を測定した結果１．５であった。反応
生成物の残シをＮ−メチル−２−ピロリドンで１０９６
濃度になる様に希釈して、ワイヤーボンディングされた
ＩＣ素子上にドロッピング法によシ滴下した。これを乾
燥器中で１５０℃、２５０℃、３５０℃で各１時間ずつ
加熱して、厚み１０μのポリイミド皮膜を作成した。こ
の素子をセラミックのフタで気密封止（）・−メチツク
封止）した。封止時の温度は５００℃である。ＩＣ上の
皮膜の性能を第１表に示す。

熱分解開始温度は５６３℃と非常に高いものであった。

又分解ガス発生量（４８０℃、１時間加熱）は２　ｐｐ
ｍとほぼゼロに近いものである。

そのためハーメチック封止品の内部ガスを調べた所、ガ
ス量はほとんどなく充分な気密封止が保たれている事が
わかった。このＩＣの高温、高湿バイアス試験（８５℃
、８５％ＲＨ，ＩＯＶ印加）では２０００ｈｒでも不良
は全く発生しなかった。

比較例１ 実施例１の耐熱性樹脂の代シに市販のポリイミド樹脂ｐ
ｙｒｅ−ＭＬ　（デュポン社製）を使用し、実施例１と
同様な方法でノ・−メチツク封止品を作成した。この皮
膜の性能を第１表に示す。

熱分解開始温度は４５０℃であシ、そのためノ・−メチ
ツク封止時の温度（５００℃）で分解ガスが発生し、封
止品の内部に多量のガスがたまっていた。このＩＣの信
頼性試験（８５℃、８５１■、１０Ｖ印加）では２００
　ｈｒｓでＩＣのアルミニウム電極が腐食し実用性がな
かった。

比較例２ 実施例１で反応を１時間で中止し、反応終了後大量の水
中へ投入して、反応生成物を沈殿させろ過減圧乾燥した
。得られたポリアミック酸の固有粘度は０３であった。

実施例１と同様な方法で、ハーメチック封止品を作成し
た所、皮膜にクラックが発生し非常にもろかった。

比較例３ 実施例１で反応温度を１０℃に保ちながら、２５時間攪
拌を行ない反応を進めた。得られたポリアミック酸の固
有粘度は３．５であった。実施例１と同様な方法でノ・
−メチツク封止品を作成した。第１表に示したようにこ
の皮膜の熱分解開始温度は４６０℃であるため、封止時
に分解ガスが発生し、ＩＣの信頼性試験（８５℃、８５
１■、ｉｏｖ加りでは３００　ｈｒｓでＩＣ上のアルミ
ニウム電極のショートが発生した。

実施例２ 実施例１と同じ装置でジアミンとしてパラフェニレンシ
アオン０，７モル及び４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル０．３モルｔ−Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させ、これにピロメリット酸ジ無水物０．９モル及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．１モルを
Ｎ−メチル−２−ピロリド／　・に溶解させた溶液を攪
拌下に乾燥窒素を流入させながら１時間かけて滴下した
。溶液中の固形分濃度が１０％に々るようにＮ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミドを添加し、溶液温度を２０℃に保
持しながら１６時間反応を進めた。得られたポリアミッ
ク酸の固有粘度は２．０であった。この生成物をトルエ
ンで５％濃度になるように希釈し、スピンナーを用いて
、アルミニウム電極をつけたシリコントランジスター表
面に厚み２μに塗布した。＠検器中で１００℃、１時間
更に２５０℃で３０分熱処理した後、ヒドラジン系エツ
チング液でアルミニウム電極の上の皮膜をエツチングし
開口する。エツチング後４００℃で３０分熱処理しその
上にアルミニウムを蒸着して２層構造を持つトランジス
ターを作成した。更に電極をアニール（５００℃、３０
分）して、トランジスターの電流変化を調べた所＋０．
１％と＃１とんど変化しなかった。同様な方法で比較例
１のｐｙｒｅＭＬ　（デュポン社製）を使用するとアニ
ール後の電流変化は一５５チ殉低減した。

比較例４ 実施例２で酸無水物としてピロメリット酸ジ無水物１．
０モルを使用する他は同様にして反応させ、固有粘度１
．５のポリアミック酸を得た。これを実施例２と同様な
方法で、シリコントランジスター上に塗布したが、エツ
チング後４００℃、３０分で熱処理すると皮膜にクラッ
クが発生した０比較例５ 実施例２で酸無水瞼としてピロメリット酸ジ無水物０．
７モル及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を
使用する他は同様にして反応させ、固有粘度１．５のポ
リアミック酸を得た。これを実施例２と同様な方法で、
２層構造を持つトランジスターを作成した。皮膜の特性
を第１表に示す。

熱分解開始温度は４５２℃であるため、トランジつたＯ 実施例３ 実施例１と同じ装置にピロメリット酸ジ無水物０．８モ
ル及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．２
モルをジメチルホルムアミドに溶解させ、乾燥窒素を流
入させ攪拌させながら、パラフェニレンジアミン０．７
モル及び４１４７−ジアミツジフエニルエーテル０．３
モルを添加した。溶液中の固形分濃度が１５％になるよ
うにＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加し、更に２
０℃で２００時間反応続けた。得られたポリアミック酸
の固有粘度は１．０であった。

この生成物を超ＬＳＩ（６４にビット）の半導体素子回
路が形成されたシリコンウニ≦１にスピンナーで回転塗
布し、乾燥話中で１００℃、２００℃で各１時間加熱し
、ウェハー全面にポリイミド皮膜を厚み６０μ形成させ
た。次いでネガレジストを塗布し乾燥後露光、現像し、
ヒドラジン系エツチング液でボンディングバット部上の
皮膜をエツチング除去した。ネガレジスト除去後４００
℃で１時１０１熱処理しシリコンウェハーをスクライブ
してそれぞれ５ｍ＋角のチップに切断した。この半導体
素子をセラミックス基板にゴウントし金線ワイヤでポン
ディングした後、セラミックの７タでガラスシールした
。シール温度は５００℃である。

素子上の皮膜の特性ｔ−第１表に示す。熱分解開始温度
は５４０℃と非常に高く、又分解ガス発生量（４８０℃
、１時間加熱）は５　ｐｐｍと少なかった。

そのためハーメチック封止内の気密性が良く、高温、高
湿の信頼性試験（８５℃、８５％ＲＨ１１０Ｖ印加）で
２０００ｈｒｓ以上不良が発生しなかった。

又α線による誤動作も全くなかった。同様な方法で比較
例１に用いたｐｙｒｅＭＬ（デュポン社製）を使用する
と、封止素子は高温、高湿バイアス試験で３００　Ｍｇ
で回路の断線不良が生じた。

比較例６ 実施例３でジアミンとしてパラフェニレンジアミン１モ
ルを使用する以外は全く同様にして固有　−粘度１．５
のポリアミック酸を得た。これを実施例３と同様な方法
でシリコンウェハー上に塗布したが、皮膜のエツチング
後にクラックが発生しはがれてしまった。

比較例７ 実施例３でジアミンとしてパラフェニレンジアミン０，
５モル及び４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．
５モルを使用して、固有粘度１．５のポリアミック酸を
得た。この生成物を使用して実施例３と同様な方法で超
ＬＳＩのセラミック封止品を作成した。この皮膜の特性
を第１表に示す。熱分解開始温度は４６２℃であシ、封
止素子は高温、高湿バイアス試験で４００　ｈｒｓでア
ルミ回路の腐食によるショートが発生した。

実施例４ 実施例１で酸無水物として２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸ジ無水物０．９モル及びペンゾフモノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物０．１モルを使用する他は
同様に反応させ、固有粘度１．５のポリアミック酸を得
た。これを実施例１と同様にＩＣの表面保護膜とし用い
セラミック封止した所、信頼性試験、高温、高湿、バイ
アス試験で２０００ｈｒｓ以上不良が発生しなかった。

実施例５ 実施例２でジアミンとしてｍ−フ二二レンジアミン０．
９モル及ヒ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０２
モルを使用する他は同様に反応させ、固有粘度１．３の
ポリアミック酸を得た。実施例２と同様な方法で、トラ
ンジスターの２層構造を作成し５００℃、３０分のアニ
ールを行ったが、電流変化は−０，２チと少なかった。

実施例６ 実施例３でジアミンとしてジアミノナフタレ７０．８モ
ル及ヒ４，４′−シア、ミノジフェニルエーテル０、２
モルを使用する他は同様に反応させ、固有粘度１．７の
ポリアミック酸を得た。実施例３と同様に超ＬＳＩの保
護膜として使用しセラミック封止したが、高温、高湿、
バイアス試験で２０．００　ｈｒｓ以上不良が全く発生
せず、α線によるソフトエラーも全くなかった。

実施例及び比較例の皮膜の性能を第１表にまとめて示し
た。これから明らかなように本発明で使用する耐熱性ポ
リイミド樹脂は熱分解開始温度が４８０℃以上と高く、
皮膜形成性等も良好である。

又４８０℃、１時間と高温で処理した場合の分解ガス発
生量も１０　ｐｐｍ以下と少なく、耐電圧の劣化も少な
いという従来にない特長を有している。

本発明に使用する樹脂の固有粘度性０．５〜２．５の範
囲内が必要で０．５以下であると硬化物がもろくなシ皮
膜形成時にクラックが発生する（比較例２）。又固有粘
度が２．５以上になると、硬化物の熱分解開始温度が低
下してしまう（比較例３）。

本発明に使用する樹脂の酸無水物成分の内ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物は工〜２０モルチが必要で
あシ、１モルチ以下にすると硬化皮膜がもろくなシ実用
性がない（比較例４）。又２０モルチ以上使用すると熱
分解開始温度が低下し４８０℃以上のものは得られない
（比較例５）。

本発明に使用する樹脂のジアミン成分の内４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルれ１〜４０モルチの範囲が必
要である。１モルチ以下にすると硬化皮膜はもろくなシ
（比較例６）、４０モルチ以上使用すると熱分解開始温
度が４８０℃以下になってしまう（比較例７）。

以上述べた如く、本発明で使用する耐熱性樹脂皮膜は従
来のポリイミド樹脂の優れた特性を維持したまま、更に
熱分解開始温度を４８０℃以上に向上させた事を特徴と
するものであり、これを半導体素子表面の保護膜として
使用した場合、セラミック封止時やアルミニウム電極の
アニール時の高温処理による皮膜の特性劣化や分解発生
ガスがほとんどないため、素子の信頼性は従来よシ大巾
に向上させる事ができる。

出願人 住友ベークライト株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｒ，はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
   トラカルボン酸ジ無水物囚９９〜８０モルチおよび （Ｘｌは−ＣＯ−１−銘、−５Ｏ２−１−Ｓ−１−ＣＨ
   ２−１で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物＠１〜２
   ０モルチとからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式
   　Ｈ，Ｎ−Ｒ２−Ｎｌ２ （Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるジ
   アミン（Ｄ１１〜４０モルチとからなるジアミンとを、
   無水の条件下に、不活性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中
   で、０〜１００℃で反応させたポリアミック酸生成物の
   固有粘度が０．５〜２．５で、イミド化後の硬化物の熱
   分解開始温度が４８０〜５８０℃の耐熱性樹脂を半導体
   素子表面に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被着
   することを特徴とする半導体装置の製造方法。 （２）囚がピロメリット酸ジ無水物であり（６）がペン
   ゾフェノンテトジカルポン酸ジ無水物である 特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂を半導体素子表
   面に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被着するこ
   とを特徴とする半導体装置の製造方法。 （３）　（Ｑがパラフェニレンジアミンでアシ（６）が
   ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである 特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐熱性樹脂を半導
   体素子表面に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被
   着することを特徴とする半導体装置の製造方法。