JPS6017792B2 - 低粘度ポリ（エポキシド―カプロラクトン）ポリオール - Google Patents
低粘度ポリ（エポキシド―カプロラクトン）ポリオールInfo
- Publication number
- JPS6017792B2 JPS6017792B2 JP51119484A JP11948476A JPS6017792B2 JP S6017792 B2 JPS6017792 B2 JP S6017792B2 JP 51119484 A JP51119484 A JP 51119484A JP 11948476 A JP11948476 A JP 11948476A JP S6017792 B2 JPS6017792 B2 JP S6017792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polycaprolactone
- adduct
- reaction
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
カプロラクトンポリオールはウレタン被覆の形成に好適
に使用されること、及びそれらは普通のポリエステルポ
リオールに優る多数の利益を提供することが知られてい
る。
に使用されること、及びそれらは普通のポリエステルポ
リオールに優る多数の利益を提供することが知られてい
る。
これらの利益のうちの１つは、カプロラクトンポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応が一般的に言って良好
な耐候性を有するウレタン被覆を提供することである。
外部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリオー
ル及びトリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネートから得られるが、しかしかかる被覆は芳香族
ジィソシアネートに付随する周知の光不安定性によって
黄色になりがちである。また、光安定性ウレタン被覆は
カプロラクトンポリオールと脂肪族ジィソシアネートと
の反応によって提供されることも知られている。ジャー
キン及びコムストック氏の米国特許第粉９６３０３号に
は、ポリカプロラクトンポリオールとポリェポキシドと
の反応によって製造された官能性ヒドロキシル基を有す
るポリェポキシドとポリカプ。
ルとポリイソシアネートとの反応が一般的に言って良好
な耐候性を有するウレタン被覆を提供することである。
外部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリオー
ル及びトリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネートから得られるが、しかしかかる被覆は芳香族
ジィソシアネートに付随する周知の光不安定性によって
黄色になりがちである。また、光安定性ウレタン被覆は
カプロラクトンポリオールと脂肪族ジィソシアネートと
の反応によって提供されることも知られている。ジャー
キン及びコムストック氏の米国特許第粉９６３０３号に
は、ポリカプロラクトンポリオールとポリェポキシドと
の反応によって製造された官能性ヒドロキシル基を有す
るポリェポキシドとポリカプ。
ラクトンとの付加物を脂肪族ポリイソシアネートと反応
させて高性能用途に有用なポリウレタン被覆を生成でき
ることが開示されている。か）る被覆は、高い硬度、良
好な耐衝撃性、低温可榛性及び耐化学薬品性という特性
を示す。この特許で得られる生成物に付随する不利益の
うちの１つはそれらの高粘度であって、これはその製造
及び用途において問題を提起する。これは、低い全固形
物含量をもたらす溶媒の添加を必要とする。従って、硬
化にはより多くのエネルギーを必要として、そして溶媒
の揮発は大気汚染を引起こす。本発明の目的は、高性能
被覆（コーティング）の形成に特に有用なある種の改良
された低粘度ポリカプロラクトン基材ポリオールを提供
することである。
させて高性能用途に有用なポリウレタン被覆を生成でき
ることが開示されている。か）る被覆は、高い硬度、良
好な耐衝撃性、低温可榛性及び耐化学薬品性という特性
を示す。この特許で得られる生成物に付随する不利益の
うちの１つはそれらの高粘度であって、これはその製造
及び用途において問題を提起する。これは、低い全固形
物含量をもたらす溶媒の添加を必要とする。従って、硬
化にはより多くのエネルギーを必要として、そして溶媒
の揮発は大気汚染を引起こす。本発明の目的は、高性能
被覆（コーティング）の形成に特に有用なある種の改良
された低粘度ポリカプロラクトン基材ポリオールを提供
することである。
これらの生成物は、従来技術において開示された組成物
よりも高い当量及び実質上低い粘度を有する。他の目的
は、硬さ、可榛性及び耐摩耗性並びに耐涙性、耐化学薬
品性及び高い全固形物含量の良好なバランスを有する光
安定性ポリウレタン被覆を形成するのに特に有益下に使
用されるポリカプロラクトン基材ポリオールを提供する
ことである。
よりも高い当量及び実質上低い粘度を有する。他の目的
は、硬さ、可榛性及び耐摩耗性並びに耐涙性、耐化学薬
品性及び高い全固形物含量の良好なバランスを有する光
安定性ポリウレタン被覆を形成するのに特に有益下に使
用されるポリカプロラクトン基材ポリオールを提供する
ことである。
本発明の様々の他の目的及び利益は、以下の記載から当
業者には明らかになるであろう。
業者には明らかになるであろう。
こ）に本発明において、ウレタン被覆の形成に有用なポ
リカプロラクトンポリオールとポリェポキシドとの低粘
度高官館性付加物はジヱポキシドをある種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物の過剰と反応させることに
よって製造できることが分った。
リカプロラクトンポリオールとポリェポキシドとの低粘
度高官館性付加物はジヱポキシドをある種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物の過剰と反応させることに
よって製造できることが分った。
特に望ましい特性は、ポリカプロラクトンポリオ−ルの
混合物対ジェポキシドの比率が約２．５：１〜約４：１
であるときに得られる。これらの条件下で、製造された
ポリカプロラクトンポリオールとジェポキシドとの付加
物は１３００Ｆ（５４ｑｏ）において５０００センチス
トークスよりも低い粘度を有し、そしてこれまで得るこ
とができなかったものである。以下に記載するように異
なるヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポリオ
ールの混合物を用いることによって、これらの低粘度は
、１５０よりも大きい当量と組合わせて得ることができ
る。本発明のポリカプロラクトンポリオールとジェポキ
シドとの付加物の製造は、小なくとも２種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物をジェポキシドと臨界的な
比率で反応させることを包含する。
混合物対ジェポキシドの比率が約２．５：１〜約４：１
であるときに得られる。これらの条件下で、製造された
ポリカプロラクトンポリオールとジェポキシドとの付加
物は１３００Ｆ（５４ｑｏ）において５０００センチス
トークスよりも低い粘度を有し、そしてこれまで得るこ
とができなかったものである。以下に記載するように異
なるヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポリオ
ールの混合物を用いることによって、これらの低粘度は
、１５０よりも大きい当量と組合わせて得ることができ
る。本発明のポリカプロラクトンポリオールとジェポキ
シドとの付加物の製造は、小なくとも２種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物をジェポキシドと臨界的な
比率で反応させることを包含する。
この反応に用いることのできるポロカブロラクトンポリ
オール及びそれらの製造手段は斯界に知られており、例
えばホステットラー及びヤング両氏の米国特許第３１６
９９４５号に記載されている。それらは、多価開始剤の
存在下におけるェプシロンカブロラクトンの重合によっ
て製造される。好ましいポリカプロラクトンポリオール
は、約１８０〜約６００のヒドロキシル価及び約３００
〜１０００の平均分子量を有する三官能性化合物である
。好適なポリカプロラクトンポリオールの例としては、
ェプシロンカプロラクトン及びトリメチロールプロパン
を３００〜１０００の平均分子量まで反応させることに
よって得られる反応生成物を挙げることができる。他の
好適な開始剤例えばグリセロール、１・２１４ーブタン
トリオール、１・２・６−へキサントリオール、ベンタ
エリスリトール、ジベンタェリスリトール、か）る化合
物のオキシェチル化又はオキシプロピル化付加物例えば
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物並び
に上記開始剤のどれかの混合物も用いることができる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール等の如き二官能性開始剤を
用いることもできる。上記のヒドロキシル価及び分子量
を有する公知のポリカプロラクトンポリオールのどれで
も用いることができる。本発明の新規な付加物を製造す
るために上記のポリカプロラクトンポリオールと反応さ
れるジェポキシドは、オキシラン基を含有する非ペンゾ
ィド不飽和を含まない有機分子からなる。オキシラン基
の炭素原子は、飽和環の一部分であってもよく又はそう
でなくてもよい。オキシラン基は分子の末端キャップ単
位として存在してもよく、又はそれは内部炭素原子上に
含ませることもできる。一般的に言って、炭素、水素及
び酸素以外の原子は存在しないが、但し、化合物に芳香
族環が存在するときにはそれは臭素化又は塩素化されて
もよい。シクロ脂肪族ジェポキシドを用いるのが好まし
い。
オール及びそれらの製造手段は斯界に知られており、例
えばホステットラー及びヤング両氏の米国特許第３１６
９９４５号に記載されている。それらは、多価開始剤の
存在下におけるェプシロンカブロラクトンの重合によっ
て製造される。好ましいポリカプロラクトンポリオール
は、約１８０〜約６００のヒドロキシル価及び約３００
〜１０００の平均分子量を有する三官能性化合物である
。好適なポリカプロラクトンポリオールの例としては、
ェプシロンカプロラクトン及びトリメチロールプロパン
を３００〜１０００の平均分子量まで反応させることに
よって得られる反応生成物を挙げることができる。他の
好適な開始剤例えばグリセロール、１・２１４ーブタン
トリオール、１・２・６−へキサントリオール、ベンタ
エリスリトール、ジベンタェリスリトール、か）る化合
物のオキシェチル化又はオキシプロピル化付加物例えば
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物並び
に上記開始剤のどれかの混合物も用いることができる。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール等の如き二官能性開始剤を
用いることもできる。上記のヒドロキシル価及び分子量
を有する公知のポリカプロラクトンポリオールのどれで
も用いることができる。本発明の新規な付加物を製造す
るために上記のポリカプロラクトンポリオールと反応さ
れるジェポキシドは、オキシラン基を含有する非ペンゾ
ィド不飽和を含まない有機分子からなる。オキシラン基
の炭素原子は、飽和環の一部分であってもよく又はそう
でなくてもよい。オキシラン基は分子の末端キャップ単
位として存在してもよく、又はそれは内部炭素原子上に
含ませることもできる。一般的に言って、炭素、水素及
び酸素以外の原子は存在しないが、但し、化合物に芳香
族環が存在するときにはそれは臭素化又は塩素化されて
もよい。シクロ脂肪族ジェポキシドを用いるのが好まし
い。
良好な硬さ及び耐候性を持つ高固形分ウレタン被覆を形
成するのに有用なポリオールを提供するという見地から
言えば、特に好ましい化合物は、一般式〔上記式号、Ｒ
は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒｏは原子価結合又は１〜５個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、そして“ａ”はゼロ又は１である〕
を有するものである。
成するのに有用なポリオールを提供するという見地から
言えば、特に好ましい化合物は、一般式〔上記式号、Ｒ
は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒｏは原子価結合又は１〜５個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、そして“ａ”はゼロ又は１である〕
を有するものである。
また、Ｒ基は互いに同じもの又は異なるものであってよ
いことを理解されたい。Ｒは水素又はメチルであること
及び環に結合されたＲ基のうちのせいぜい２個がメチル
であることが好ましい。上記式で記載されているものの
如き、ジェポキシド‘ま斯界において知られている。
いことを理解されたい。Ｒは水素又はメチルであること
及び環に結合されたＲ基のうちのせいぜい２個がメチル
であることが好ましい。上記式で記載されているものの
如き、ジェポキシド‘ま斯界において知られている。
か）る化合物の特定の例は、ビー・フィリップス氏外の
米国特許第２８９０１９４号及び同第２７５０３９５号
に記載されている。その例としては、３・４−ェポキシ
シクロヘキシルメチル−３・４−エポキシクロヘキサン
カルボキシレート、３・４ーエポキシ−１ーメチルシク
ロヘキシルメチルー３・４ーエポキシ−１−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３・４ーエポキシ−６ー
メチルシクロヘキシルメチルー３・４ーエポキシドー６
ーメチルシクロヘキサンカルボキシレート、３・４ーエ
ポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３・４ーエ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（３・４ーヱボキシシクロヘキシルメチル）オキサ
レート、ビス（３・４ーエポキシ−６ーメチルシクロヘ
キシルメチル）サクシネート、ビス（３・４ーエポキシ
シクロヘキシルメチル）アジベート及びビス（３・４−
ェポキシドー６−メチルシクロヘキシルメチル）アジベ
ートを挙げることができる。また、好適なものとしては
、２・２ーピス（３・４ーエポキシシクロヘキシル）プ
ロパン及びビス（２・３ーェポキシシクロベンチル）エ
ーテルを挙げることができる。上記の如き単一のポリカ
プロラクトンポリオ−ルを上記の如きジヱポキシドと２
．５：１〜４：１のポリカプロラクトンポリオール対ジ
ェポキシド比で反応させると、望ましい低粘度を有する
付加物が得られる。
米国特許第２８９０１９４号及び同第２７５０３９５号
に記載されている。その例としては、３・４−ェポキシ
シクロヘキシルメチル−３・４−エポキシクロヘキサン
カルボキシレート、３・４ーエポキシ−１ーメチルシク
ロヘキシルメチルー３・４ーエポキシ−１−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３・４ーエポキシ−６ー
メチルシクロヘキシルメチルー３・４ーエポキシドー６
ーメチルシクロヘキサンカルボキシレート、３・４ーエ
ポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３・４ーエ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（３・４ーヱボキシシクロヘキシルメチル）オキサ
レート、ビス（３・４ーエポキシ−６ーメチルシクロヘ
キシルメチル）サクシネート、ビス（３・４ーエポキシ
シクロヘキシルメチル）アジベート及びビス（３・４−
ェポキシドー６−メチルシクロヘキシルメチル）アジベ
ートを挙げることができる。また、好適なものとしては
、２・２ーピス（３・４ーエポキシシクロヘキシル）プ
ロパン及びビス（２・３ーェポキシシクロベンチル）エ
ーテルを挙げることができる。上記の如き単一のポリカ
プロラクトンポリオ−ルを上記の如きジヱポキシドと２
．５：１〜４：１のポリカプロラクトンポリオール対ジ
ェポキシド比で反応させると、望ましい低粘度を有する
付加物が得られる。
しかしながら、付加物の当量は望ましくない程に低い。
従って、ポリウレタン被覆を生成するのに多割合の高コ
ストのィソシアネートが必要とされる。ある場合には、
高いインシアネート含量は劣った耐候性をもたらす場合
がある。本発明は、ヒドロキシル価とヒドロキシル価と
の間の差が約３００〜４０奴序ましくは２５０〜３５０
であるようなヒドロキシル価を有するポリカプロラクト
ンポリオールであってその分子量が３００〜１０００で
あるものの混合物を用いるものである。ポリカプロラク
トンポリオール対ジェポキシドのモル比は２．５：１〜
４：１である。かくして得られた付加物は１３００Ｆ（
５４ｑｏ）において５０００センチストークスよりも低
い低粘度及び１５０よりも大きい当量を有し、それから
調製したポリウレタン被覆組成物は物理的特性の良好な
バランスを有する。か）る低粘度高当量付加物はこれま
で開示されておらず、そして該付加物が異なるヒドロキ
シル価を有する少なくも２種のポリカプロラクトンポリ
オ−ルの混合物をジェポキシドと反応させるときに得ら
れたということは予想外の発見であった。これらの付加
物をポリィソシアネートと反応させることによって製造
されたポリウレタン被覆は、高い硬さ、可孫性及び耐摩
耗性の組合せを有する。特に望ましい性質は、３１０よ
りも大きくないヒドロキシル価を有するポリカプロラク
トンポリオール及び５６０よりも低く〈ないヒドロキシ
ル価を有するポリカプロラクトンポリオールを用いると
きに得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混合物
は、用いるポリカプロラクトンポリオールのモル数の総
量対用いるジェポキシドのモル数の比率が２．５：１〜
４：１であるような任意の組合せで用いることができる
。例示すれば、５６０のヒドロキシル価を有するポリカ
プロラクトンポリオール、３１０のヒドロキシル価を有
するポリカプロラクトンポリオール及びシクロ脂肪族ジ
ヱポキシドをそれぞれ２：２：１のモル比で反応させて
約１筋の当量を有するポリカプロラクトンポリオールと
ジェポキシドとの付加物を生成することができる。
従って、ポリウレタン被覆を生成するのに多割合の高コ
ストのィソシアネートが必要とされる。ある場合には、
高いインシアネート含量は劣った耐候性をもたらす場合
がある。本発明は、ヒドロキシル価とヒドロキシル価と
の間の差が約３００〜４０奴序ましくは２５０〜３５０
であるようなヒドロキシル価を有するポリカプロラクト
ンポリオールであってその分子量が３００〜１０００で
あるものの混合物を用いるものである。ポリカプロラク
トンポリオール対ジェポキシドのモル比は２．５：１〜
４：１である。かくして得られた付加物は１３００Ｆ（
５４ｑｏ）において５０００センチストークスよりも低
い低粘度及び１５０よりも大きい当量を有し、それから
調製したポリウレタン被覆組成物は物理的特性の良好な
バランスを有する。か）る低粘度高当量付加物はこれま
で開示されておらず、そして該付加物が異なるヒドロキ
シル価を有する少なくも２種のポリカプロラクトンポリ
オ−ルの混合物をジェポキシドと反応させるときに得ら
れたということは予想外の発見であった。これらの付加
物をポリィソシアネートと反応させることによって製造
されたポリウレタン被覆は、高い硬さ、可孫性及び耐摩
耗性の組合せを有する。特に望ましい性質は、３１０よ
りも大きくないヒドロキシル価を有するポリカプロラク
トンポリオール及び５６０よりも低く〈ないヒドロキシ
ル価を有するポリカプロラクトンポリオールを用いると
きに得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混合物
は、用いるポリカプロラクトンポリオールのモル数の総
量対用いるジェポキシドのモル数の比率が２．５：１〜
４：１であるような任意の組合せで用いることができる
。例示すれば、５６０のヒドロキシル価を有するポリカ
プロラクトンポリオール、３１０のヒドロキシル価を有
するポリカプロラクトンポリオール及びシクロ脂肪族ジ
ヱポキシドをそれぞれ２：２：１のモル比で反応させて
約１筋の当量を有するポリカプロラクトンポリオールと
ジェポキシドとの付加物を生成することができる。
この付加物は、ボリィソシァネートと組合わさると、高
い硬さ、可榛性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリ
ウレタン被覆を形成する。か）る被覆の低粘度（１３０
０Ｆ、即ち５４℃において約１０１３センチストークス
）によって、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒の
使用が可能になる。従って、最終被覆における高い固形
分含量を達成することができる。また、か）るモル比は
、上に侍定した２：２：１から２：１．５：１、２：１
：１、３：１：１、１：３：１、２．５：１：１、１．
５：２：１、１．５：１：１又はポリカプロラクトンポ
リオールの総モル数がジェポキシド１モル当に２．５〜
４になるような他の可能な組合せまで変動することがで
きる。５６０のヒドロキシル価を有するボリカプロラク
トンポリオール２モルを３・４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート１モルと反応させることによって製造される付加
物（１４０の当量及び１３びＦ、即ち５４℃における２
２０００センチストークスの粘度を有する）と比較する
と、本発明の付加物がより低い粘度及び高い当量を有す
ることは極めて明らかである。本発明の付加物を、５６
０のヒドロキシル価を有する単一のポリカプロラクトン
ポリオール２．５又は３モル及び３・４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３・４ーヱポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを反応させることによって得られるもの
と比較したときにも、同様の結果が観察された。後者の
場合にも、粘度は１３００Ｆ（私。○）において約８０
００〜約１００００センチストークスでありそして当量
は約１２５〜１３５であった。また、単一のボリカプロ
ラクトンポリオールを用いるきには、所望の低い粘度及
び高い当量が得られないことも分る。本発明の付加物は
、約２１２〜３７４０Ｆ（１００〜１９０℃）好ましく
は約２９６〜３４７Ｆ（１４７〜１７ぷ○）そして最と
も好ましくは約３０２Ｆ（１５０ｑｏ）の温度でポリカ
ブロラクトンポリオール及びジェポキシドを反応させる
ことによって製造される。
い硬さ、可榛性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリ
ウレタン被覆を形成する。か）る被覆の低粘度（１３０
０Ｆ、即ち５４℃において約１０１３センチストークス
）によって、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒の
使用が可能になる。従って、最終被覆における高い固形
分含量を達成することができる。また、か）るモル比は
、上に侍定した２：２：１から２：１．５：１、２：１
：１、３：１：１、１：３：１、２．５：１：１、１．
５：２：１、１．５：１：１又はポリカプロラクトンポ
リオールの総モル数がジェポキシド１モル当に２．５〜
４になるような他の可能な組合せまで変動することがで
きる。５６０のヒドロキシル価を有するボリカプロラク
トンポリオール２モルを３・４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート１モルと反応させることによって製造される付加
物（１４０の当量及び１３びＦ、即ち５４℃における２
２０００センチストークスの粘度を有する）と比較する
と、本発明の付加物がより低い粘度及び高い当量を有す
ることは極めて明らかである。本発明の付加物を、５６
０のヒドロキシル価を有する単一のポリカプロラクトン
ポリオール２．５又は３モル及び３・４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３・４ーヱポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを反応させることによって得られるもの
と比較したときにも、同様の結果が観察された。後者の
場合にも、粘度は１３００Ｆ（私。○）において約８０
００〜約１００００センチストークスでありそして当量
は約１２５〜１３５であった。また、単一のボリカプロ
ラクトンポリオールを用いるきには、所望の低い粘度及
び高い当量が得られないことも分る。本発明の付加物は
、約２１２〜３７４０Ｆ（１００〜１９０℃）好ましく
は約２９６〜３４７Ｆ（１４７〜１７ぷ○）そして最と
も好ましくは約３０２Ｆ（１５０ｑｏ）の温度でポリカ
ブロラクトンポリオール及びジェポキシドを反応させる
ことによって製造される。
反応は、不活性雰囲気下に実質上大気圧で満足に進行す
る。しかしながら、高められた圧力を用いることもでき
る。反応は、好ましくは、触媒の存在下に実施される。
る。しかしながら、高められた圧力を用いることもでき
る。反応は、好ましくは、触媒の存在下に実施される。
金属触媒特に第一及び第二すず化合物を含めてすずの有
機誘導体が特に好適である。この種の触媒の例は、オク
タン酸第一すず、オレィン酸第一すず、酢酸第一すず及
びラウタン酸第一すずの如きカルボン酸の第一すず塩、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート
、ジブチルすずジ（２一エチルヘキサノェート）の如き
ジアルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジーｎ
−オクチルすずメルカプチド等の如き他のものであるが
、これらのものは単独で又は組合せて用いることができ
る。触媒は、通常、ポリカプロラクトンボリオールとジ
ェボキシド反応体との総重量の約０．００１〜約０．１
重量％の量で使用される。ポリカプロラクトンポリオー
ルの混合物とジヱポキシドとの反応間に、ポリカプロラ
クトン基の少なくとも大部分はジェポキシドとの反応時
に単官能性になり、かくしてポリオールの１個のヒドロ
キシル基の当量が単一のェポキシ基と反応してオキシラ
ン環を聞き、しかしてオキシラン炭素原子のうちの１つ
にヒドロキシル基、並びに第二オキシラン炭素原子及び
ポリオールの炭素原子とのエーテル結合を形成するもの
と思われる。次の式は、２モルのポリカプロラクトンポ
リオールと１モルのシクロヘキセンジェポキシドとの反
応を例示するものである。上記式において、Ｘは、一Ｃ
Ｈ２００Ｃ−、一Ｃ比００ＣＲＣＯＯＣＨ２−又は−Ｃ
（Ｃ比）２一の如き２つの３・４−ェポキシシクロヘキ
シル核を結合する二価基のどれかである。
機誘導体が特に好適である。この種の触媒の例は、オク
タン酸第一すず、オレィン酸第一すず、酢酸第一すず及
びラウタン酸第一すずの如きカルボン酸の第一すず塩、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート
、ジブチルすずジ（２一エチルヘキサノェート）の如き
ジアルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジーｎ
−オクチルすずメルカプチド等の如き他のものであるが
、これらのものは単独で又は組合せて用いることができ
る。触媒は、通常、ポリカプロラクトンボリオールとジ
ェボキシド反応体との総重量の約０．００１〜約０．１
重量％の量で使用される。ポリカプロラクトンポリオー
ルの混合物とジヱポキシドとの反応間に、ポリカプロラ
クトン基の少なくとも大部分はジェポキシドとの反応時
に単官能性になり、かくしてポリオールの１個のヒドロ
キシル基の当量が単一のェポキシ基と反応してオキシラ
ン環を聞き、しかしてオキシラン炭素原子のうちの１つ
にヒドロキシル基、並びに第二オキシラン炭素原子及び
ポリオールの炭素原子とのエーテル結合を形成するもの
と思われる。次の式は、２モルのポリカプロラクトンポ
リオールと１モルのシクロヘキセンジェポキシドとの反
応を例示するものである。上記式において、Ｘは、一Ｃ
Ｈ２００Ｃ−、一Ｃ比００ＣＲＣＯＯＣＨ２−又は−Ｃ
（Ｃ比）２一の如き２つの３・４−ェポキシシクロヘキ
シル核を結合する二価基のどれかである。
ａ、ｂ及びｃの値は、示されるポリカプロラクトンポリ
オール反応体の平均分子量が約３００〜１０００である
ようにゼロを含めて任意の整数であってよい。上記式に
示される生成物の構造は単なる例示であること及びカプ
ロラクトントリオールの３個のヒドロキシル基のどれか
が反応してジェポキシド反応体のオキシラン基を開くこ
とができることを理解されたい。上記式は、理論的な範
囲を表わすものである。しかしながら、反応の初期相間
に示される生成物のヒドロキシル基と未反応オキシラン
基との反応の結果として長い鎖長を持つ追加的な種類の
ものが反応生成物中に存在し得る。その上、未反応ボリ
カプロラクトンポリオールのヒドロキシル基とジェポキ
シドのェステル結合との反応の如き追加的な反応機構に
よって、反応生成物に他の長鏡成分を生ぜしめることも
ある。これらの長鎖成分の存在は、生成物粘度の向上を
もたらすことができる。反応混合物中のジェポキシドと
の化学量論的に完全な反応とされるよりも過剰のポリカ
プロラクトンポリオールを用いる場合には、上記式にて
例示されるものの如き短かし、鎖長の生成物の生成が促
進される。
オール反応体の平均分子量が約３００〜１０００である
ようにゼロを含めて任意の整数であってよい。上記式に
示される生成物の構造は単なる例示であること及びカプ
ロラクトントリオールの３個のヒドロキシル基のどれか
が反応してジェポキシド反応体のオキシラン基を開くこ
とができることを理解されたい。上記式は、理論的な範
囲を表わすものである。しかしながら、反応の初期相間
に示される生成物のヒドロキシル基と未反応オキシラン
基との反応の結果として長い鎖長を持つ追加的な種類の
ものが反応生成物中に存在し得る。その上、未反応ボリ
カプロラクトンポリオールのヒドロキシル基とジェポキ
シドのェステル結合との反応の如き追加的な反応機構に
よって、反応生成物に他の長鏡成分を生ぜしめることも
ある。これらの長鎖成分の存在は、生成物粘度の向上を
もたらすことができる。反応混合物中のジェポキシドと
の化学量論的に完全な反応とされるよりも過剰のポリカ
プロラクトンポリオールを用いる場合には、上記式にて
例示されるものの如き短かし、鎖長の生成物の生成が促
進される。
これは、反応の初期相においてオキシラン基と反応させ
るためにポリオールのヒドロキシル官能基をより多く利
用できることにようものと思われる。本発明の新規な付
加物は、ポリウレタン組成物特に高い硬さ、可榛性、耐
摩耗性及び良好な耐候性を有する高固形分被覆の形成に
有用である。
るためにポリオールのヒドロキシル官能基をより多く利
用できることにようものと思われる。本発明の新規な付
加物は、ポリウレタン組成物特に高い硬さ、可榛性、耐
摩耗性及び良好な耐候性を有する高固形分被覆の形成に
有用である。
かかる被覆を形成するために、本発明の新規な付加物は
、反応性イソシアネート基を含有するポリィソシアネー
トと反応される。本発明の付加物との反応に好適なポリ
ィソシアネートは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪
族及び芳香族ポリイソシアネート並びにピユレツト含有
ボリィソシアネートを含めてポリウレタン化学業界に周
知のもののどれかである。
、反応性イソシアネート基を含有するポリィソシアネー
トと反応される。本発明の付加物との反応に好適なポリ
ィソシアネートは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪
族及び芳香族ポリイソシアネート並びにピユレツト含有
ボリィソシアネートを含めてポリウレタン化学業界に周
知のもののどれかである。
光安定性被覆を形成するためには、脂肪族ポリィソシァ
ネートが好ましい。用いるポリイソシアネートは当業者
には周知であるので、こ）で更に説明をする必要はない
ものと思われる。
ネートが好ましい。用いるポリイソシアネートは当業者
には周知であるので、こ）で更に説明をする必要はない
ものと思われる。
ポリイソシアネート及び本発明の新規な付加物は、ヒド
ロキシル基の全部とィソシアネート基との反応を可能に
するのに十分な割合で反応される。
ロキシル基の全部とィソシアネート基との反応を可能に
するのに十分な割合で反応される。
当業者は、一般的に言って僅かに過剰のィソシアネート
基が使用されることをよく知っているものである。通常
、付加物及びポリィソシアネートの両方とも液状にある
。
基が使用されることをよく知っているものである。通常
、付加物及びポリィソシアネートの両方とも液状にある
。
所望ならば斯界に周知の溶媒をィソシアネートと共に用
いることができるが、しかしか）る溶媒は被覆の固形分
含量を低下させる影響を及ぼす。通常、付加物及びボリ
ィソシアネートは、基質への被覆の適用直前まで別個に
保たれる。
いることができるが、しかしか）る溶媒は被覆の固形分
含量を低下させる影響を及ぼす。通常、付加物及びボリ
ィソシアネートは、基質への被覆の適用直前まで別個に
保たれる。
次いで、２つの成分は混合されそして基材に適用される
。基材への吹付け、はけ塗又はロール塗の如き斯界に知
られた適用技術を用いることがきる。顔料、着色剤、均
辰剤及び分散剤の如き慣用添加剤を通常の知られた濃度
で存在させることができる。通常、本発明の付加物から
調製された被覆は周囲温度で硬化するが、しかし約３０
〆Ｆ（ｉ５０ｑｏ）までの温度での加熱を用いて硬化を
促進させ且つ溶媒除去を容易にすることができる。
。基材への吹付け、はけ塗又はロール塗の如き斯界に知
られた適用技術を用いることがきる。顔料、着色剤、均
辰剤及び分散剤の如き慣用添加剤を通常の知られた濃度
で存在させることができる。通常、本発明の付加物から
調製された被覆は周囲温度で硬化するが、しかし約３０
〆Ｆ（ｉ５０ｑｏ）までの温度での加熱を用いて硬化を
促進させ且つ溶媒除去を容易にすることができる。
好ましい温度は、室温と２００Ｔ（９４℃）との間であ
る。本明細書に記載のポリカプロラクトンポリオールと
ジェボキシドとの新規な付加物によって製造されるポリ
ウレタン被覆は、金属、木材、プラスチック、織物及び
皮革基材への適用に好適であるが、この例は排他的なも
のではない。以下の実施例は、本発明を単に例示するも
のであって限定するものではない。
る。本明細書に記載のポリカプロラクトンポリオールと
ジェボキシドとの新規な付加物によって製造されるポリ
ウレタン被覆は、金属、木材、プラスチック、織物及び
皮革基材への適用に好適であるが、この例は排他的なも
のではない。以下の実施例は、本発明を単に例示するも
のであって限定するものではない。
以下の実施例では簡略のために、第１表に記載の名称が
用いられた。
用いられた。
第１表
以下の実施例において特に記載していなければ、第２表
は、各実施例におけるポリオール及び被覆の物理的及び
化学的性質を測定するのに用いた標準操作又は器具を示
す。
は、各実施例におけるポリオール及び被覆の物理的及び
化学的性質を測定するのに用いた標準操作又は器具を示
す。
第２表
対照付加物
ポリカプロラクトンポリオールの混合物を使用した実施
例１及び２の新規な付加物と比較するために、単一のポ
リカプロラクトンポリオール及びジェポキシドを用いて
一連の反応を実施して付加物を製造した。
例１及び２の新規な付加物と比較するために、単一のポ
リカプロラクトンポリオール及びジェポキシドを用いて
一連の反応を実施して付加物を製造した。
実験ＮＯ．４までの実験では、反応体は、縄枠器、温度
計及び窒素導入管を備えた５その反応がまに仕込まれた
。仕込んだ量は、ポリオールＡ３２５６夕及びポリェポ
キシドＡ７４４夕（４：１のポリオール対ェポキシド比
）であった。混合物の温度を１００℃に上げ、そしてオ
クタン酸第一すずを以下の表に記載の量で加えた。触媒
添加後、温度を１５０ｑｏに上げ、そして１５０〜１５
５℃に維持した。周期的に、試験を取出しそして禾反応
オキシランについて分析した。分析が０．５５重量％よ
りも低い未反応オキシラン含量を示したときに、反応を
停止させた。得られた付加物の物理的性質を以下の表に
記載する。実験Ｎｏ．５では、実験１〜４と本質上同じ
反応条件を用いて、ポリオールＡ対ポリェポキシドＡの
モル比が２：１である付加物を製造した。※ この実験
では、触媒は，２つの等量部分で、即ち第一部分を１０
０℃でそして第二部分を温度が１５０℃に達した後に加
えられた。
計及び窒素導入管を備えた５その反応がまに仕込まれた
。仕込んだ量は、ポリオールＡ３２５６夕及びポリェポ
キシドＡ７４４夕（４：１のポリオール対ェポキシド比
）であった。混合物の温度を１００℃に上げ、そしてオ
クタン酸第一すずを以下の表に記載の量で加えた。触媒
添加後、温度を１５０ｑｏに上げ、そして１５０〜１５
５℃に維持した。周期的に、試験を取出しそして禾反応
オキシランについて分析した。分析が０．５５重量％よ
りも低い未反応オキシラン含量を示したときに、反応を
停止させた。得られた付加物の物理的性質を以下の表に
記載する。実験Ｎｏ．５では、実験１〜４と本質上同じ
反応条件を用いて、ポリオールＡ対ポリェポキシドＡの
モル比が２：１である付加物を製造した。※ この実験
では、触媒は，２つの等量部分で、即ち第一部分を１０
０℃でそして第二部分を温度が１５０℃に達した後に加
えられた。
例１温度計、蝿梓機及び窒素導入管を備えた５その反応
がまに、１２００夕のポリオールＡ、２１７２夕のポリ
オールＢ及び５４８２のポリェポキシドＡ（それぞれ、
２：２：１のモル比）を仕込んだ。
がまに、１２００夕のポリオールＡ、２１７２夕のポリ
オールＢ及び５４８２のポリェポキシドＡ（それぞれ、
２：２：１のモル比）を仕込んだ。
反応体の温度を１０ぴ０に上げ、そして０．７２３夕（
１８５脚）のオクタン酸第一すず触媒を加えた。温度を
１５０℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシラン
が０．３１重量％になるまで反応を進行させた。ボリカ
ブロラクトントリオールとジヱポキシドとの付加物は、
３４５のヒドロキシル価、０．０丸重量％の含水量、３
．５のガードナ−色度及び１３００Ｆ（５４℃）におけ
る１０１３センチストークスの粘度を有する黄色液体で
あった。本例において異なるヒドロキシル価を有する２
種のポリカプロラクトントリオール及びジェポキシドを
２：２：１のモル比で反応させることによって製造され
た新規な付加物は、単一のポリカプロラクトントリオー
ル及びジヱポキシドを４：１及び２：１のモル比で反応
させることによって製造された対照付加物のどれよりも
低い粘度及び１６３の高い当量を示した。これは、ポリ
オールの混合物の使用が、単一のポリカプロラクトンポ
リオールを用いて同様のポリカプロラクトンポリオール
対ジェポキシド比を用いることによって得られる付加物
よりもずっと低い粘度及び高い所望の当量を持つ生成物
をもたらすことを例示するものである。例２ 蝿梓器、温度計及び窒素導入管を備えた２その４口フラ
スコに、４５０夕のポリオールＡ、５４０夕のポリオー
ルＢ及び２７４夕のポリェポキシドＡ（それぞれ、１．
５：１：１のモル比）を仕込んだ。
１８５脚）のオクタン酸第一すず触媒を加えた。温度を
１５０℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシラン
が０．３１重量％になるまで反応を進行させた。ボリカ
ブロラクトントリオールとジヱポキシドとの付加物は、
３４５のヒドロキシル価、０．０丸重量％の含水量、３
．５のガードナ−色度及び１３００Ｆ（５４℃）におけ
る１０１３センチストークスの粘度を有する黄色液体で
あった。本例において異なるヒドロキシル価を有する２
種のポリカプロラクトントリオール及びジェポキシドを
２：２：１のモル比で反応させることによって製造され
た新規な付加物は、単一のポリカプロラクトントリオー
ル及びジヱポキシドを４：１及び２：１のモル比で反応
させることによって製造された対照付加物のどれよりも
低い粘度及び１６３の高い当量を示した。これは、ポリ
オールの混合物の使用が、単一のポリカプロラクトンポ
リオールを用いて同様のポリカプロラクトンポリオール
対ジェポキシド比を用いることによって得られる付加物
よりもずっと低い粘度及び高い所望の当量を持つ生成物
をもたらすことを例示するものである。例２ 蝿梓器、温度計及び窒素導入管を備えた２その４口フラ
スコに、４５０夕のポリオールＡ、５４０夕のポリオー
ルＢ及び２７４夕のポリェポキシドＡ（それぞれ、１．
５：１：１のモル比）を仕込んだ。
反応体の温度を１００午０に上げ、そして０．１９２（
１５０跡）のオクタン酸第一すず触媒を加えた。温度を
１５０℃に上げ、そして禾反応オキシランが０．１０６
重％になるまで反応を進行させた。ポリカプロラクトン
トリオールとジェボキシドとの付加物は、３３３のヒド
ロキシル価、約３．５のガードナ一色度及び１３００Ｆ
（５４００）における３７９０センチストークスの粘度
を有する黄色液体であった。この例で製造した新規な付
加物は１粥の当量を有し、これは例１の２：２：１付加
物のそれよりもずっと高いものである。粘度は４：１モ
ル比の対照付加物よりも幾分高いけれども、この例の付
加物は１５０よりも高い所望の当量及び１３びＦ（５４
ｑｏ）における５０００センチストークよりも低い粘度
の両方を有しているのに対して、対照付加物のどれもこ
の特性の組合せを達成しない。例３ 例１の付加物及びポリィソシアネートＡから白色顔料配
合二液性ポリウレタン被覆を調製した。
１５０跡）のオクタン酸第一すず触媒を加えた。温度を
１５０℃に上げ、そして禾反応オキシランが０．１０６
重％になるまで反応を進行させた。ポリカプロラクトン
トリオールとジェボキシドとの付加物は、３３３のヒド
ロキシル価、約３．５のガードナ一色度及び１３００Ｆ
（５４００）における３７９０センチストークスの粘度
を有する黄色液体であった。この例で製造した新規な付
加物は１粥の当量を有し、これは例１の２：２：１付加
物のそれよりもずっと高いものである。粘度は４：１モ
ル比の対照付加物よりも幾分高いけれども、この例の付
加物は１５０よりも高い所望の当量及び１３びＦ（５４
ｑｏ）における５０００センチストークよりも低い粘度
の両方を有しているのに対して、対照付加物のどれもこ
の特性の組合せを達成しない。例３ 例１の付加物及びポリィソシアネートＡから白色顔料配
合二液性ポリウレタン被覆を調製した。
べプルミルに、例１の付加物２４３．９２夕、二酸化チ
タン２９２．７４夕、粉砕助剤としての大豆レクチン７
．３２夕及びェトキシェチルアセテート１２０．１４夕
を仕込んだ。組成物を粉砕し、そして７Ｈｅｇｍａｎよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。１クオートの容器に
、先に生成した顔料粉砕物１４５．８３夕、ポリイソシ
アネートＡＩＯＯ夕、ジブチルすずジラウレート０．０
１３夕、均展剤ＡＯ．１３夕及びェトキシェチルアセテ
ート５０夕を仕込んだ。
タン２９２．７４夕、粉砕助剤としての大豆レクチン７
．３２夕及びェトキシェチルアセテート１２０．１４夕
を仕込んだ。組成物を粉砕し、そして７Ｈｅｇｍａｎよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。１クオートの容器に
、先に生成した顔料粉砕物１４５．８３夕、ポリイソシ
アネートＡＩＯＯ夕、ジブチルすずジラウレート０．０
１３夕、均展剤ＡＯ．１３夕及びェトキシェチルアセテ
ート５０夕を仕込んだ。
これは、２０〜２５秒のＮｏ．２ツアーンカツブ燈霧粘
度及び６５％の全固形物含量を有する顔料着色被覆組成
物を生成した。これを下塗りしていない鋼パネル上に吹
付けし、そして３０？Ｆ（１５０℃）の温度で１０分間
硬化させた。硬化被覆を室温で７日間放遣させ、そして
物性試験を実施した。物性データを第３表に要約するが
、こ）ではそれは例４の白色顔料着色被覆及び以下に示
す如き対照被覆と比較されている。例４ 例３と同機の操作を用いて、ポリオール付加物成分とし
て例２の新規な付加物を代用して白色顔料着色被覆組成
物を製造した。
度及び６５％の全固形物含量を有する顔料着色被覆組成
物を生成した。これを下塗りしていない鋼パネル上に吹
付けし、そして３０？Ｆ（１５０℃）の温度で１０分間
硬化させた。硬化被覆を室温で７日間放遣させ、そして
物性試験を実施した。物性データを第３表に要約するが
、こ）ではそれは例４の白色顔料着色被覆及び以下に示
す如き対照被覆と比較されている。例４ 例３と同機の操作を用いて、ポリオール付加物成分とし
て例２の新規な付加物を代用して白色顔料着色被覆組成
物を製造した。
次の成分が表示の被覆を、例３に記載と同じ金属基材に
同じ態様で適用した。硬化被覆の物理的性質を第３表に
記載する。対照被覆Ａ 第３表は、ポリオールＣから製造した対照被覆について
の物性データを含む。
同じ態様で適用した。硬化被覆の物理的性質を第３表に
記載する。対照被覆Ａ 第３表は、ポリオールＣから製造した対照被覆について
の物性データを含む。
以下の処方物と共に、例３及び例４に記載したと同じ製
造及び適用法を用いた。被覆処方物の調製に当っては、
ェトキシヱチルアセテートは、２９秒のＮＯ．２ツアー
ンカップ粘度を与えるのに十分な量で加えられた。第３
表＊ 試料に対して垂直方向で測定した２つの値の平
均値＊＊ ２５砂のＮｏ．２ツアーン粘度において上記
のデータは、本発明の付加物を含有する被覆組成物が対
照被覆よりも筒い吹付け固形分を有していたことを示す
。
造及び適用法を用いた。被覆処方物の調製に当っては、
ェトキシヱチルアセテートは、２９秒のＮＯ．２ツアー
ンカップ粘度を与えるのに十分な量で加えられた。第３
表＊ 試料に対して垂直方向で測定した２つの値の平
均値＊＊ ２５砂のＮｏ．２ツアーン粘度において上記
のデータは、本発明の付加物を含有する被覆組成物が対
照被覆よりも筒い吹付け固形分を有していたことを示す
。
本発明の新規な付加物の被覆組成物は、一般的に言って
、対照被覆と比較して優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性並び
に満足な硬さ及び光沢値を有する。例５ 例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例１
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
、対照被覆と比較して優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性並び
に満足な硬さ及び光沢値を有する。例５ 例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例１
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
被覆を、例３の被援と同じ金属基材に且つ同じ態様で吹
付けた。
付けた。
硬化被覆の物理的特性を第４表に記載する。例６
例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例２
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様で吹
付けた。
付けた。
硬化被覆の物性を第４表に記載する。対照被覆Ｂ
例３と同様の操作によってポリオールＣから未処理金属
被覆を調製した。
被覆を調製した。
被覆処方物の調製に当つては、エトキシエチルアセテー
トは、２９＠のＮｏ．２ツアーンカツプ粘度を与えるの
に十分な量で加えられた。被覆を、例３の被覆と同じ金
属基材に且つ同じ態様で吹付けた。
トは、２９＠のＮｏ．２ツアーンカツプ粘度を与えるの
に十分な量で加えられた。被覆を、例３の被覆と同じ金
属基材に且つ同じ態様で吹付けた。
第４表
＊ 試料に対して垂直方向で測定した２つの値の平均
＊＊ ２５秒のＮｏ．２ツアーンカツプ粘度において上
記のデー外ま、本発明の新規な付加物が物性の良好なバ
ランスを有する金属被覆の調製に用いるのに好適である
ことを更に例示する。
＊＊ ２５秒のＮｏ．２ツアーンカツプ粘度において上
記のデー外ま、本発明の新規な付加物が物性の良好なバ
ランスを有する金属被覆の調製に用いるのに好適である
ことを更に例示する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）約１８０〜約６００の平均ヒドロキシル価を
有する少なくとも２種のポリカプロラクトンポリオール
と（ｂ）シクロ脂肪族ジエポキシドとの反応生成物から
なり、しかも、１３０°Ｆ（５４℃）における５０００
センチストークスよりも低い粘度、少なくとも１５０の
当量及び約３００〜１０００の平均分子量を有するポリ
カプロラクトンポリオールとシクロ脂肪族ジエポキシド
との付加物。 ２ ポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂肪族ジエ
ポキシドのモル比が２．５：１〜４：１であることから
なる特許請求の範囲第１項記載の付加物。 ３ ２種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂肪
族ジエポキシドのモル比がそれぞれ２：２：１であるこ
とからなる特許請求の範囲第１項記載の付加物。 ４ ２種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂肪
族ジエポキシドのモル比がそれぞれ１．５：１：１であ
ることからなる特許請求の範囲第１項記載の付加物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/620,399 US4045474A (en) | 1975-10-07 | 1975-10-07 | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols |
| US620399 | 1975-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5247095A JPS5247095A (en) | 1977-04-14 |
| JPS6017792B2 true JPS6017792B2 (ja) | 1985-05-07 |
Family
ID=24485768
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51119484A Expired JPS6017792B2 (ja) | 1975-10-07 | 1976-10-06 | 低粘度ポリ（エポキシド―カプロラクトン）ポリオール |
| JP61175834A Granted JPS6335617A (ja) | 1975-10-07 | 1986-07-28 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175834A Granted JPS6335617A (ja) | 1975-10-07 | 1986-07-28 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4045474A (ja) |
| JP (2) | JPS6017792B2 (ja) |
| CA (1) | CA1074805A (ja) |
| DE (1) | DE2645039C3 (ja) |
| FR (1) | FR2327270A1 (ja) |
| GB (1) | GB1531046A (ja) |
| IT (1) | IT1068411B (ja) |
| SE (1) | SE432600B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2731776A1 (de) * | 1977-07-14 | 1979-02-01 | Veba Chemie Ag | Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen |
| US4158378A (en) * | 1977-12-19 | 1979-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having polyurethane laminate thereon |
| US4416917A (en) * | 1981-01-30 | 1983-11-22 | Union Carbide Corporation | Coating substrates with high solids compositions |
| US4440612A (en) * | 1981-07-29 | 1984-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
| US4423167A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
| US4489182A (en) * | 1981-07-29 | 1984-12-18 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
| US4423168A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
| US4423169A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
| US4357430A (en) * | 1981-10-02 | 1982-11-02 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon |
| US5250164A (en) * | 1982-08-18 | 1993-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Beta-hydroxy urethane low temperature curing agents |
| US4452924A (en) * | 1983-05-05 | 1984-06-05 | Mobay Chemical Corporation | Flexible polyurethane foams having improved load bearing characteristics |
| US4559247A (en) * | 1983-09-20 | 1985-12-17 | Union Carbide Corporation | Lactone grafted polyethers in coatings for deformable substrates |
| US4727094A (en) * | 1983-09-27 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Method for producing polyurethanes |
| US4659772A (en) * | 1983-09-27 | 1987-04-21 | Union Carbide Corporation | Novel polymer/polyols and uses thereof |
| US4581470A (en) * | 1983-09-27 | 1986-04-08 | Union Carbide Corporation | Novel polyols and uses thereof |
| US4786705A (en) * | 1983-10-27 | 1988-11-22 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and a polyepoxide |
| US4599401A (en) * | 1983-10-27 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of poly(active hydrogen) organic compounds and a polyepoxide |
| US4629779A (en) * | 1983-10-27 | 1986-12-16 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide |
| US4707535A (en) * | 1983-10-27 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide |
| US4725653A (en) * | 1983-10-27 | 1988-02-16 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide |
| JPS60120716A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-06-28 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとの低粘性付加物 |
| US4931157A (en) * | 1988-02-18 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof |
| JPH04331270A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-19 | Chisso Corp | 印刷用インキ組成物 |
| CA2580566C (en) * | 2004-10-21 | 2014-03-25 | Dow Global Technologies Inc. | A polyurethane elastomer of high clarity |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2750395A (en) * | 1954-01-05 | 1956-06-12 | Union Carbide & Carbon Corp | Diepoxides |
| US3169945A (en) * | 1956-04-13 | 1965-02-16 | Union Carbide Corp | Lactone polyesters |
| US2890194A (en) * | 1956-05-24 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds |
| US3629361A (en) * | 1969-04-01 | 1971-12-21 | Union Carbide Corp | Curable polyepoxide compositions containing polymers of cyclic esters |
| US3699070A (en) * | 1969-07-17 | 1972-10-17 | Union Carbide Corp | Epoxy compositions flexibilized with hydroxyl-terminated polymers of cyclic esters |
| CH520174A (fr) * | 1969-07-17 | 1972-03-15 | Union Carbide Corp | Composition époxy durcissable |
| JPS5118237B2 (ja) * | 1971-10-07 | 1976-06-08 | ||
| IT987740B (it) * | 1973-05-21 | 1975-03-20 | Polistil Spa | Cingolo metallico per veicoli cingolati in miniatura |
| US3896303A (en) * | 1973-11-14 | 1975-07-22 | Union Carbide Corp | Polyepoxide-caprolactone polyols and coatings based thereon |
-
1975
- 1975-10-07 US US05/620,399 patent/US4045474A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-09-27 CA CA262153A patent/CA1074805A/en not_active Expired
- 1976-10-06 DE DE2645039A patent/DE2645039C3/de not_active Expired
- 1976-10-06 GB GB41537/76A patent/GB1531046A/en not_active Expired
- 1976-10-06 JP JP51119484A patent/JPS6017792B2/ja not_active Expired
- 1976-10-06 SE SE7611110A patent/SE432600B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-06 FR FR7630028A patent/FR2327270A1/fr active Granted
- 1976-10-06 IT IT28059/76A patent/IT1068411B/it active
-
1986
- 1986-07-28 JP JP61175834A patent/JPS6335617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2327270A1 (fr) | 1977-05-06 |
| CA1074805A (en) | 1980-04-01 |
| US4045474A (en) | 1977-08-30 |
| SE432600B (sv) | 1984-04-09 |
| SE7611110L (sv) | 1977-04-08 |
| JPS5247095A (en) | 1977-04-14 |
| DE2645039C3 (de) | 1981-04-30 |
| FR2327270B1 (ja) | 1981-08-21 |
| GB1531046A (en) | 1978-11-01 |
| DE2645039B2 (de) | 1980-07-24 |
| DE2645039A1 (de) | 1977-04-14 |
| JPS6328922B2 (ja) | 1988-06-10 |
| JPS6335617A (ja) | 1988-02-16 |
| IT1068411B (it) | 1985-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4045474A (en) | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols | |
| JP6599418B2 (ja) | 接着剤組成物および方法 | |
| US4623709A (en) | Adhesives based on polyurethane prepolymers having a low residual monomer content | |
| US3836491A (en) | Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same | |
| JP3097989B2 (ja) | Ｖｏｃが極端に低いポリウレタン塗料 | |
| US3830785A (en) | Thermosetting polyurethane coatings based on blocked cyclo-aliphatic diisocyanates | |
| JPH0678418B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US20240287241A1 (en) | Cover coating with good adhesion on polyurethane and polyurea membranes | |
| JPS5944310B2 (ja) | ブロツクトイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト混合物の製造方法 | |
| US3819586A (en) | Coating material based on blocked polyurethanes | |
| CA1043036A (en) | Polyurethane two-component lacquers | |
| US5159047A (en) | Coatings containing caprolactone oligomer polyols | |
| US4123422A (en) | Amide modified saturated polyester polyols and method of making | |
| US4879365A (en) | High preformance one-component urethane compositions with excellent weathering properties and method for making and using same | |
| JPH0357946B2 (ja) | ||
| US3989676A (en) | Polyurethane coating formulations based on polyepoxide-caprolactone polyols and polyisocyanates | |
| US3380950A (en) | Polyurethane lacquers | |
| GB1565580A (en) | Low energy-curable high solids coatings compositions | |
| US4276405A (en) | Low-energy-curable coatings compositions | |
| US4124552A (en) | Water soluble, high solids urethane coating compositions | |
| JPS6328089B2 (ja) | ||
| US4138545A (en) | Oxazolidine-terminated polyesters | |
| US4059549A (en) | Moisture-hardenable sealing and coating compounds | |
| JPH0340048B2 (ja) | ||
| JPS62158713A (ja) | 潜錫触媒を含むポリイソシアネ−ト配合物およびその製造方法 |