JPH0357946B2 - - Google Patents
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- JPH0357946B2 JPH0357946B2 JP59153909A JP15390984A JPH0357946B2 JP H0357946 B2 JPH0357946 B2 JP H0357946B2 JP 59153909 A JP59153909 A JP 59153909A JP 15390984 A JP15390984 A JP 15390984A JP H0357946 B2 JPH0357946 B2 JP H0357946B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
発明の背景
Ａ） 発明の分野
本発明はポリウレタンの被覆用組成物、更に詳
しくは貯蔵安定性の一成分系ポリウレタン組成物
に関する。 Ｂ） 従来技術の歴史 従来法において、ポリウレタンはイソシアネー
トと活性水素化合物、例えばポリオール（多官能
性アルコール）との反応によつて形成させること
ができることが知られている。イソシアネートと
活性水素化合物は通常室温でも非常に速く反応す
るから、ポリウレタン組成物を形成するためのこ
れら二成分は通常別々に貯蔵し、その被覆が用い
られるべき時点にだけ混合しなければならない。 反応用物質を使用前に合わせ、それから活性化
させるような一成分組成物を得べく幾つかの方法
が研究されている。例えば、プレポリマーのイソ
シアネートが加熱するだけでイソシアネートを再
生するイソシアネートの誘導体に転化された。こ
の加熱方法には、特にポリウレタンが被覆として
用いられるべきとき幾つかの欠点がある。例え
ば、非常に大きな表面を加熱するとか、あるいは
温度に敏感な表面を加熱するのが非常に困難であ
る。 一成分ポリウレタン系を製造するもう１つの方
法は、水分硬化系の形成である。この方法は大気
からの水分と反応して重合体の被覆を形成するイ
ソシアネートプレポリマーの形成を含む。このタ
イプの系は大きな成功を収めたけれども、それに
もかゝわらず、ある種の欠点は避けられない。例
えば、イソシアネートと水との反応によつて生成
する二酸化炭素を放出しなければならないという
要件のために、重質の被覆の形成が困難である。
さらに、鎖伸張剤が水であることから、ポリオー
ルまたはポリアミンが二液性ウレタン被覆組成物
における鎖伸張剤として用いられるときほど重合
体の特性はよくない。従つて、貯蔵に安定で、か
つ過度の加熱をしなくても、そして他の物質の特
別の添加なしで硬化、すなわちキユアリングさせ
ることができる事実上一成分だけの重合体形成性
組成物を提供することが望ましい。 アメリカ特許第3743626号、同第4024117号およ
び同第4032686号明細書に、ある種のオキサゾリ
ジン組成物と多価官能性脂肪族または芳香族イソ
シアネートは水分の存在下で硬化して被覆用に適
当な重合体物質を与えることができることが開示
されている。更に、幾つかのそのような組成物は
水分の不存在下ではオキサゾリジンとイソシアネ
ート間に有意の反応を起さずに貯蔵できることが
開されている。しかし、このような組成物には残
念ながら、前記アメリカ特許明細書に記載される
ように重大な欠点がある。特に、このような従来
法の被覆は一般に色が非常に貧弱である。これに
加えて、摩擦抵抗性も望まれるほど高くはない。
更に、これらの従来法の組成物において用いられ
るオキサゾリジン化合物は、長い、複雑な、また
はむずかしい合成経路のために合成が困難であつ
た。また、被覆組成物中の高固形分含量、および
良好な架橋で得られる被覆の良好な強度も達成困
難であつた。このような従来の化合物の多くには
更に、それらは溶解または分散が困難な固体また
はワツクスであつたり、貯蔵中不安定であつた
り、あるいは特定の、および限られた化学的構造
のポリマー鎖であること、例えばある種のラクト
ンから形成されたものでなければならないという
ような欠点もあつた。 更にまた、アメリカ特許第4381388号明細書に
記載されるある種の組成物を除いて、このような
被覆は通常高性能のものではない。すなわち、こ
れらの外部環境において遭遇するもののような高
性能適用に硬度、強力または耐侯性を有していな
い。 発明の簡単な記述 本発明によれば、改良された色と耐磨耗性を有
する貯蔵に安定な、空気硬化性の一成分系ウレタ
ン被覆組成物が提供される。更に、この組成物は
従来のオキサゾリジン組成物より容易に製造する
ことができ、また安価なポリエーテルポリオール
イソシアネートプレポリマーを任意に使用するこ
とができ、あるいは高性能組成物においてポリエ
ステルまたはポリカーボネートのポリオールのイ
ソシアネートプレポリマーを使用することができ
る。これに加えて、この被覆組成物には高固形分
と良好な架橋が容易に得ることができる。 本発明の組成物は、少なくとも１個のオキサゾ
リジン環を含み、そのオキサゾリジン環はその窒
素原子からアルキレン−ウレタン結合基を介して
イソホロンジイソシアネートプレポリマーラジカ
ルに化学的に結合しており、そしてこのプレポリ
マーラジカルは少なくとも１個のイソシアネート
基を含有している、樹脂固形分が少なくとも20重
量％の化合物から成る。こゝで使用されている20
重量％の樹脂固形分とは、この組成物において固
体のウレタン樹脂を形成するために反応する化合
物が20重量％であることを意味する。化合物中の
オキサゾリジン環は空気中の水分と反応し、ヒド
ロキシ基およびアミン基を形成し、順次イソシア
ネートラジカルと反応して硬化したウレタン−尿
素化合物を形成すると考えられる。この化合物は
液体で、非常に貯蔵安定性である。 本発明はまた上記化合物と組成物の製造法、お
よび本発明の組成物をある表面に適用し、適用さ
れた組成物を相対湿度が少なくとも10％の空気に
暴露することによつて表面を被覆する方法を含
み、また硬化したその組成物で被覆された製品も
包含する。 発明の詳細な記述 オキサゾリジン−イソシアネート化合物は通常
式 の化合物である。式において、R1およびR2はそ
れぞれ独立に水素、低級アルキル、炭素原子数１
〜12個の置換低級アルキル、フエニルまたは置換
フエニルである。R3は置換基を除いて炭素原子
数２個または３個の置換または非置換アルキレン
基である。Ａは環の窒素原子に結合しているウレ
タン−アルキレン基を含有するイソホロンジイソ
シアネートプレポリマーラジカルである。R1、
R2およびR3基中の適当な置換基はハロゲン、ア
ルキル、イソシアネート、および活性水素原子、
すなわちイソシアネート基と反応する水素原子を
含有していないエステル基のような置換基であ
る。不適当な置換基は従つて脂肪族または芳香族
ヒドロキシ基、酸基、および一級または二級アミ
ン基である。「低級アルキル」とは通常炭素原子
数１〜６個のものを意味する。 特に望ましいオキサゾリジン−イソシアネート
化合物は式 で表わされる。式において、（OCN）2Rx−はポリ
カーボネート、ポリエーテルまたはポリエステル
のイソシアネートプレポリマー残基であり、R1
はそれぞれ独立に水素、低級アルキル、置換低級
アルキル、フエニルまたは置換フエニルである。
最も好ましくは、R1は水素である。 本発明組成物の製造法は環の窒素原子に置換ま
たは非置換アルキレン基を介して結合したヒドロ
キシ基を含有するオキサゾリジン環化合物を少な
くとも２個のイソシアネート基を含有するポリカ
ーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルの
イソホロンイソシアネートプレポリマーと反応さ
せることから成る。オキサゾリジン対プレポリマ
ーの当量重量比は通常約１：６乃至約４：６であ
り、そして最も一般的には約１：３乃至約１：５
である。プレポリマーの当量重量は１モルの反応
性イソシアネート基を与えるのに要するプレポリ
マーの重量であり、またオキサゾリジンの当量重
量はオキサゾリジン環が閉じているとき１モルの
反応性ヒドロキシ基を与えるのに要する重量であ
る。 本発明により使用されるプレポリマーはポリエ
ステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルの
ポリオール、低分子量トリオールおよびイソホロ
ンジイソシアネートから形成されるプレポリマー
である。このプレポリマーはポリオールとトリオ
ールを過剰のイソシアネートと反応させて末端が
イソシアネートであるプレポリマーを生成させる
ことによつて製造される。通常、イソホロンジイ
ソシアネート対結合したポリエステルポリオール
と低分子量ポリオールの当量重量比は1.4：１乃
至2.5：１である。約２：１の比が最も望ましい。
適当な反応温度は通常約75℃乃至150℃であり、
また反応時間は通常約１時間乃至８時間である。
ジブチルすずジラウレートまたは同様の化合物の
ような触媒を反応混合物に存在させ、プレポリマ
ーの合成時間を短縮するのが望ましい。 ポリオールは２価乃至３価のヒドロキシ官能価
を有することができ、これはこの分野で公知の方
法で製造することができる。ポリエステルポリオ
ールは、例えば、二塩基酸をジオールと反応さ
せ、二官能性ポリエステルポリオールを形成する
公知の手段で製造することができる。トリメチロ
ール−プロパンのような三官能性アルコールを好
ましい最大官能価３に向つて官能価を上げるため
に配合することができる。ポリエステルポリオー
ルもラクトン環、例えばカプロラクトン、ブチロ
ラクトンまたはバレロラクトンの開環、次いでそ
の重合によつて合成することができる。本発明を
実施する際に使用することができるこのようなポ
リエステルポリオールはε−カプロラクトンに基
づく。官能価が２で、二官能性開始剤の存在下で
の重合によつて製造されるポリカプロラクトン−
ジオールも三官能性開始剤の存在下での重合によ
つて製造されるポリカプロラクトントリオールと
同様に用いることができる。本発明において有用
な更にもう１つのポリエステルポリオールはポリ
カーボネートジオールまたはトリオール、すなわ
ち炭酸のエステルである。これらのエステルジオ
ールまたはトリオールは単量体の炭酸エステルと
適当なグリコールとのエステル交換で製造するこ
とができる。このポリオールは通常約300乃至約
2000、好ましくは約450乃至1500の分子量を有し
ている。ポリカプロラクトンエステルはこのよう
なポリエステルを含有するポリウレタンに改良さ
れた耐侯性と加水分解安定性を付与すると報告さ
れている。 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルまたは他のポリオールに加えて、このプレポリ
マーを合成するための反応混合物は低分子量ポリ
オール、すなわち分子量500以下、好ましくは400
以下のポリオールを含有していなければならな
い。この低分子量ポリオールは通常グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールまたはトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートのようなトリオ
ールである。低分子量ポリオールは、しかしなが
ら、テトロール、例えばペンタエリスリトールで
あることができる。最も好ましいポリオールはト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
である。低分子量ポリオールはプレポリマーの反
応混合物中にポリエステルポリオール対低分子量
ポリオールの当量重量比（ヒドロキシ基の比較に
基づく）として0.25：１乃至５：１、好ましくは
0.5：１乃至３：１で存在する。 本発明の化合物において使用するためのプレポ
リマーを製造する反応混合物はまたイソホロンジ
イソシアネートを含有していなければならない。
ポリエステルポリオールと低分子量ポリオールの
本質的に全てのヒドロキシ基と反応して末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを形成する
のに十分なジイソシアネートが用いられる。イソ
ホロンジイソシアネート対結合したポリオートと
低分子量ポリオールの当量重量比は1.4：１乃至
2.5：１、好ましくは約２：１である。 この組成のプレポリマーを形成する反応で用い
られるイソホロンジイソシアネートはこの技術分
野で周知のジイソシアネートで、３−イソシアネ
ートメチル−3′，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネートとしても知られ、しばしば
IPDIと略記されている。 プレポリマーと反応させられるヒドロキシオキ
サゾリジンは通常式 を有する。但し、R1およびR2はそれぞれ独立に
水素、低級アルキル、炭素原子数１〜12個の置換
低級アルキル、フエニルまたは置換フエニルであ
る。R3は置換基を除いて炭素原子数２個または
３個の置換または非置換アルキレン基であり、
R4は低級アルキルである。 ヒドロキシオキサゾリジンは最も一般的には である。式中、R1はそれぞれ独立に水素、低級
アルキル、置換低級アルキル、フエニルまたは置
換フエニルである。 このようなヒドロキシオキサゾリジンの多くは
適当なアルデヒドまたはケトンを適当なジヒドロ
キシアルキルアミンまたは置換アルキルアミン、
例えばジエタノールアミンと縮合させることによ
つて容易に製造することができる。 特に望ましい硬化剤はR1が水素であるヒドロ
キシエチルオキサゾリジンである。ヒドロキシエ
チルオキサゾリジン（HEOX）はホルムアルデ
ヒドとジエタノールアミンとの間に反応によつて
製造することができる。本発明を実施し、その目
的を達成する際に有用な他のヒドロキシオキサゾ
リジンにはアセトンとジエタノールアミンを反応
させることによつて製造されるるヒドロキシエチ
ルジメチルオキサゾリジン、およびメチルエチル
ケトンとジエタノールアミンとを縮合させること
によつて製造されるヒドロキシエチル−メチルエ
チルオキサゾリジンがある。 イソシアネートプレポリマーと組合せて用いら
れるヒドロキシエチルオキサゾリジンの量はその
ヒドロキシ基を３個の有効イソシアネート基の幾
つかとだけ反応し、他をオキサゾリジン環の大気
水分に対する暴露後に形成されるアミンおよびヒ
ドロキシ基との反応のために残すのに必要な量で
ある。反応におけるオキサゾリジン対プレポリマ
ーの当量重量比は通常約１：６乃至約４：６で、
最も一般的には１：３乃至１：５である。 プレポリマーとヒドロキシオキサゾリジンから
オキサゾリジン−イソシアネート化合物を形成す
るための反応温度は通常約75℃乃至100℃で、反
応時間は通常約15分乃至１時間である。ヒドロキ
シオキサゾリジンをプレポリマーと反応させる際
には、ほとんどの場合唯１分子のヒドロキシオキ
サゾリジンがプレポリマー分子と反応すると考え
られることを理解すべきである。これはオキサゾ
リジン対プレポリマーの当量重量比が低い場合に
特にそうである。しかしながら、１分子以上のヒ
ドロキシオキサゾリジンがときには単一のプレポ
リマー分子と反応することもあるはずである。こ
れは高いオキサゾリジン対プレポリマーの当量重
量比が用いられる場合に特にそうである。 本発明の開示される組成物は、プレポリマーが
オキサゾリジン硬化剤と部分的に反応している点
でアメリカ特許第4381388号および同第3743626号
明細書に記載されるものとは違う。この本発明の
組成物に対してこれらアメリカ特許においては、
生成物が大気の水分に暴露されるときだけ初期反
応が起るのである。いかなる特定の理論とも結び
付けたいとは思わないが、本発明の組成物から形
成される重合体ウレタンは大気の水分を伴う一連
の反応から得られると考えられている。すなわ
ち、 但し、NCO基への長い実線はプレポリマー鎖
を示す。 生成するアミノアルコールは異なるプレポリマ
ーからの、または恐らくは同じプレポリマーから
のイソシアネート基と速やかに反応する活性水素
を含有している。本質的には、大気の水分に暴露
すると高度に架橋した網状構造が得られる。この
被覆はかくしてより良好な耐磨耗性と強さを示
す。更に、適当なプレポリマーを用いるときは、
硬さと耐侯性が改善される。 本発明により被覆組成物を製造する際、本発明
の化合物は通常この化合物に対する溶剤であるキ
ヤリヤーに一般に配合される。被覆組成物はこの
化合物を少割合で、または大きな割合で、例えば
数パーセントから50重量％を越える割合で含有す
ることができる。化合物の許される割合に対する
最大限度は被覆組成物の粘度、すなわち組成物が
実際に適用できるかどうかだけで決まる。更に、
この割合は使用される個々のキヤリヤー、および
化合物のキヤリヤーに対する溶解能または分散能
に左右されることもある。一般に、溶剤または他
のキヤリヤーはこの化合物と反応する活性水素を
含有すべきでない。この理由から、水、アルコー
ルおよびフエノールは望ましくない。更に、他の
キヤリヤーは本質的に無水でなければならない。
適当な溶剤の例はキシレンおよびエトキシエチル
アセテートである。 本発明の組成物を被覆面に塗布するとき、大気
の水分は組成物の重合を開始してウレタン被覆を
形成する。通常、痕跡量の水分が反応を開始さ
せ、組成物をキユアリング、すなわち硬化させる
のに必要な全ての量である。 組成物が暴露される大気の相対湿度は、しかし
ながら、少なくとも10％、好ましくは40％または
それ以上であるのが望ましい。 本発明の組成物は高性能用を含めて様々の用途
に用いて支持体、例えば金属、プラスチツクおよ
び木材の耐侯性トツプコートを有する製品を形成
することができ、また接着剤や、天然および合成
材料、例えば紙、織物、ガラス、木材、プラスチ
ツクス、金属または皮革のタイコートをして用い
ることができる。 本発明の組成物は貯蔵安定性である。すなわ
ち、この一液性組成物は高固形分、比較的低粘度
で何カ月も貯蔵することができ、また適当なプレ
ポリマーを用いることによつて耐侯性にする、す
なわち強さあるいは表面の外観に有意の変化なし
で何カ月も太陽や水に暴露することができる。更
に、前記のように、本発明の組成物は改良された
耐磨耗性と優れた色を持つ被覆をもたらす。 次の実施例は本発明を説明するもので、限定す
るものではない。 実施例 １ 撹拌器、デイーン・スターク水除去装置、温度
計および還流冷却器を備えた反応容器に338ｇ
（1.13当量）の、分子量が900のポリカプロラクト
ントリオールポリエステル・トーン（TONE
）−0310（ユニオン・カーバイド〔Union
Carbide〕社製）、98ｇ（1.13当量）のトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、347ｇ
のキシレンおよび347ｇのエトキシエチルアセテ
ートを入れた。この混合物を加熱還流し、その温
度で最早水がデイーン・スターク・トラツプに除
去されなくなるまで保持した。次に、温度を125
〜130℃に上げ、その温度に保持しながら502ｇ
（4.52当量）のイソホロンジイソシアネートをで
きるだけ速やかに加えた。１時間の保持後、0.9
ｇのジブチルすずジラウレートを加え、その溶液
を125〜130℃で更に１時間加熱した。このプレポ
リマー（2.26当量のNCOを含有）を次に70℃ま
で冷却し、そして88ｇ（0.75当量）の２−ヒドロ
キシエチルオキサゾリジン（HEOX）を一度に
全部加えた。この溶液を次に90℃まで加熱し、そ
の温度に１時間以上保持した。この時間の終りに
次の性質を示す生成物が得られた。不揮発性分60
％、粘度９ストーク、NCO含量3.7％、ガードナ
ー・カラー１−。対照として、ローム・アンド・
ハース（Rohm＆Haas）のアクリル改質オキサ
ゾリジンであるアクリロイド（Acryloid）AU−
568を硬化剤として使用して同じ生成物を製造し
た。これら被覆の物性を下記に要約する。
しくは貯蔵安定性の一成分系ポリウレタン組成物
に関する。 Ｂ） 従来技術の歴史 従来法において、ポリウレタンはイソシアネー
トと活性水素化合物、例えばポリオール（多官能
性アルコール）との反応によつて形成させること
ができることが知られている。イソシアネートと
活性水素化合物は通常室温でも非常に速く反応す
るから、ポリウレタン組成物を形成するためのこ
れら二成分は通常別々に貯蔵し、その被覆が用い
られるべき時点にだけ混合しなければならない。 反応用物質を使用前に合わせ、それから活性化
させるような一成分組成物を得べく幾つかの方法
が研究されている。例えば、プレポリマーのイソ
シアネートが加熱するだけでイソシアネートを再
生するイソシアネートの誘導体に転化された。こ
の加熱方法には、特にポリウレタンが被覆として
用いられるべきとき幾つかの欠点がある。例え
ば、非常に大きな表面を加熱するとか、あるいは
温度に敏感な表面を加熱するのが非常に困難であ
る。 一成分ポリウレタン系を製造するもう１つの方
法は、水分硬化系の形成である。この方法は大気
からの水分と反応して重合体の被覆を形成するイ
ソシアネートプレポリマーの形成を含む。このタ
イプの系は大きな成功を収めたけれども、それに
もかゝわらず、ある種の欠点は避けられない。例
えば、イソシアネートと水との反応によつて生成
する二酸化炭素を放出しなければならないという
要件のために、重質の被覆の形成が困難である。
さらに、鎖伸張剤が水であることから、ポリオー
ルまたはポリアミンが二液性ウレタン被覆組成物
における鎖伸張剤として用いられるときほど重合
体の特性はよくない。従つて、貯蔵に安定で、か
つ過度の加熱をしなくても、そして他の物質の特
別の添加なしで硬化、すなわちキユアリングさせ
ることができる事実上一成分だけの重合体形成性
組成物を提供することが望ましい。 アメリカ特許第3743626号、同第4024117号およ
び同第4032686号明細書に、ある種のオキサゾリ
ジン組成物と多価官能性脂肪族または芳香族イソ
シアネートは水分の存在下で硬化して被覆用に適
当な重合体物質を与えることができることが開示
されている。更に、幾つかのそのような組成物は
水分の不存在下ではオキサゾリジンとイソシアネ
ート間に有意の反応を起さずに貯蔵できることが
開されている。しかし、このような組成物には残
念ながら、前記アメリカ特許明細書に記載される
ように重大な欠点がある。特に、このような従来
法の被覆は一般に色が非常に貧弱である。これに
加えて、摩擦抵抗性も望まれるほど高くはない。
更に、これらの従来法の組成物において用いられ
るオキサゾリジン化合物は、長い、複雑な、また
はむずかしい合成経路のために合成が困難であつ
た。また、被覆組成物中の高固形分含量、および
良好な架橋で得られる被覆の良好な強度も達成困
難であつた。このような従来の化合物の多くには
更に、それらは溶解または分散が困難な固体また
はワツクスであつたり、貯蔵中不安定であつた
り、あるいは特定の、および限られた化学的構造
のポリマー鎖であること、例えばある種のラクト
ンから形成されたものでなければならないという
ような欠点もあつた。 更にまた、アメリカ特許第4381388号明細書に
記載されるある種の組成物を除いて、このような
被覆は通常高性能のものではない。すなわち、こ
れらの外部環境において遭遇するもののような高
性能適用に硬度、強力または耐侯性を有していな
い。 発明の簡単な記述 本発明によれば、改良された色と耐磨耗性を有
する貯蔵に安定な、空気硬化性の一成分系ウレタ
ン被覆組成物が提供される。更に、この組成物は
従来のオキサゾリジン組成物より容易に製造する
ことができ、また安価なポリエーテルポリオール
イソシアネートプレポリマーを任意に使用するこ
とができ、あるいは高性能組成物においてポリエ
ステルまたはポリカーボネートのポリオールのイ
ソシアネートプレポリマーを使用することができ
る。これに加えて、この被覆組成物には高固形分
と良好な架橋が容易に得ることができる。 本発明の組成物は、少なくとも１個のオキサゾ
リジン環を含み、そのオキサゾリジン環はその窒
素原子からアルキレン−ウレタン結合基を介して
イソホロンジイソシアネートプレポリマーラジカ
ルに化学的に結合しており、そしてこのプレポリ
マーラジカルは少なくとも１個のイソシアネート
基を含有している、樹脂固形分が少なくとも20重
量％の化合物から成る。こゝで使用されている20
重量％の樹脂固形分とは、この組成物において固
体のウレタン樹脂を形成するために反応する化合
物が20重量％であることを意味する。化合物中の
オキサゾリジン環は空気中の水分と反応し、ヒド
ロキシ基およびアミン基を形成し、順次イソシア
ネートラジカルと反応して硬化したウレタン−尿
素化合物を形成すると考えられる。この化合物は
液体で、非常に貯蔵安定性である。 本発明はまた上記化合物と組成物の製造法、お
よび本発明の組成物をある表面に適用し、適用さ
れた組成物を相対湿度が少なくとも10％の空気に
暴露することによつて表面を被覆する方法を含
み、また硬化したその組成物で被覆された製品も
包含する。 発明の詳細な記述 オキサゾリジン−イソシアネート化合物は通常
式 の化合物である。式において、R1およびR2はそ
れぞれ独立に水素、低級アルキル、炭素原子数１
〜12個の置換低級アルキル、フエニルまたは置換
フエニルである。R3は置換基を除いて炭素原子
数２個または３個の置換または非置換アルキレン
基である。Ａは環の窒素原子に結合しているウレ
タン−アルキレン基を含有するイソホロンジイソ
シアネートプレポリマーラジカルである。R1、
R2およびR3基中の適当な置換基はハロゲン、ア
ルキル、イソシアネート、および活性水素原子、
すなわちイソシアネート基と反応する水素原子を
含有していないエステル基のような置換基であ
る。不適当な置換基は従つて脂肪族または芳香族
ヒドロキシ基、酸基、および一級または二級アミ
ン基である。「低級アルキル」とは通常炭素原子
数１〜６個のものを意味する。 特に望ましいオキサゾリジン−イソシアネート
化合物は式 で表わされる。式において、（OCN）2Rx−はポリ
カーボネート、ポリエーテルまたはポリエステル
のイソシアネートプレポリマー残基であり、R1
はそれぞれ独立に水素、低級アルキル、置換低級
アルキル、フエニルまたは置換フエニルである。
最も好ましくは、R1は水素である。 本発明組成物の製造法は環の窒素原子に置換ま
たは非置換アルキレン基を介して結合したヒドロ
キシ基を含有するオキサゾリジン環化合物を少な
くとも２個のイソシアネート基を含有するポリカ
ーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルの
イソホロンイソシアネートプレポリマーと反応さ
せることから成る。オキサゾリジン対プレポリマ
ーの当量重量比は通常約１：６乃至約４：６であ
り、そして最も一般的には約１：３乃至約１：５
である。プレポリマーの当量重量は１モルの反応
性イソシアネート基を与えるのに要するプレポリ
マーの重量であり、またオキサゾリジンの当量重
量はオキサゾリジン環が閉じているとき１モルの
反応性ヒドロキシ基を与えるのに要する重量であ
る。 本発明により使用されるプレポリマーはポリエ
ステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルの
ポリオール、低分子量トリオールおよびイソホロ
ンジイソシアネートから形成されるプレポリマー
である。このプレポリマーはポリオールとトリオ
ールを過剰のイソシアネートと反応させて末端が
イソシアネートであるプレポリマーを生成させる
ことによつて製造される。通常、イソホロンジイ
ソシアネート対結合したポリエステルポリオール
と低分子量ポリオールの当量重量比は1.4：１乃
至2.5：１である。約２：１の比が最も望ましい。
適当な反応温度は通常約75℃乃至150℃であり、
また反応時間は通常約１時間乃至８時間である。
ジブチルすずジラウレートまたは同様の化合物の
ような触媒を反応混合物に存在させ、プレポリマ
ーの合成時間を短縮するのが望ましい。 ポリオールは２価乃至３価のヒドロキシ官能価
を有することができ、これはこの分野で公知の方
法で製造することができる。ポリエステルポリオ
ールは、例えば、二塩基酸をジオールと反応さ
せ、二官能性ポリエステルポリオールを形成する
公知の手段で製造することができる。トリメチロ
ール−プロパンのような三官能性アルコールを好
ましい最大官能価３に向つて官能価を上げるため
に配合することができる。ポリエステルポリオー
ルもラクトン環、例えばカプロラクトン、ブチロ
ラクトンまたはバレロラクトンの開環、次いでそ
の重合によつて合成することができる。本発明を
実施する際に使用することができるこのようなポ
リエステルポリオールはε−カプロラクトンに基
づく。官能価が２で、二官能性開始剤の存在下で
の重合によつて製造されるポリカプロラクトン−
ジオールも三官能性開始剤の存在下での重合によ
つて製造されるポリカプロラクトントリオールと
同様に用いることができる。本発明において有用
な更にもう１つのポリエステルポリオールはポリ
カーボネートジオールまたはトリオール、すなわ
ち炭酸のエステルである。これらのエステルジオ
ールまたはトリオールは単量体の炭酸エステルと
適当なグリコールとのエステル交換で製造するこ
とができる。このポリオールは通常約300乃至約
2000、好ましくは約450乃至1500の分子量を有し
ている。ポリカプロラクトンエステルはこのよう
なポリエステルを含有するポリウレタンに改良さ
れた耐侯性と加水分解安定性を付与すると報告さ
れている。 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルまたは他のポリオールに加えて、このプレポリ
マーを合成するための反応混合物は低分子量ポリ
オール、すなわち分子量500以下、好ましくは400
以下のポリオールを含有していなければならな
い。この低分子量ポリオールは通常グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールまたはトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートのようなトリオ
ールである。低分子量ポリオールは、しかしなが
ら、テトロール、例えばペンタエリスリトールで
あることができる。最も好ましいポリオールはト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
である。低分子量ポリオールはプレポリマーの反
応混合物中にポリエステルポリオール対低分子量
ポリオールの当量重量比（ヒドロキシ基の比較に
基づく）として0.25：１乃至５：１、好ましくは
0.5：１乃至３：１で存在する。 本発明の化合物において使用するためのプレポ
リマーを製造する反応混合物はまたイソホロンジ
イソシアネートを含有していなければならない。
ポリエステルポリオールと低分子量ポリオールの
本質的に全てのヒドロキシ基と反応して末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを形成する
のに十分なジイソシアネートが用いられる。イソ
ホロンジイソシアネート対結合したポリオートと
低分子量ポリオールの当量重量比は1.4：１乃至
2.5：１、好ましくは約２：１である。 この組成のプレポリマーを形成する反応で用い
られるイソホロンジイソシアネートはこの技術分
野で周知のジイソシアネートで、３−イソシアネ
ートメチル−3′，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネートとしても知られ、しばしば
IPDIと略記されている。 プレポリマーと反応させられるヒドロキシオキ
サゾリジンは通常式 を有する。但し、R1およびR2はそれぞれ独立に
水素、低級アルキル、炭素原子数１〜12個の置換
低級アルキル、フエニルまたは置換フエニルであ
る。R3は置換基を除いて炭素原子数２個または
３個の置換または非置換アルキレン基であり、
R4は低級アルキルである。 ヒドロキシオキサゾリジンは最も一般的には である。式中、R1はそれぞれ独立に水素、低級
アルキル、置換低級アルキル、フエニルまたは置
換フエニルである。 このようなヒドロキシオキサゾリジンの多くは
適当なアルデヒドまたはケトンを適当なジヒドロ
キシアルキルアミンまたは置換アルキルアミン、
例えばジエタノールアミンと縮合させることによ
つて容易に製造することができる。 特に望ましい硬化剤はR1が水素であるヒドロ
キシエチルオキサゾリジンである。ヒドロキシエ
チルオキサゾリジン（HEOX）はホルムアルデ
ヒドとジエタノールアミンとの間に反応によつて
製造することができる。本発明を実施し、その目
的を達成する際に有用な他のヒドロキシオキサゾ
リジンにはアセトンとジエタノールアミンを反応
させることによつて製造されるるヒドロキシエチ
ルジメチルオキサゾリジン、およびメチルエチル
ケトンとジエタノールアミンとを縮合させること
によつて製造されるヒドロキシエチル−メチルエ
チルオキサゾリジンがある。 イソシアネートプレポリマーと組合せて用いら
れるヒドロキシエチルオキサゾリジンの量はその
ヒドロキシ基を３個の有効イソシアネート基の幾
つかとだけ反応し、他をオキサゾリジン環の大気
水分に対する暴露後に形成されるアミンおよびヒ
ドロキシ基との反応のために残すのに必要な量で
ある。反応におけるオキサゾリジン対プレポリマ
ーの当量重量比は通常約１：６乃至約４：６で、
最も一般的には１：３乃至１：５である。 プレポリマーとヒドロキシオキサゾリジンから
オキサゾリジン−イソシアネート化合物を形成す
るための反応温度は通常約75℃乃至100℃で、反
応時間は通常約15分乃至１時間である。ヒドロキ
シオキサゾリジンをプレポリマーと反応させる際
には、ほとんどの場合唯１分子のヒドロキシオキ
サゾリジンがプレポリマー分子と反応すると考え
られることを理解すべきである。これはオキサゾ
リジン対プレポリマーの当量重量比が低い場合に
特にそうである。しかしながら、１分子以上のヒ
ドロキシオキサゾリジンがときには単一のプレポ
リマー分子と反応することもあるはずである。こ
れは高いオキサゾリジン対プレポリマーの当量重
量比が用いられる場合に特にそうである。 本発明の開示される組成物は、プレポリマーが
オキサゾリジン硬化剤と部分的に反応している点
でアメリカ特許第4381388号および同第3743626号
明細書に記載されるものとは違う。この本発明の
組成物に対してこれらアメリカ特許においては、
生成物が大気の水分に暴露されるときだけ初期反
応が起るのである。いかなる特定の理論とも結び
付けたいとは思わないが、本発明の組成物から形
成される重合体ウレタンは大気の水分を伴う一連
の反応から得られると考えられている。すなわ
ち、 但し、NCO基への長い実線はプレポリマー鎖
を示す。 生成するアミノアルコールは異なるプレポリマ
ーからの、または恐らくは同じプレポリマーから
のイソシアネート基と速やかに反応する活性水素
を含有している。本質的には、大気の水分に暴露
すると高度に架橋した網状構造が得られる。この
被覆はかくしてより良好な耐磨耗性と強さを示
す。更に、適当なプレポリマーを用いるときは、
硬さと耐侯性が改善される。 本発明により被覆組成物を製造する際、本発明
の化合物は通常この化合物に対する溶剤であるキ
ヤリヤーに一般に配合される。被覆組成物はこの
化合物を少割合で、または大きな割合で、例えば
数パーセントから50重量％を越える割合で含有す
ることができる。化合物の許される割合に対する
最大限度は被覆組成物の粘度、すなわち組成物が
実際に適用できるかどうかだけで決まる。更に、
この割合は使用される個々のキヤリヤー、および
化合物のキヤリヤーに対する溶解能または分散能
に左右されることもある。一般に、溶剤または他
のキヤリヤーはこの化合物と反応する活性水素を
含有すべきでない。この理由から、水、アルコー
ルおよびフエノールは望ましくない。更に、他の
キヤリヤーは本質的に無水でなければならない。
適当な溶剤の例はキシレンおよびエトキシエチル
アセテートである。 本発明の組成物を被覆面に塗布するとき、大気
の水分は組成物の重合を開始してウレタン被覆を
形成する。通常、痕跡量の水分が反応を開始さ
せ、組成物をキユアリング、すなわち硬化させる
のに必要な全ての量である。 組成物が暴露される大気の相対湿度は、しかし
ながら、少なくとも10％、好ましくは40％または
それ以上であるのが望ましい。 本発明の組成物は高性能用を含めて様々の用途
に用いて支持体、例えば金属、プラスチツクおよ
び木材の耐侯性トツプコートを有する製品を形成
することができ、また接着剤や、天然および合成
材料、例えば紙、織物、ガラス、木材、プラスチ
ツクス、金属または皮革のタイコートをして用い
ることができる。 本発明の組成物は貯蔵安定性である。すなわ
ち、この一液性組成物は高固形分、比較的低粘度
で何カ月も貯蔵することができ、また適当なプレ
ポリマーを用いることによつて耐侯性にする、す
なわち強さあるいは表面の外観に有意の変化なし
で何カ月も太陽や水に暴露することができる。更
に、前記のように、本発明の組成物は改良された
耐磨耗性と優れた色を持つ被覆をもたらす。 次の実施例は本発明を説明するもので、限定す
るものではない。 実施例 １ 撹拌器、デイーン・スターク水除去装置、温度
計および還流冷却器を備えた反応容器に338ｇ
（1.13当量）の、分子量が900のポリカプロラクト
ントリオールポリエステル・トーン（TONE
）−0310（ユニオン・カーバイド〔Union
Carbide〕社製）、98ｇ（1.13当量）のトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、347ｇ
のキシレンおよび347ｇのエトキシエチルアセテ
ートを入れた。この混合物を加熱還流し、その温
度で最早水がデイーン・スターク・トラツプに除
去されなくなるまで保持した。次に、温度を125
〜130℃に上げ、その温度に保持しながら502ｇ
（4.52当量）のイソホロンジイソシアネートをで
きるだけ速やかに加えた。１時間の保持後、0.9
ｇのジブチルすずジラウレートを加え、その溶液
を125〜130℃で更に１時間加熱した。このプレポ
リマー（2.26当量のNCOを含有）を次に70℃ま
で冷却し、そして88ｇ（0.75当量）の２−ヒドロ
キシエチルオキサゾリジン（HEOX）を一度に
全部加えた。この溶液を次に90℃まで加熱し、そ
の温度に１時間以上保持した。この時間の終りに
次の性質を示す生成物が得られた。不揮発性分60
％、粘度９ストーク、NCO含量3.7％、ガードナ
ー・カラー１−。対照として、ローム・アンド・
ハース（Rohm＆Haas）のアクリル改質オキサ
ゾリジンであるアクリロイド（Acryloid）AU−
568を硬化剤として使用して同じ生成物を製造し
た。これら被覆の物性を下記に要約する。
【表】
表のデータは耐磨耗性と色は勿論、硬度および
光沢の保留性に改良を示している。 実施例 ２ プレポリマーを製造する際に実施例１のトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
（THEIC）の代りに50.9ｇ（1.13当量）のトリメ
チロールプロパン（TMP）を用いた点を除いて
実施例１の操作を行つた。使用した硬化剤の
HEOXの量はNCO／OHの当量価３／１に基づ
いていた。この結果、固形分含量60.5％、粘度６
ストーク、NCO含量2.7％およびガードナーカラ
ー１−生成物が得られた。その被覆の性質は次の
通りであつた。
光沢の保留性に改良を示している。 実施例 ２ プレポリマーを製造する際に実施例１のトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
（THEIC）の代りに50.9ｇ（1.13当量）のトリメ
チロールプロパン（TMP）を用いた点を除いて
実施例１の操作を行つた。使用した硬化剤の
HEOXの量はNCO／OHの当量価３／１に基づ
いていた。この結果、固形分含量60.5％、粘度６
ストーク、NCO含量2.7％およびガードナーカラ
ー１−生成物が得られた。その被覆の性質は次の
通りであつた。
【表】
表のデータは、光沢の保留性によつて示される
ように、より良好な耐侯特性と共に硬度および色
における改良を示している。 実施例 ３ 撹拌器、温度計、還流冷却器および窒素導入管
を備えた反応容器に536ｇ（0.563当量）のパーマ
ノール（Permanol）KM−10−1122（パーミユタ
ン・デイビジヨン・オブ・ビートライス・フーズ
〔Permuthane Diuision of Beatrice Foods〕社
製の、分子量2000のポリカーボネートジオール）、
72.3ｇ（1.607当量）のトリメチロールプロパン
および769ｇの溶剤としてのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを入れた。この
混合物を加熱して溶液にし、その後475ｇ（4.279
当量）のイソホロンジイソシアネートおよび0.5
ｇのジブチルすずジラウレートを一度に全部加え
た。温度をゆつくり90℃まで昇温し、NCO値が
4.8％に達するまでその温度に保持した。得られ
たプレポリマーを次に70℃まで冷却し、そして
82.3ｇのHEOX（0.703当量）を加えた。その温度
を85℃まで昇温し、その温度に更に１時間保持し
た。この時間の終りに次の特性を持つ生成物が得
られた。不揮発性分60％、粘度10ストーク、
NCO含量3.05％、ガードナー・カラー１−。対
照として、アクリロイドAU−568を用いて同じ
生成物を製造した。この生成物は次の性質を示し
た。不揮発性分66％、粘度８ストローク、NCO
含量3.0％およびガードナー・カラー４＋。それ
らの物性を以下に示す。
ように、より良好な耐侯特性と共に硬度および色
における改良を示している。 実施例 ３ 撹拌器、温度計、還流冷却器および窒素導入管
を備えた反応容器に536ｇ（0.563当量）のパーマ
ノール（Permanol）KM−10−1122（パーミユタ
ン・デイビジヨン・オブ・ビートライス・フーズ
〔Permuthane Diuision of Beatrice Foods〕社
製の、分子量2000のポリカーボネートジオール）、
72.3ｇ（1.607当量）のトリメチロールプロパン
および769ｇの溶剤としてのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを入れた。この
混合物を加熱して溶液にし、その後475ｇ（4.279
当量）のイソホロンジイソシアネートおよび0.5
ｇのジブチルすずジラウレートを一度に全部加え
た。温度をゆつくり90℃まで昇温し、NCO値が
4.8％に達するまでその温度に保持した。得られ
たプレポリマーを次に70℃まで冷却し、そして
82.3ｇのHEOX（0.703当量）を加えた。その温度
を85℃まで昇温し、その温度に更に１時間保持し
た。この時間の終りに次の特性を持つ生成物が得
られた。不揮発性分60％、粘度10ストーク、
NCO含量3.05％、ガードナー・カラー１−。対
照として、アクリロイドAU−568を用いて同じ
生成物を製造した。この生成物は次の性質を示し
た。不揮発性分66％、粘度８ストローク、NCO
含量3.0％およびガードナー・カラー４＋。それ
らの物性を以下に示す。
【表】
【表】
上記の結果は、HEOXベースの生成物により
光沢保留性、耐磨耗性および色が改良されること
を示している。
光沢保留性、耐磨耗性および色が改良されること
を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のオキサゾリジン環を含み、
該オキサゾリジン環はその窒素原子からアルキレ
ン−ウレタン結合基を介してポリカーボネート、
ポリエステル又はポリエーテルのイソホロンジイ
ソシアネートプレポリマーラジカルに化学的に結
合しており、そして該プレポリマーラジカルは少
なくとも１個のイソシアネート基を含有している
化合物及びキヤリヤーから成る、固形分が少なく
とも20重量％である被覆組成物。 ２ プレポリマーラジカルが少なくとも２個のイ
ソシアネート基を含有し、かつ化合物が単一のオ
キサゾリジン環を含有している特許請求の範囲第
１項記載の被覆組成物。 ３ プレポリマーラジカルがポリエステルポリオ
ールと低分子量トリオールと過剰当量重量のイソ
ホロンジイソシアネートとの反応のプレポリマー
残基であり、そしてイソシアネート対ポリオール
の当量重量比が1.4：１乃至2.5：１である特許請
求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ４ プレポリマーラジカルがポリカーボネートポ
リオールと低分子量トリオールと過剰当量重量の
イソホロンジイソシアネートとの反応のプレポリ
マー残基であり、そしてイソシアネート対ポリオ
ールの当量重量比が1.4：１乃至2.5：１である特
許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ５ 化合物が一般式 （式中、Rxはポリカーボネートー、ポリエー
テル−又はポリエステル−イソシアネートのプレ
ポリマーであり、そしてR1はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル、置換低級アルキル、フエニル
又は置換フエニルである。） を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
被覆組成物。 ６ R1が水素である特許請求の範囲第５項記載
の被覆組成物。 ７ ヒドロキシ基を置換又は非置換アルキレン基
を介して環を構成する窒素原子に結合して有する
オキサゾリジン環化合物をポリカーボネート、ポ
リエステル又はポリエーテルの、少なくとも２個
のイソシアネート基を含有するイソホロンジイソ
シアネートプレポリマーと反応させ、そして得ら
れた化合物をキヤリヤーに配合することを特徴と
する、固形分が少なくとも20重量％の、少なくと
も１個のオキサゾリジン環を含み、該オキサゾリ
ジン環はその窒素原子からアルキレン−ウレタン
結合基を介してポリカーボネート、ポリエステル
又はポリエーテルのイソホロンジイソシアネート
プレポリマーラジカルに化学的に結合しており、
そして該プレポリマーラジカルは少なくとも１個
のイソシアネート基を含有している化合物及びキ
ヤリヤーから成る被覆組成物の製造法。 ８ オキサゾリジン対プレポリマーの当量重量比
が約１：６と約４：６の間である特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ プレポリマーが少なくとも３個のイソシアネ
ート基を含有し、そしてオキサゾリジン対プレポ
リマーの当量重量比が１：３と１：５の間である
特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ プレポリマーラジカルが少なくとも２個の
イソシアネート基を含有し、かつ化合物が単一の
オキサゾリジン環を含有している特許請求の範囲
第７項記載の方法。 １１ プレポリマーラジカルがポリエステルポリ
オールと低分子量トリオールと過剰当量重量のイ
ソホロンジイソシアネートとの反応のプレポリマ
ー残基である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２ イソシアネート対ポリオールの当量重量比
が1.4：１乃至2.5：１である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 １３ 化合物が一般式 （式中、Rxはポリカーボネート−、ポリエー
テル−又はポリエステル−イソシアネートのプレ
ポリマーであり、そしてR1は水素である。） を有するものである特許請求の範囲第７項記載の
方法。
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|---|---|---|---|
| US06/549,209 US4471102A (en) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Storage stable one component urethane compounds and method for making and using same |
| US549209 | 1983-11-04 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP23863888A Division JPH0681792B2 (ja) | 1983-11-04 | 1988-09-22 | ポリウレタンの硬化フィルム |
| JP1138997A Division JPH02209914A (ja) | 1983-11-04 | 1989-05-31 | ウレタン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104119A JPS60104119A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0357946B2 true JPH0357946B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=24192079
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59153909A Granted JPS60104119A (ja) | 1983-11-04 | 1984-07-24 | 貯蔵安定性の一成分系ウレタン化合物並びにその製造法および使用法 |
| JP23863888A Expired - Lifetime JPH0681792B2 (ja) | 1983-11-04 | 1988-09-22 | ポリウレタンの硬化フィルム |
| JP1138997A Pending JPH02209914A (ja) | 1983-11-04 | 1989-05-31 | ウレタン化合物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23863888A Expired - Lifetime JPH0681792B2 (ja) | 1983-11-04 | 1988-09-22 | ポリウレタンの硬化フィルム |
| JP1138997A Pending JPH02209914A (ja) | 1983-11-04 | 1989-05-31 | ウレタン化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4471102A (ja) |
| EP (1) | EP0141025B1 (ja) |
| JP (3) | JPS60104119A (ja) |
| AU (1) | AU2905584A (ja) |
| CA (1) | CA1217193A (ja) |
| DE (1) | DE3482327D1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879365A (en) * | 1988-11-14 | 1989-11-07 | Nl Chemicals, Inc. | High preformance one-component urethane compositions with excellent weathering properties and method for making and using same |
| WO1992013907A1 (en) * | 1991-02-07 | 1992-08-20 | H.B. Fuller Lincensing & Financing Inc. | Thermally stable curable hindered isocyanate-oxazolidine composition |
| JP2881091B2 (ja) * | 1993-04-09 | 1999-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | 一液性ウレタン樹脂組成物 |
| JPH0711189A (ja) * | 1993-06-22 | 1995-01-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 基盤のコ−ティング方法 |
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