JPS60179148A - ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌ
ｌ）基又はセリウム（ｎ）基を構造栄位とじて持つ側右
１（とベルフルオロカーホ゛ン主鎖とがらシるペルフル
オロカーボンポリマー酸化触媒及び１−記触媒の存在下
でアルコールを酸化してカルボニル化合物を製造する方
法に関する。

アルコールを酸化してアルデヒド、カルボン酸又はケト
ンなとのカルボニル化合物を製造する方法は、工業的に
も、実験室でも、一般的に行なわれている。この酸化は
ヒドロペルオキシドのような有機系過酸化物による酸化
では殆んと進行しないため、クロム（ｖｌ）のような強
い酸化力をイ４する無機系酸化剤によってイ）なわれる
。しｈ化、酸化剤としてクロム（＼１１）を使用してア
ルコールを酸化する場合には、コム状の沈澱物か生し、
生成物Ｊ１１ノちアルデヒ１ε、カルホン酸又はケトン
などとの分離及び゛精製が問題となり、且つ生成物の収
率か賎いという不都合を生ずる。更に、酸化には少なく
とも化学量論量以」二のクロム（Ｖｌ）を使用するため
、高価で且つ毒性の面で問題のあるクロム（ｖｌ）を多
量に使用する、二とになり、経済的にも、また、卒業　
□廃棄物の処理の而からも、問題となる。

、１．へ４．ｊ、フレシェツトらはポリ（ビニルピリノ
ニウ１３クロロクロマート）かアルコールの酸化剤とし
て使用で゛きることを発表しでいる（：）ヤーナルオフ
オーカ゛ニックケミストリー・１３．２６１３（１９’
７８　））。しかし、かかる酸化剤の使用によりゴｌ、
状沈澱物の生成を防［１，することはできるものの、ポ
リヒニルビリノニウムは酸化剤（クロムＶｌ）の交換容
量が吐く、このためポリヒニルビリンニウムの使用用か
多いこと、酸化剤としての使用によりポリビニルビリノ
ニウｌ、は劣化して用使用か困剥（−であること、また
かりに１耳使用するにしても、酸化によりクロ１１は１
１１価又はＩｖ価に遠足されているｊこめ、クロム（Ｖ
（）とイオン交換したのへ、（史用ぜｈはならないとい
う問題かある。

本発明名らは、酸化剤のポリマー・＼の担持という観点
から、Ｉ゛記問題を解決士べく（１１究していたと二ろ
、驚くへき、二とには酸化力を有しないか又は酸化力が
弱いクロｌ、（Ｉｌｌ）又はセリウム（１ｖ）で゛イオ
ン交換したノフルオロ／チレンスルホン酸基を構造単位
として持つ側鎖とペルフルオロカーボン主鎖とからなる
ペルフルオロカーボンポリマーかアルコールの酸化によ
るカルボニル化合物の製造に有効な触媒となることを見
出し、本発明を完成した。

本発明の触媒は、例えば三級フナルヒドロベルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンソイル又は臭
素酸ナトリウムなどによりアルフールを酸化してカルボ
ニル化合物を製造するのに使用して、特ｉこ二級アルコ
ールを酸化してケトンを製造するのに使用して、極めて
有効である。即ち、本発明の触媒は、高価且つ廃棄物処
理問題のあるクロム（ｖｌ）に換えて、安価且つ廃棄物
処理問題のないＪ−記のような酸化剤を使用で゛きるこ
と、生成物の収率か高く、月つゴｌ、状沈澱物が生しな
いこと、触媒か固体であるため、液状生成物との分離か
容易であること、更に、触媒か耐酸比性、耐ｌＨ剤性な
どの耐薬品性及び耐熱性か′高いため苛酷な反応条１゛
１でも使用て゛と１し）ｊ（）生、再利用か’ｊ＋ｆイ
（ヒである、−と、などの茅（の利点をイｊしている。

４・発明の触ｔ１７、の前駆体となるペルフルオロカー
、１−、ンポリマー（１；Ｊ、　十、１川’ｃｔ’と右
記する）は、１則ｔ、（−にジフルオロメチレンスルホ
ナ−１”ｊ、！ｒ、即ち−（川・：　Ｓ　０３　Ｘ　Ｊ
：（（Ｘはカナオン）を有９−るちのであり、本発明の
触媒は１、−の１１１１１♀ｉ’ｉの×をクロｌ、（Ｉ
ｌｌ）又はセリウム（ＩＶ）でイオン交換したしのであ
る（以１・、かかるイオン交ｊ負１本をＣｒ（ｌ　ｌ　
ｌ　）／　Ｐ　ｌ’　ＣＰ又１、ｔ　Ｏｐ（ＩＶ）／　
ｌ’　ｌ’　Ｃｌ−’　トして表ワ４″）。

１記）ゝｌ’ｃＩ’それ向１本１まフルオロカーホン系
イ４ンンこ換１ｊｌ脂として良く知らｈて＋３す、また
そのプロ）ン２換１４ｃ即ちＩＩ／ｌ’ｌ”ＣＩ’は固
１本超強酸として知られている。１−１・Ｃ１２はテト
ラフルオロエランとノフルオロ／チレンスルホニ／ｌフ
ルオリト基（−（２１゛、″−３０暑−′）含有ビニル
化合物との共小訃木をＮａ□Ｉｔ又は）ｌ：０１１のよ
）なｔＡ７１基性水溶准中Ｃ゛加熱処理し−Ｃ１，’　
、Ｓ　Ｏ〜１゛ノ、１、をノフルオロメチレ／スルホナ
ー１基（−ＣＩ”２ｓｃ）ＪＸ：ｊ二記処理の場合は×
はＮａ又は１＜）に転化することにより得る、二とかで
きる。

Ｊｌｉ型的ナノフルＡロメチレンスルボニルフルオリド
基含有ビニル化合物とし−ζは、式０式％ ） （式中、＋１はｏ　−＝　３、ｍは１・−３，１り「は
Ｆ又はＣＦ　３）などて゛表わされるものか例示される
。

転１ヒ済のポリマー即ち）’　Ｆ　ＣＰは、ナフィオン
（登録１（（線デュポン社製）という商品名で知られて
いる。Ｉ−’Ｉ’ＣＰの二ｆＥ　＄ｊ’ｉ　ｉ、ｔテ１
ラフルオロエテンと上記ビニル化合物のビニル基より形
成されろペルフルオロカーホンであるため、耐熱、耐薬
品・〆１とらに高く、はとんどの反応条イ′１士で使用
可能である。また、触媒としての活性点は側材１の末端
にあるノフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌｌ）
基又はセリウム（１〜り基である。従って、触媒の活竹
：はンフルオロメチレンスルホン酸基１モル当りの１）
１・ＣＰの重置（ｇ）即ち小敵（以下、ＩＥ　Ｗと略記
する）で表わ４−ことかできる。

本発明の触媒として使用されるＰ　ｌ−ＣＰのＥＷは９
、ｒに限定されるものではないか、ＩＥ　Ｗか３　ｔ）
　ｆｉｔｌｉｔ　１９．１・′であることか好ましく、
とくに：ｒ　ｏ　ｏ〜１５０（）の範囲にあることか好
ましい。何故なら、１・、Ｗかあまりに高いｌ’　Ｆ　
Ｃｆ）は触媒の活性点か少なくなるためであり、−ツバ
　１・：Ｗか低い場合には極性ｌｆｉす、例えばエタノ
ールに溶解し、反応生成物との分用（が困姐（になるこ
とかあるためである。

本発明の触媒、即ちＣｒ（Ｉｌｌ）／　Ｐ　ＦＣＦ’又
はＣｃ　（Ｉ　Ｖ　）／　Ｐ　Ｉ’　ＣＰ　ｉ、ｔ、Ｋ
　／　Ｆ’　Ｆ’　ＣＰ　又１．ｔ　Ｎ　ａ　／１’ｌ
＝’Ｃｉｌすｊ、ＩＩの市販品をＣｒ（Ｉｌｌ）基又は
Ｃｅ（ＩＶ）塩の水溶液に浸漬して通常のイオン交換手
法により１く又はＮａをＣｒ（Ｉｌｌ）又はＣｅ（ＩＶ
）に１買換すること１こよって、形成される。Ｋ又はＮ
ａとのイオン交換は父１リルの全てかＣｒ（ＩＩＩ）又
はＣｅ（ＩＶ）によっ′ζ置換され′ζいる必要はなく
、例えば５〈）％程度のイオン交換が行なわれていれば
、充分に触媒の活性を維持することかできる。

Ｃｒ（ｌｉｔ）／ＰＦＣＰは、酸化剤の存在下で、−級
アルコールからアルデヒド又はカルボン酸を１ηるため
の、或いは、二級アルコールからケトンをイ４するため
の、触媒として有用であり、一方、Ｃｅ（ｍ／ｒ’　［
”　ＣＩ−’は、二級アルコールからケトンを得るため
の触媒としては有用であるけれども、−級アルコールの
酸化触媒としての効果を実質的に有していない。従って
、−Ｉ：、記触媒は分子内に一級水酸基と二級水酸基と
を含む多価アルコールの二級水酸基のみを脱水素酸化し
ケトアルコールを得る場合に、極めて有効である。

（＋ｌＩ　エば゛、＋　、　Ｉ　（１１−・ンンテ゛カ
ンジオールから１０−ケトウンデカン暑−オールが式 に示すように、また４−ヒドロオキシメチルシクロヘキ
サノールから４−ヒドロオキシ〆チルシクロヘキザノン
か式 に・ｊＫｌ−上うに、それぞれ８２％と７３％の収率で
得られる。

また、分子内に・［飽和結合を持つアルコールの酸化を
Ｃｃ（ＩＶ）を酸化剤として用い行う場合には、不飽和
結合が水酸尤の酸化を妨：ｑ　Ｃるのに対し、Ｃｃ（ｎ
）／　ｌ）Ｆ　Ｃｌ−’　ヲ）ｒｌ媒トＬ　で用イル酸
化’ｒ’はアルコールの１・飽和結合かｊメ応を妨１Ｊ
１゛せす、水酸ノ１（のみを酸比て゛きるという１．１
色をイ＋”Ｊ−る。

例えは、？−シクａＩＳ゛デセンー１−オールと１１−
ドデセン−？−オールの酸化て′はｔｌ応◆−るケトン
かそれそ）し６２％と；：０％とい・）高い収率で１１
１られる。

尚、本発明の触媒はアルコール類の酸化にのみ力効なわ
けではなく、辿の酸化反応、例又はヒトロキ／ンからキ
ノン・＼の酸化反応、スルフィドかれスルホキシド及び
久ルホン・−の酸化反応などにも有効であることはいう
までもない。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例　１ 脱イオン水３　（＋　ロ１　ｌにＣｒ（ＯＡｃ）＋０．
６９８を溶解した液に、テトラフルオロエテン／ペルフ
ルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテン
）スルホン酸カリクム共重合体、Ｅｗ＝ｉ＋ｏｃＢ以下
、Ｋ／ＰＦＣＰと略記する）１．１８を入れ、２５℃で
３６時間攪拌し、イオン交換を行なった。得られた触媒
を炉別し、脱イオン水で洗ａｌ後、乾燥した。乾燥した
触媒ＩＢ当りＣｒ（ＩＩＩ）か０　、６８０１ｍｏ　ｌ
吸着されていた。二ｊｔはＰ　Ｆ　Ｃｌ”の全交換容量
の７５％かＣｒ（ＩＩＬ）に交換されたことを示す。

実施例　２ 脱イオン水３　＋、’ｌ　＋ｎ　ｌに（Ｎ　Ｈ４）２ｃ
ｅ（Ｎ　０））ｃ　１　。

７５ｇを溶解した液に、Ｋ／ＰＦＣＰ　１．Ｈ８を入れ
、２５℃で・３６時間攪４１・し、イオン交換を行なっ
た。得られた触媒を炉別し、脱イオン水で洗浄後、乾燥
した。乾燥した触媒１Ｈ当りＣｅ（ＩＶ）か（）、５４
　ＩｎＩｎｏ　ｌ吸着されていた。これはＰＦＣＩ’の
全交換室１賛の７１％かＣｅ（ＩＶ）に交換されていた
ことを示１、。

χ極側　：（ １−フェニルエタノール（（１，１２ｇ、ｌ　、　（，
１＋ｎ’＋ＩＩｏ　ｌ　）のクロロベンセン（２，ｔ）
ｍｌ）溶液に、実施例１で“イ（）らｊまたＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／　Ｐ　ＦＣＰ（５（１＋＋＋８）のクロロベンゼ
ン（］、ｔ）ｍｌ）懸濁液を加えた。ついで、Ｌ−フチ
ルヒトロベルオキシドのベンセン１３ｉｔｌ（２、６４
Ｍ、１．５ｍｌ、４　、ｆ、＋　ｌ１ｌｂｌＯｌ　）を
ノ用え、全１本を８５°Ｃで杓゛７時間加熱した。

触媒を７戸別し、そして耐酸エチルで洗浄した。１ノＩ
液と洗液とを合し、Ｎ　ａ　ｌ−Ｉ　Ｓ　（−）　、水
Ｌ８液と食塩水で゛洗浄した。濃縮した生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトクラフィーによＱ　Ｆｒｙ製し、ア
セト７エ／ン（ｏ、＋ｂ；）を得た。収率は９５％で′
あった。

実施例　、１ 表−］記載のアルコール’Ｍ　１　ｍｍｏ　ｌ当り、Ｌ
−７ナルヒドロペルオキシド４　、　（ｌ　ｍｍａ　ｌ
とＣｒ（Ｉｌｌ）／Ｆ’Ｆ　ＣＰ　０　、０３４　「１
１「ｎｏｌを使用し、実施例３と同一反応条件で、対応
するケトンを得た。収率を表−１に示す。

表−１ 実施例　５ １−トチ゛力／−ル１０１ｍｏｌ当り、１−ブチルヒド
ロペルオキシド゛４　、　Ｏｍｕｎｏ　ｌとＣｒ（ＩＩ
Ｉ）／ｌ’ＦｃＰｆｌ。

０３４　＋ｔｕ＋ｔｏｌを使用し、８０℃、１２時間酸
化反応を行なった。トチ゛カナールの耳父砕（は３９％
、トチ゛カン酸の収率は１５％であった。未反応の１ぜ
デカノールが２４％回酸回収た。

実施例　６ 実施例２　テ゛４：ＩうＪＩＪｕＣｅ（ＩＶ）／　Ｉ’
　ＦＣ１”（５ＣＬｏ６、（，１、ｔｌ　２７　＋１１
１１１（１１）を分散した表−２記載のアルコール＋＋
１１１．（１＋＋薗）Ｉと１−フナルヒドロペル調キシ
ド・１゜（、＋　ＩＩＩＩＩＩｏｌのベンゼン溶液を、
１３　＋、）　°Ｃて゛６１１．￥間加熱し、ス・１応
するケ）・ンを１；また。収率を表−２に示す。

表−２ プ、１ｊａｉ　を列７ 実施例２で′１：１られたＣｅ（ｌい／１）ト’　ＣＩ
）（Ｓ　Ｏ＋ｎＨ１（１、ｆｌ　２７　＋＋ｕｎｏ　ｌ
　）とＮａ１３ｒＯ，７ｆｌ　（ＬＩＩＨとを分散及ｔ
ｌｉ谷角’ｆした内１酸１こ、夫々、ｉ　、　ｌ　（＋
−・ンンテパカン２゛オ＝ルｌ　、　ｆｌ　１１１１１
１０１及び・トヒレロオキシ／チルシクロヘキサ／−ル
Ｉ　、　（，１１１１１＋０１を加え、５５℃で３１１
寺間加熱し、生成物をカラｌ、クロマトで精製する二と
により、夫々、ｉ　ｆ）−ランチカン−１−オール１５
４ｍ）７（収率８２％）及び゛４−ヒドロオキシメチル
シクロヘキサン９３ｍｇ（収率７３％）を４４７だ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジフルオロメチレンスルホン酸クロム（Ｉｌｌ）
   又はセリ・ンム（閉基を構造単位として持つ倶■とパー
   フルオロカーボン主１１ｆとからなることを特徴とする
   ベルフルオロカーホ゛ンポリマー酸化触媒。 ２、　）７０オロメチレンスルホン酸クロ１１＜ｍ＞又
   はヤリ・ンム（閉基を構ｊム単位として（）−９側鎖と
   ペルフルオロカーモジ上鎖とからなるペルフルオロカー
   ボンポリマーの存在下で７ルフールを酸化してカルボニ
   ル化合物を生成せしめることを特徴とするカルボニル化
   合物の製造ノＪ法。