JPS60179416A - 注型に適するポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は注型に適するポリウレタン組成物に関するもの
である。

ポリイソシアネートとポリオールとを組合せてプレポリ
マーを生成する化学、ならびに該プることの化学につい
てはよく知られている。その結果前られるポリウレタン
組成物は各種の用途、例えば注型用樹脂、塗膜、封入剤
及び一般的ポリウレタンエラストマー用に用いられてい
る。不幸にも従来の組成物は、これら用途のうちのある
もの、特に注型品を目的とする場合や透明な原５製品の
製造に適する性質を示していない。雪氷される性質は透
明性、最少限の着色、耐熱性、最少限の収縮、硬度、耐
衝撃性及びＭ１成物を混合し注型するのに都合のよい低
粘性である。従来の注型容易なウレタン（例えば非プレ
ポリマー、二成分可塑化組成物）は所要の透明性、無着
色及び透明注型品に利用するのに有効な安定性を示して
いない。

これらの難点を最少限にするために努力するに際しては
、各種のアクリル樹脂（例えばデュポン社のラサイト（
ＬＵＣＩＴＥ）■）やエポキシ樹脂を頼りにしなければ
ならなかった。アクリル樹脂は所望の透明性を具えてい
るけれども、それらはシート状で房入手し得るに過ぎず
、各種の形状に機械加−［しなければならないので、特
殊なより複雑な形状に組立てるのかや一困難である。こ
のようなアクリル製品はまた高収縮性をも示す。これに
対し、エポキシ組成物は脆くて時間の経過と＼もに透明
性を失う。

それ故、本発明は広範囲の用途に用いることのできる透
明な注型＋ｒｆ能なポリウレタンの提供を目的とするも
のである。

従来の組成物が有する不具合が除かれ、あるいは実質的
に低減されたような組成物を提供することも本発明の他
の目的である。

本発明のその他の目的や利点は下記の詳細な説明から容
易に明らかとなるであろう。

驚くべきことに本発明者等は、特定のポリイソシアネー
ト　プレポリマーとポリオールを組合せることにより、
多くの最終用途、特に注型と原型の製造作業によく適す
るポリウレタン組成物が得られることを見出した。従っ
て本発明は、 （ａ）過剰の脂肪族または環状脂肪族ポリインシアネー
ト化合物と、アミンベースのポリオールとの反応生成物
を含有するポリイソシアネート　プレポリマーと、 （ｂ）少くとも１種のアミンベースのポリオールポリエ
ーテルポリオールまたはそれらの混合物（硬化剤）との
反応生成物を含有する実質的に透明で注型に適するポリ
ウレタン組成物に関するものである。

かくしてこれらの組成物は透明性、耐熱性。

低収縮性、高い硬度、耐衝撃性及び十分に高い加熱撓み
温度を示す。それらは比較的低い混合硬度を有し、混合
と注型が容易なので有利である。この組成物はまた、例
えば着色及び／または分解の形跡のない長期の光安定性
を与える光安定剤のような各種、任意の添加剤と容易に
相溶する。

本発明のポリウレタン組成物は、はＣ化学量論量のポリ
イソシアネート　プレポリマー（ａ）とポリオール（ｂ
）との反応によって製造される。

また別に、ポリインシアネート　プレポリマー（ａ）は
過剰のポリイソシアネー１化合物をアミンベースのポリ
オールと、当該技術分野でよく知られた方法で反応させ
ることにより製造される。本発明の目的のためには、“
プレポリマー゛°という言葉は後者の反応の生成物を反
映するように使われる。次にポリウレタン組成物を生成
するために、ポリイソシアネート　プレポリマーを任意
の添加剤の存在下でポリオールと反応させる。

ポリイソシアネート　プレポリマーの製造に用いられる
ポリイソシアネート化合物で好ましいのは、液状の脂肪
族または環状脂肪族ポリイソシアネートである。このよ
うなポリイソシアネート化合物の中で代表的なものは３
−インシアネートメチル　３，５．５−１リメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（インホロンジイソシアネー
ト）、４．４′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ヘキサメチレンジインシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビユレット、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルイソシアネー））、２，２．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート及びそ
れらの組合せ、ならびに反応径路に逆効果をｑ−えない
他の無機もしくは有機の基により置換し得る関連脂肪族
及び環状脂肪族ポリイソシアネートである。４．４′〜
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート及びインホロンジイソシア
ネ−１・が好ましい。

こ賢で使用される“脂肪族゛′というＭ葉は事実上実質
的に非芳香族の炭素原子鎖が含まれる。それらは飽和で
も不飽和でもよく、外形が未分岐、分岐または環状でも
よく、そして各種の置換基を含むことができる。このよ
うな脂肪族イソシアネートは一般に６０ないし１６０の
当量と、２５℃で１．５ないし１５００．０ｍＰａの粘
度を有している。液状長鎖脂肪族ポリイソシアネートの
典型的なものはドデシルジイソシアネート、トリデシル
ジイソシアネート及び同類のものである。

プリュ（ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ）■゛モーベイＭｏｂａｙ
）をベースとする“アールピー（ＲＰ）−６４１４°°
■のようなアールイーエヌ（ＲＥＮ）プラスチックス社
から得られる。

ポリイソシアネート　プレポリマーと反応するアミンベ
ースのポリオールは、一般に３０ないし６．０００の当
量と２５℃−６０”Ｏでｉ、ｏないし２０．０００ｍＰ
ａの粘度を有する。広い範囲の芳香族及び脂肪族ジアミ
ンがアミンベースのポリオール、例えばＮ、Ｎ−ビス（
２−ヒドロキシプロピル）アニリンそして好ましくはＮ
、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２びエチレンオキシＦ
のポリマーを包含するポリオールの一部を形成すること
ができる。代表的芳香族アミンベースのポリオールは、
アンプジョン（Ｕ　ｐ　ｊ　ｏ　ｈ　ｎ）社から、“°
アイソノール（ＩＳＯＮＯＬ）１００■′°の名称で得
られ、代表的脂肪族アミンペースのポリオールはバズフ
（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ）社から“クアズロールの・・ （ＱＵＡＤＲＯＬ）　の名称で得られ、そして代表的エ
チレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド　ポリマーはＢＡＳＦ社から“１ブルラコール（ＰＬ
ＵＲＡＣＯＬ）■、。

３５５　の名称で入手できる。

プレポリマーのそれぞれの成分の好ましい濃度範囲は、
４５−８０重量％好ましくは６０−７０重量％過剰のポ
リイソシアネートに溶解した２０−５５重Ｑ＋Ｔ％、好
ましくは３０−４０重着％のポリマーのレジンプレポリ
マーを生成すべき８５−９５ｉμ％のポリインシアネー
トと５１５　屯献％のポリオールである。

ポリオール硬化剤組成物（ｂ）は少くともアミンベース
のポリオール、ポリエーテルポリオールまたはこれらポ
リオールの混合物から成っている。適当なアミンベース
のポリオールは前述した。Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン及び
エチレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキ
シドのポリマーが好ましい。

ｉ８当なポリエーテルポリオール（ｂ）は、少くとも２
個の炭素原子からなるアルキレン単位を有するアルキレ
ングリコールポリマーを包含する。これらの脂肪族アル
キレングリコールポリマーの典型的なものは、ポリオキ
シプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールである。二官能性、三官能性及び四官能性
化合物も適しており、四官能性化合物で代表的なものは
グリセロールまたはトリメチロールプロパンとプロピレ
ンオキシドとの反応生成物である。代表的ポリエーテル
ポリオールはユニオンカーバイド社から“ビーピージー
（ＰＰ■、。

Ｇ）−４２５の名称で入手できる。三官能性化合物が好
ましい。適当なポリエーテルポリオールは、一般に分子
；１）　６０−２００のジオール、４００−７．０．０
０のトリオール及び４００−６００のテトロールにより
６０−７．０００の分子量を有している。好ましいポリ
オール（ｂ）はアミンベースのポリオールと少くとも一
種のポリエーテルポリオールの混合物であり、そして上
記ポリエーテルポリオールは１：ｌないしｌ：９そして
好ましくは１：２ないし１：４の範囲で存在する。

前述したように本発明のポリウレタン組成物は、プレポ
リマーをポリオール硬化剤と混合することにより製造さ
れる。触媒と任意の添加剤を硬化剤組成物に含有させる
ことができる。一般的には、約２５％過剰のプレポリマ
ー（ａ）または約２％過剰のポリオール（ｂ）を使用す
ることにより化学砥論隈からの許容偏差を含む化学量論
量のプレポリマー（ａ）とポリオール（ｂ）が用いられ
る室温で約４０分以内に固体熱硬化ポリウレタンが得ら
れる。

プレポリマー（ａ）とプレポリマーｌ）が等しい重量で
存在することが好ましい。

特に好ましいのはプレポリマー（ａ）が４゜４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミンとの反応生成物であり、そしてポリオー
ル（ｂ）がＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン、６１５の分子量を
有するポリエーテルトリオール及び４．５００の分子量
を有するポリエーテルトリオールの混合物であるポリウ
レタン組成物である。

触媒は当業者によく知られており、そして例えば硬化剤
の約０．重金属重量％の量で使用される重金属（例えば
有機錫、有機亜鉛水錫及び鉛化合物）を含むことができ
る。第三アミンもまた使用できる。

任意の添加物には発泡防止剤、例えばグリセリン、エチ
ルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート　コ
ポリマー、シメチルシクロ午サン　コポリマー及びシリ
コン；酸化防止剤例えばβ−（３，５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸の一価また
は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ト
リス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びジ−ヒド
ロキシエチル蓚酸ジアミドのエステル；紫外線吸収剤及
び光安定剤例えば２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール及び立体障害アミン、例えばビス−（
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セパ
ケート、ビス−（２，６，６，６−チトラメチルピペリ
ジル）−セパケート、２−ｎ−ブチル−２−（３，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）
エステル、１−ヒドロキシ−エチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸と
の縮合物、Ｎ、Ｎ′−ビス−（２、２、６、６−チトラ
メチルビペリジル）−へキサメチレンジアミンと４−第
三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ
−）リアジン、トリス−（２、２、６、６−テＩ・ラメ
チルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジル
）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸及び１
．１”（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５
，５−テトラメチルピペリジノン）；可塑剤、例えばフ
タレート、アジペート、グルタレート、エポキシ化植物
油及び同類のもの；殺菌剤；顔料；染料；反応染料：除
湿剤及び同類のものが包含される。好ましくは１種以上
の光安定剤及び抗酸化剤を任意の添加剤として使用する
。

本発明はまた、上記のポリウレタン組成物を硬化した後
に得らえる造型品に関するものである。

」二記の如く、ポリウレタンは成形及び原型製造を第一
として広い範囲の利用に望ましい性質を具えている。こ
のようにして得られた組成物は水のように透明で耐熱性
、剛性そして耐衝翳性を有している。それらは十分に低
い粘度を有していて混合、注型及び気泡拡散を容易にし
、気泡のないｔ１′！純ならびに複雑形状の注型品の成
型を可能にする。得られた成形品は成形中及び成形後の
収縮が少ない。光安定剤を含む組成物は長期の安定性を
示し、着色及び／または分解の形跡がない。

下記の実施例は本発明をより具体的に説明するものであ
る。これらの実施例において他の注記がなければ“部″
は“重量部′°を示す。

実」ｕｌ」ヨエ 本例は本発明の代表的ポリウレタン組成物の製造を説明
するものである。

プレポリマー（Ａ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルインシアネー
））　３７２Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロル）エチレンジアミン　２８窒素導入口、
機械攪拌器及び温度計を具え、真空ポンプに接続したフ
ラスコに上記成分を仕込む。内容物を真空下に混合しつ
一８０℃に加熱し、次に窒素雰囲気中８０°Ｃで１時間
反応させる。生成物は２４．７重量％のＮＣＯ含有早に
特徴がある。

硬」Ｊ町工」つ− 一部ユ Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロ
ピル）ポリエーテルトリオール（分子量＝４５００）２
’　４８６エチルアクリレート／２−エチルへキシルア
クリレートコポリマー　〇・５ ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）−セパケート　１２・５ ２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジー第三アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール　１２．５ ジブチル錫ジラウレート　０・８ 成分をフラスコに仕込み、真空下に１００℃に加熱し、
そして０．０４％の湿度レベルに達するまでその温度に
却持する。混合物を７０°Ｃに冷却し、次に、これに触
媒を混合する。

ポリウレタンＮｏｔ −堡一 プレポリマー　Ａ　１００ 硬　化　剤　Ｈ１０〇 二種成分の混合物を調製し、その優れた性質を後の実施
例で説明する。

ＬＩぜニ ルイソシアネート）　９１０　−　７０４インホロンジ
イソシアネート　−３０−エチレンジアミン／プロピレ
ンオキシド／エチレンオキシドのポリマー　９０　１０
　−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テＩ・ラキス（２−ヒドロキ
シプロビル）−エチレンジアミン　−−８６反＋５温度
（℃）　、７０−８３　８０−８４　８０反応時間（分
）　３０　１０　６Ｏ ＮＣＯ含有量（％）　２５，９　３５．０５　２２．５
これらのプレポリマーを実施例１の方法に従って製造す
る。

丈」口迂に一 硬　ｆヒ　剤 ＩＪ　Ｋ　ＬＭ　Ｎ。

（部） Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス　９００　−　３０　
−　−　６００　５０（２−ヒドロキシプロピル） エチレンジアミン ポリエーテルトリオール　６００　８５　５９．４　５
６　８８．８　４００　５０（分子量＝６１５） フェニル水′３１（プロピオネ−１−−０，４−−０，
２−−ジブチル錫ジラウレート　１．５−　０．１５　
０．１　−　”１．ｆｌ−ジプロピレングリコール　−
−−１９１１−−トリエチレンジアミン　−−−−−−
０．５ビス（１，２，２，６，６−−−−−−５−ペン
タメチル−４−ピペリジル） セパケート ペンツトリアゾール　−−−−−５− ヒドローシンナメート）メタン 反応温度　（０Ｃ）　＋ｏｏ　室温　１００　室温　室
温　！００　１００３）：ＢＡＳＦ社のティーピーイー
（ＴＰＥ）４５４２これらの硬化剤は実施例１の一般的
方法によって製造される。

実施例４： 下記の本発明によるポリウレタン組成物を実施例１の一
般的方法により製造する。

１　２３４５１３７　８　９ マー（Ｐ） 硬化剤　ＨＪｌ（ＭＭＬＩ　Ｋ　Ｎ （Ｈ） 次に、下記の試験方法によって得られた組成物の物性及
び性能特性を測定する。

級渡 プルツクフィルド　アールウ゛イーエフ（ＲＶ”Ｆ）粘
度計によりスピンドルＮＯ３を用い２０ｒｐ＋＊で測定
する。試料を２分間混合し、混合開始後３分の粘度を読
みとる。すべての試料が室温（２３−２５°Ｃ）に保た
れている。

Ｗ渡 ＡＳＴＭ標準試験Ｊｊ？）、Ｄ−２２４０−８１１＝よ
りショアー硬度（Ｄスケール）を測定する。

μ熱衆み温度（ＨＤＴ ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８−８２　に従い、１．２７ＣＩ＋
１Ｘ１．２７ＣＩＸ１２．７ＣＩｌ＋（７）寸法の試料
に１８　、５６Ｋｇ／ｃゴの荷重をかけて測定する。

１１Ｕ良度 ＡＳ７Ｍ　０　２５６−１、方法Ａを用い。

１　、２７ｃｍＸ１　、２７ｃｍＸ６　、３ｃｍ（７）
試片につきアイゾツト衝撃強度を測定する。

これらの測定結果を下記の表に記す： ポリウレタン 粘度（ｍＰａｓ）　１１２５　３００−４００　２７２
０−１８５５　１４７５　１３９５シヨア−Ｄ硬度　７
７　５０　５５　７６　７９−７２　７３　７７）［］
Ｔ（’Ｃ）（室温硬化）　５４　−−　−−　３９　３
７　３４　４４　４８　５４ｔｔ　（８０℃Ｘ１６時間
）　８８　−−　−−　−−　４９　−−　−−　−−
　６８アイゾツト衝撃値　１．３　−−　−−　０．２
７　−−　−−　１．２　１．０９　１．３このように
これらの組成物の優秀性が明らかである。

支１貫ｊユ 本例は本発明ポリウレタン組成物の注型性能を説明する
ものである。

香料瓶の原型としてシリコーン型を使用する。プレポリ
マーＡ５０部と硬化剤Ｈ２Ｏ部を金属缶に採取する。缶
の内容物を手で２分間混合し、次に真空デシケータの中
に置く。試料を４０００Ｐａの真空下に５分間保つと、
はとんどすべての閉じ込められた空気が除去される。脱
気混合物を、気泡を巻きこまないように注意深く型の中
に注ぎ込む。型を１６〜２４時間、室温（２３−２５°
Ｃ）に放置する。完成した瓶を型から除く。すべての操
作が室温（２３−２５°Ｃ）で行なわれる。この方法を
用い数個の透明、無収縮、無気泡の注型品が得られる。

要するに本発明は新規で透明な注型に適するポリウレタ
ン組成物を提供するものである。操作手順、比率及び材
料については特許請求の範囲で規定される本発明の範囲
から外れない限り、変更することができる。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）過剰の脂肪族または環状脂肪族ポリイソ
   シアネート化合物とアミンベースのポリオールの反応生
   成物からなるポリイソシアネート　プレポリマーと、（
   ｂ）少くなくとも１種のアミンベースのポリオール、ポ
   リエーテルポリオールまたはその混合物との反応生成物
   からなる実質的に透明な注型に適するポリウレタン組成
   物。 （２）プレポリマーにおけるポリイソシアネート化合物
   が４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
   ート）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはインホ
   ロンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （３）アミンベースのポリオールがＮ、Ｎ−ビス（２−
   ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ。 Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル
   ）エチレンジアミンまたはエチレンジアミン／フロピレ
   ンオキシド／エチレンオキシドのポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （４）４５−８０重品１％のポリイソシアネートに溶解
   し−た２０−５５重量％のポリマーのプレポリマー組成
   物を形成するように、該プレポリマーが８５−９５ｉ量
   ％のポリイソシアネートと５−１５重量％のアミンベー
   スのボブオールを含有する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （５）ポリエーテルポリオールが６０ないし７．０００
   の分子量を看有する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （６）ポリエーテルポリオールが少くとも２個の炭素原
   子からなるアルキレン単位を有するアルキレングリコー
   ルポリマーまたは二官能性、三官婆性または四官能性ポ
   リオール化合物である特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 （７）ポリエーテルポリオールが三官能性ポリオール化
   合物である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （８）成分（ｂ）がアミンベースのポリオールと少くと
   も１種のポリエーテルポリオールの混合物であり、上記
   アミンベースのポリオールと上記ポリエーテルポリオー
   ルが１：１ないし１：９の重量比で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （８）ポリエーテルポリオールが三官能性ポリオール化
   合物である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 （１０）成分（ａ）と成分（ｂ）が成分（ａ）について
   ２５％過剰迄または成分（ｂ）について２％過剰迄の化
   学量論量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （１１）　１種またはそれ以上の光安定剤と酸化防止剤
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１２）プレポリマー（ａ）が４，４′−メチレンビス
   （シクロヘキシルイソシアネート）とＮ。 Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル
   ）エチレンジアミン／との反応生成物であり、ポリオー
   ル（ｂ）がＮ、Ｎ、Ｎ′。 Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
   ジアミン、分子量６１５のポリエーテルトリオール及び
   分子Ｈ４，ｂｏｏのポリエーテルトリオールの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１３）プレポリマー（ａ）とポリオール（ｂ）が等し
   い重量で存在する特許請求の範囲第１０項記載の組成物
   。