JPS60179448A - イオン伝導性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高いイオン伝導性を有する高分子組成物に関す
る。さらに詳しくは、分子中にポリオキシアルギレン鎖
を多数有する共重合体と電解質とからなるイオン伝導性
、加工性および安定性に優れた高分子組成物に関する。

イオン伝導性高分子の用途分野としては電池用隔膜、電
気二重層容掃の応用素子、センサー、表示素子、電解応
用素子がどの電子材料があシ、更に導電性処理剤、導電
性シート、導電性塗膜などがある。

従来、イオン伝導性を有する高分子材料として次のもの
が知られている。

（イ）、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリ４
級アンモニウム塩などの高分子電解質、←）、ポリメチ
ルメタクリレート、フェノキシ樹脂々どの極性ポリマー
に電解質を溶解した組成物、（→、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキシドボリグロビレングリコール
、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルに電解質
を溶解した組成物。

料が用いられている他には実月に供し得ないのが現状で
ある。即ち、（イ）の材料では水分によυ電解質が解離
しイオン伝導性を示すため、乾燥状態で物性の低下が著
しい。（ロ）の材料もまたポリマーに溶解した電解質が
吸湿水分によシ解離してイオン伝導性を示すが、電解質
の溶解能が小さくまた解離したイオンの移動も起りにく
いなどの理由によシ、イオン伝導性が小さく実用的では
ない。Ｃつの材料では（ロ）の材料よりは高いイオン伝
導性を示すが室温で液体、半固体状のものが多く、また
潮解性を示し吸湿により液状になるなど、加工性、安定
性々とに劣り、更に室温でのイオン伝導性もま性高分子
を開発すべく鋭意検討した結果次の事を見いだした。

すなわち、高分子材料に高いイオン伝導性を伺与するた
めには、まず第１に高分子マトリックス中にイオンカ、
ｌ警できる電ｈ・を質を高濃良に溶解させる必要があり
、この７ζめにニスデル結合とエーテル結合を多く含有
する高分子化合物が特に有効である。

更に、解離したイオンが高分子マトリックス中を移動し
てイオン伝導性を示すためには、高分子マトリックス中
にイオンの移動できる径路が連続的に形成される必要が
あシ、この目的のために、エステル結合とエーテル結合
を有する構造単位を高分子主銭のＶｋ接した位置にＮｂ
密腿に導入することが特に有効である。しかし、イオン
伝導性のみを追求すると、高分子材料の物性が低下して
加工性や安定性が悪くなるので、高分子マ）　ＩＪフッ
クス剛直な構造単位を主鎖もしくは側鎖末端に導入する
ことにより上記の欠点を改善できることを見いだして本
発明に至った。

本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖
中に含む共重合体囚に電解質の）を溶解してなるイオン
伝導性高分子組成物を提供するものである。

一般式 上記一般式（１）においてＲはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドｉｆｃはテトラヒド
ロフラン等の付加重合鎖であシ、その重今度（付加モル
数）はｚ〜２０が特に好ましい。

またＸは水素原子または炭素数が１〜２２個のものであ
れば直鎖、分枝の如何を問わない炭化水素基であシ、例
えばアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルカノ
イル基等があり、またハロゲン置換したこれらの基など
も挙げることができる。

チレンー無水マレイン酸共重合体を脂肪族アルコールの
アルキレンオキシド付加物あるいはフェノールのアルキ
レンオキシド刊加物と混合し、適尚なエステル化触録の
存在下で１００〜１５０’Ｃ付基を有するマレイン酸ジ
エステルまたはフマル酸ジエステルと共重合性単量体と
を常法によって重合して得ることもできる。

共重合性単量体の例としては、アクリル酸またはメタク
リル酸のエステル類（例えばメチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート
、プロピルアクリレート。

ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、β−シアンエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレートナト）、ビニル
エステル〃１（例えは酢酸ビニル。フロピオン酸ビニル
なト）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルな
ト）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エ
チルビニルケトンなど）、スチレン類（例えばスチレン
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２．４．６トリ
メチルスチレン、シアノスチレン、クロロメチルスチレ
ンなど）、ビニルへテロ坂化合物（例えにビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなど）、ア
クリロニトリル、ノ・ロゲン化ビニル（例えば塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライドなど）、オレフィン類（例え
はエチレン。

プロピレン、ブタジェン、インブチレン、ジイソブチレ
ン、イソプレン、クロロプレンなど）などが挙げられる
。

本発明に用いる共重合体（イ）の分子ｉは特に限定され
ないが、約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１．０００．０００　、
さらに好ましくは、１０，０．００〜ｓ、　ｏ　ｏ、ｏ
、　ｏ　ｏ−程度のものが良い。

なお、共重合体囚が電解質ＣＢ）を充分に溶解して高い
イオン伝導性を得るためには、前１己一般式（１）で示
される繰り返し単位を１０重量％以上含む共重合体が好
ましい。

さらに、共重合体（Ａ）が加工性や安定性など良好な物
性を得るためには、主鎖もしくは側蛸末端にアリール基
や分校アルキル基などの剛直な構造単位を肩する共重合
体が好ましい。

本発明に使用する代表的な共重合体の具体例を下記に示
す。

共重合体　（１） Ｘ ＲＸ＝　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　、　ＣＨｓｎ：ｍのモル
比１：１ 分子１１１５　ｏ、　ｏ　ｏ　。

共重合体　（２） １ Ｒ Ｘ ＲＸ＝（ＣＨ２ＣＨ２０）４−ＣＨ２−ＣＩ（（ＣＨ８
）２ｎ：ｍのモル比　１：１ 分子量　１０８．０００ 共重合体　（３） Ｈ３ＸＸ ＲＸ＝　（Ｃｌ０２ＣＨＯ）　、−ＣＨ３ｎ：ｍのモル
比　１：１ 分子量　１３２，０００ 共重合体　（４） ＲＲ Ｘ ｎ：ｍのモル比　２：１ 分子ｉｉ　Ｂへ０００ 共重合体　（５） ＣＨ３ ＲＲ ＣＨ２Ｘ　Ｘ ＲＸ＝　（Ｃ１−ｌ２−ＣＨ−（１）−ＣＨ３ｎ：ｍの
モル比　１；１ 分子量　２２０．　Ｏ００ 共重合体　（６） ＣＨ３ ｎ：ｍのモル比　１：１ 分子量　９８．０００ 共重合体　（７） ＣＨ３ ＲＸ　＝（ＣＨ２Ｃ）１２０−＋ＷＣＨ２ＣＨ３ｎ：ｍ
のモル比　１０：１ 分子量　７　ｇ、　ＯＯ０ 共重合体　（８） １ ０ １ 　Ｒ Ｘ ＲＸ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ（Ｃ）Ｉ３）２ｎ：
ｍのモル比　２：１ 分子量　９５．　ＯＯＯ 共重合体　（９） ＣＨ ＲＸ”’　（ＣＨ２Ｃ１Ｉｚ　Ｏ−＋−ｒＣＨ２−ＣＢ
　（Ｃ）１１　）　２ｎ：ｍのモル比　２：１ 分子１２１２，０００ 共重合体面に溶解する電解質ω）としては、共重合体面
に溶解するものならば特に限定されないが、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属またはアンモニウムな
どのハロゲン化水素酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ハロゲン酸素塩、過ハロゲン酸素酸塩
、四ノ・ロゲン化ホウ素酸塩が好ましく、とくにＬｘ、
　Ｎａ＋　Ｋ　＋　Ｂｅ、　Ｂ’１ｇ＋Ｃａ、　Ｃｕ、
Ｚｎ＋　ＮＨ４の塩が好ましい。

電解質０３）の添加」ｌ・は、共重合体回申のオキシア
ルキレン基１個に対して０．０１〜１グラム尚量が好ま
しく、０．０１未満では高いイオン伝導性を得ることは
困難で、１をこえると均一１’ｃ　Ｍ解させることが困
難である。

電解質の）の溶解方法は、共重合体面の均一溶液に直接
電解質（Ｉ３）を添加し、必要な場合は加熱し、かく拌
することによって溶解させることができる。

また−極性溶媒のメタノール、エタノール、酢酸エチル
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ。

モノグライム、ジグライム、アセトン、メチルエチルク
トン、アセトニトリル、テトラヒドロ７うン、クロロホ
ルム、γ−ブチロラクトン、ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどに電解質を溶解し
てから共重合体（Ａ）の均一溶液に添加し、混合して均
一な溶液とすることも可能である。イオン伝導性高分子
はこの均一溶液から溶媒を除去して得られるが、必要々
らば減圧下、３０〜１００°Ｃに加熱して脱溶媒して得
ることも可能である。

本発明のイオン伝導性高分子組成物は、可とう性のある
透明な固体状態を呈しておシ、そのイオン伝導度は約１
０−５〜１０”Ｓ／何と高い導電性を示す。

また本発明のイオン伝導性高分子組成物は、調製する溶
液の容鉦や濃度、溶液を注入、塗布する劇料の形状によ
ｐ任意の形状に成製したり、成膜することが可能である
。例えば金属表面にバーコードやスピンコードによｙｉ
　ｏｏμｍ以下の町とり性に富んだ薄膜を形成すること
ができる。このように薄膜にすることができれば、膜の
断面方向の抵抗は膜厚に比例し、かつ面積に反比例して
低下するため、より精密な用途に利用できる。

以上のようＩＣ優れた性質を持った本発明のイオン伝導
性高分子組成物は、電池、電解コンデンサー、センサー
、エレクトロクロミック等の素子として各種電子部品へ
利用することができ、また導電性シート、導電性塗膜、
帯電防止材料等広い分野に応用することができる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例 明細書中に記載した共重合体（１）〜（９）と第１表に
記載した電解ｎを用いて、イオン伝導性高分子組成物を
下記のようにして調製した。

共重合体を有機溶媒（メチルセロソルブ）に溶解した高
分子溶液と電解質を極性溶媒（メチルセロソルブ）に溶
解した電解質溶液を調製した。調製した高分子溶液と電
解質溶液を所定量づつ混合し、均一になるまで充分かく
拌した。均一になりにくい場合には、混合溶液を加熱し
ながらかく拌すると均一な溶液が得られた。この混合溶
液をテフロン製の容器中に一定量を注ぎ込み、溶媒の沸
あるためイオン伝導度が測定不能であり、比較例５け吸
湿により１日で液状と人る程不安定であり、いずれも実
用性に乏しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で示される繰り返し単位金主鎖中に含
   む共重合体囚に電解質（Ｂ）を溶解してなるイオン伝導
   性高分子組成物。 一般式 ２）共重合体（４）が一般式（１）で示される繰シ返し
   単位を１０重量係以上含む共重合体である特許請求範囲
   第１項記載のイオン伝導性高分子組成物。 ３）１！解１（Ｂ）を共重合体（５）のオキシアルキレ
   ン基１個に対して００１〜１グラム当量溶解してｋる特
   許請求範囲第１項または第２項記載のイオン伝導性高分
   子組成物。 ４）電解質の）がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
   、遷移金属塩またはアンモニウム塩である特許請求範囲
   第１〜３項のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成
   物。 ５）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩
   またはアンモニウム塩が、ハロゲン化水素酸、チオζア
   ン酸、硝酸、硫駿、リン酸、ノ％Ｑゲン酸嵩酸、過ハロ
   ゲン酸素酸または四ハロゲン化ホウ素酸のＬＬ　Ｎａ、
   　Ｋ　ＩＢｅ＋　３４．　Ｃａ＋　Ｃｕ、Ｚｎ　ｔたは
   ＮＨ，の塩である特許請求範囲第１〜４項のいづれか記
   載のイオン伝導性高分子組成物。