JPH0725838B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH0725838B2 JPH0725838B2 JP1118680A JP11868089A JPH0725838B2 JP H0725838 B2 JPH0725838 B2 JP H0725838B2 JP 1118680 A JP1118680 A JP 1118680A JP 11868089 A JP11868089 A JP 11868089A JP H0725838 B2 JPH0725838 B2 JP H0725838B2
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- solid electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
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- Secondary Cells (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子固体電解質に係り、特に帯電防止材料や
電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な高分
子固体電解質に関するものである。
電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な高分
子固体電解質に関するものである。
固体電解質を帯電防止用材料や電池や電気化学的デバイ
スに応用していくためには良好なイオン伝導性を持つの
みならず、製膜性に優れていること、保存安定性が良好
であること、材料の製造が容易であることも必要であ
る。しかしながらこのような必要性能を全て満足する固
体電解質は、これまで開発されていなかった。
スに応用していくためには良好なイオン伝導性を持つの
みならず、製膜性に優れていること、保存安定性が良好
であること、材料の製造が容易であることも必要であ
る。しかしながらこのような必要性能を全て満足する固
体電解質は、これまで開発されていなかった。
たとえば、Na−β−Al2O3やNa1+xZr2P3-xSixO12（０≦
ｘ≦３）のような無機固体電解質は良好なイオン伝導性
を有することが知られている〔エム・エス・ウィッティ
ンガム（M.S.Whittingham）ら，ジャーナル オブ ケ
ミカル フィジックス（Journal of Chemical Physic
s）,54巻,414頁（1971年）、エイ・クリアフィールド
（A.Clearfield）ら，ソリッド ステート イオニクス
（Solid State Ionics）,9/10巻,895頁（1983年）〕
が、機械的強度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣
るという致命的欠点をもっている。
ｘ≦３）のような無機固体電解質は良好なイオン伝導性
を有することが知られている〔エム・エス・ウィッティ
ンガム（M.S.Whittingham）ら，ジャーナル オブ ケ
ミカル フィジックス（Journal of Chemical Physic
s）,54巻,414頁（1971年）、エイ・クリアフィールド
（A.Clearfield）ら，ソリッド ステート イオニクス
（Solid State Ionics）,9/10巻,895頁（1983年）〕
が、機械的強度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣
るという致命的欠点をもっている。
ポリエチレンオキサイド（以下PEOと略す）は種々の周
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF3SO3、LiI、LiClO4、NaI、NaCF3SO3、KCF3SO3
などと固体電解質として機能する錯体を形成し、比較的
良好なイオン伝導性を示し〔たとえばピー・バーシスタ
（P.Vashista）らによってファスト・イオン・トランス
ポート・イン・ソリッド（Fast Ion Transport in Soli
d）,131頁（1979年）に報告されている〕、また高分子
特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工性も良好で
あるとともに保存安定性も良好である。
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF3SO3、LiI、LiClO4、NaI、NaCF3SO3、KCF3SO3
などと固体電解質として機能する錯体を形成し、比較的
良好なイオン伝導性を示し〔たとえばピー・バーシスタ
（P.Vashista）らによってファスト・イオン・トランス
ポート・イン・ソリッド（Fast Ion Transport in Soli
d）,131頁（1979年）に報告されている〕、また高分子
特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工性も良好で
あるとともに保存安定性も良好である。
しかしながらPEOのイオン伝導性は温度依存性が大き
く、60℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温
付近になるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広
い温度領域でも使用できるような汎用性のある商品に組
込むことは困難であった。
く、60℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温
付近になるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広
い温度領域でも使用できるような汎用性のある商品に組
込むことは困難であった。
このようなPEO系固体電解質の持つイオン伝導性が室温
付近で著しく悪化するという問題を克服する方法とし
て、特開昭62−139266号に通常の分子量のPEOに分子量
1,000以下の低分子量のPEOを混合して用いる方法が提案
されている。しかしながら、この方法では従来の問題に
対し本質的な解決手段を提供するに至っていない。すな
わち多量の低分子量PEOを混合すれば、室温付近のイオ
ン伝導性は良化するものの製膜性の低下が著しく、フィ
ルム化が困難となってしまうものであった。
付近で著しく悪化するという問題を克服する方法とし
て、特開昭62−139266号に通常の分子量のPEOに分子量
1,000以下の低分子量のPEOを混合して用いる方法が提案
されている。しかしながら、この方法では従来の問題に
対し本質的な解決手段を提供するに至っていない。すな
わち多量の低分子量PEOを混合すれば、室温付近のイオ
ン伝導性は良化するものの製膜性の低下が著しく、フィ
ルム化が困難となってしまうものであった。
さらにポリフォスファゼンの側鎖に低分子量PEOを導入
する方法がディー・エフ・シュライバー（D.F.Shrive
r）らによってジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Journal of American Chemical Socie
ty）,106巻,6854頁（1984年）に報告されているが、こ
の材料は大量合成が困難であり、実用上の適性がなく、
また室温付近の低温におけるイオン伝導性も不十分であ
った。
する方法がディー・エフ・シュライバー（D.F.Shrive
r）らによってジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Journal of American Chemical Socie
ty）,106巻,6854頁（1984年）に報告されているが、こ
の材料は大量合成が困難であり、実用上の適性がなく、
また室温付近の低温におけるイオン伝導性も不十分であ
った。
さらにポリシロキサンの一部に低分子量PEOを導入し、
これを薄膜化した材料が渡辺らによってジャーナル・オ
ブ・パワー・ソース（Journal of Power Sources）,20
巻,327頁（1987年）に報告されているが、この材料にお
いては低分子量PEOの導入率が低いためにイオン伝導性
が低く、実用に供し得ないものであった。
これを薄膜化した材料が渡辺らによってジャーナル・オ
ブ・パワー・ソース（Journal of Power Sources）,20
巻,327頁（1987年）に報告されているが、この材料にお
いては低分子量PEOの導入率が低いためにイオン伝導性
が低く、実用に供し得ないものであった。
低分子量PEOを用いてイオン伝導性を向上させる方法と
して、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子量PEOをエステ
ル結合で導入するという方法がディー・ジェイ・バニス
ター（D.J.Banister）らによって、ポリマー（Polyme
r）,25巻,1600頁（1984年）に、報告されている。しか
しながらこの材料においては成膜性に劣り、また室温付
近のイオン伝導性も不十分であった。
して、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子量PEOをエステ
ル結合で導入するという方法がディー・ジェイ・バニス
ター（D.J.Banister）らによって、ポリマー（Polyme
r）,25巻,1600頁（1984年）に、報告されている。しか
しながらこの材料においては成膜性に劣り、また室温付
近のイオン伝導性も不十分であった。
また、PEOを側鎖に持つアクリロイル化合物の架橋マト
リックスに低分子量のPEOを含浸させた材料が特開昭63
−135477号に示されている。しかしながら、この材料に
おいてもイオン伝導度を充分に高められないという問題
点があり、この材料もまた実用的デバイスへの適用は不
可能なものであった。
リックスに低分子量のPEOを含浸させた材料が特開昭63
−135477号に示されている。しかしながら、この材料に
おいてもイオン伝導度を充分に高められないという問題
点があり、この材料もまた実用的デバイスへの適用は不
可能なものであった。
以上のように従来のPEOとアルカリ金属からなる固体電
解質では室温付近のイオン伝導度が著しく低いか又は成
膜性に著しく劣ってしまうという２つの問題点を同時に
解決し満足せしめることができず、これら２つの問題点
を同時に解決できる固体電解質の開発が望まれていた。
解質では室温付近のイオン伝導度が著しく低いか又は成
膜性に著しく劣ってしまうという２つの問題点を同時に
解決し満足せしめることができず、これら２つの問題点
を同時に解決できる固体電解質の開発が望まれていた。
従って、本発明の目的は室温付近でも高いイオン伝導性
を示し、かつ成膜性に優れた新規な固体電解質を提供す
ることにある。
を示し、かつ成膜性に優れた新規な固体電解質を提供す
ることにある。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、 少なくとも下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わさ
れる単量体を、少なくとも周期律表I a又はII a族に属
する金属イオンの塩及びカーボネート類の存在下で、加
熱重合せしめて高分子マトリックスに形成することを特
徴とする高分子固体電解質によって解決された。
果、 少なくとも下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わさ
れる単量体を、少なくとも周期律表I a又はII a族に属
する金属イオンの塩及びカーボネート類の存在下で、加
熱重合せしめて高分子マトリックスに形成することを特
徴とする高分子固体電解質によって解決された。
一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式中、R1、R5は水素原子、アルキル基、塩素原子又は
シアノ基を表わし、R2、R4は低級アルキレン基を表わ
す。R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、−CO−R6基又は−SO2−R6基を表
わし、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。Ｌはｚ価の連結基を表わす。ｐ、
ｑはそれぞれ独立に１〜30の整数であり、ｚは２以上の
整数を表わす。） 本発明で用いられる高分子化合物はそれ自身ポリアルキ
レンオキシド基を側鎖に有することから誘電率が高く、
支持電解質を溶解、解離する能力を有しているが、さら
に、本発明で用いられる高分子化合物にイオン伝導性の
高いカーボネート類を含浸させることにより、驚くべき
ことに室温付近のイオン伝導度が従来知られているPEO
高分子固体電解質材料に比べて著しく増大した。
シアノ基を表わし、R2、R4は低級アルキレン基を表わ
す。R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、−CO−R6基又は−SO2−R6基を表
わし、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。Ｌはｚ価の連結基を表わす。ｐ、
ｑはそれぞれ独立に１〜30の整数であり、ｚは２以上の
整数を表わす。） 本発明で用いられる高分子化合物はそれ自身ポリアルキ
レンオキシド基を側鎖に有することから誘電率が高く、
支持電解質を溶解、解離する能力を有しているが、さら
に、本発明で用いられる高分子化合物にイオン伝導性の
高いカーボネート類を含浸させることにより、驚くべき
ことに室温付近のイオン伝導度が従来知られているPEO
高分子固体電解質材料に比べて著しく増大した。
以下一般式〔Ｉ〕及び〔II〕について詳しく説明する。
R1及びR5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を表わし、好
ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
R2及びR4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分
枝状のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数１〜３
の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、特に好まし
くは−CH2CH2−又は である。R3は水素原子、炭素数１〜12の置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、−CO−R6基又は−SO2−R6基を表わし、R6は炭
素数１〜11のアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はアラルキル基を表わし、これらの基は置換基を有して
もよい。
原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を表わし、好
ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
R2及びR4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分
枝状のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数１〜３
の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、特に好まし
くは−CH2CH2−又は である。R3は水素原子、炭素数１〜12の置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、−CO−R6基又は−SO2−R6基を表わし、R6は炭
素数１〜11のアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はアラルキル基を表わし、これらの基は置換基を有して
もよい。
R3又はR6で表わされる基のうち、アルキル基とアルケニ
ル基の置換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アルールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。
ル基の置換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アルールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。
R3又はR6のアリール基およびアラルキル基の置換基の例
としては炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド）、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ）、ニトロ基、ホルミル基、アルキルスルホニル
基及びアリールスルホニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基に置換可能な基としては、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシル
基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの置換基は
複数有してもよい。
としては炭素数１〜20のアルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド）、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ）、ニトロ基、ホルミル基、アルキルスルホニル
基及びアリールスルホニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基に置換可能な基としては、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシル
基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの置換基は
複数有してもよい。
R3は好ましくは水素原子、炭素数１〜８の置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
り、例としては、水素原子、メチル、エチル、ヘキシ
ル、−CH2CF3、アリル、フェニル等が挙げられる。
てもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
り、例としては、水素原子、メチル、エチル、ヘキシ
ル、−CH2CF3、アリル、フェニル等が挙げられる。
ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜30の整数であり、好ましく
は１〜20、更に好ましくは２〜16の整数である。ｚは２
以上の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
は１〜20、更に好ましくは２〜16の整数である。ｚは２
以上の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
Ｌはｚ価の連結基を表わす。ｚ＝２のときＬはアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、 又はこれらの組み合わされた連結基を表わす。ｚ＝２の
ときＬの好ましい例としては、−CH2−、CH2 ２、
CH2 ３、CH2 ４、 −CH2−Ｏ−CH2−、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−、 −CH2−NH−CH2−、CH2 2NHCH2 ２、 などである。これらの基は炭素数１〜16のものが好まし
く、またこれらの基は置換基を有していてもよい。置換
基の例としてはR3で述べた置換基が挙げられる。
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、 又はこれらの組み合わされた連結基を表わす。ｚ＝２の
ときＬの好ましい例としては、−CH2−、CH2 ２、
CH2 ３、CH2 ４、 −CH2−Ｏ−CH2−、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−、 −CH2−NH−CH2−、CH2 2NHCH2 ２、 などである。これらの基は炭素数１〜16のものが好まし
く、またこれらの基は置換基を有していてもよい。置換
基の例としてはR3で述べた置換基が挙げられる。
ｚ＝３のときＬは下記一般式〔III〕で表わされる。
一般式〔III〕 式中、Ａは を表わし、R8は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基である。L2、L3、L4はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、ｚ＝２のときのＬと同義であ
る。ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０又は１である。
基、アルコキシ基である。L2、L3、L4はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、ｚ＝２のときのＬと同義であ
る。ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０又は１である。
ｚ＝３のとき、Ｌの好ましい例としては 等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよ
く、置換基の例としてはR3で述べた置換基が挙げられ
る。
く、置換基の例としてはR3で述べた置換基が挙げられ
る。
ｚ＝４のときＬは下記一般式〔IV〕で表わされる。
一般式〔IV〕 式中Ｂは を表わし、L4、L5、L6、L7はそれぞれ同じでも異なって
いてもよくｚ＝２のときのＬと同義である。ｔ、ｕ、
ｖ、ｗはそれぞれ独立に０又は１である。
いてもよくｚ＝２のときのＬと同義である。ｔ、ｕ、
ｖ、ｗはそれぞれ独立に０又は１である。
ｚ＝４のときＬの好ましい例としては 本発明に用いられる高分子化合物は一般式〔Ｉ〕および
／又は〔II〕から誘導されるくり返し単位の他に他のモ
ノマー成分から誘導されるくり返し単位を含んでもよ
い。他のモノマー成分の例としては、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタク
リル酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるア
ミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシ
メタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフ
ェニノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルア
ルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレ
イン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリジン等が
挙げられる。
／又は〔II〕から誘導されるくり返し単位の他に他のモ
ノマー成分から誘導されるくり返し単位を含んでもよ
い。他のモノマー成分の例としては、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタク
リル酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるア
ミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシ
メタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフ
ェニノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルア
ルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレ
イン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリジン等が
挙げられる。
さらに、共重合体モノマーの例として CH2＝CH−COOCH2nOCO−CH＝CH2（ｎ＝２〜12）、 CH2＝CH−COO−CH2CH2OCH2CH2OCO−CH＝CH2 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる高分子化合物は一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕から誘導されるくり返し単位の少なくとも一種を
含有するが、好ましくは一般式〔Ｉ〕から誘導されるく
り返し単位及び一般式〔II〕から誘導されるくり返し単
位をともに含有する。
〔II〕から誘導されるくり返し単位の少なくとも一種を
含有するが、好ましくは一般式〔Ｉ〕から誘導されるく
り返し単位及び一般式〔II〕から誘導されるくり返し単
位をともに含有する。
一般式〔Ｉ〕から誘導されるくり返し単位は高分子化合
物中50モル％以上含有されるのが好ましい。更に好まし
くは90モル％以上である。
物中50モル％以上含有されるのが好ましい。更に好まし
くは90モル％以上である。
一般式〔II〕から誘導されるくり返し単位は高分子化合
物中0.5〜50モル％含有されるのが好ましく、更に好ま
しくは１〜10モル％である。
物中0.5〜50モル％含有されるのが好ましく、更に好ま
しくは１〜10モル％である。
また、本発明に用いられる高分子化合物は一般式〔Ｉ〕
又は〔II〕から誘導されるくり返し単位の少なくとも一
種を複数持ってもよい。
又は〔II〕から誘導されるくり返し単位の少なくとも一
種を複数持ってもよい。
以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマー例を示すが、
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
以下に一般式〔II〕で表わされるモノマー例を示すが、
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる高分子化合物は相当するモノマーの
加熱重合によって形成する。
加熱重合によって形成する。
相当するモノマーの加熱重合によって高分子化合物を形
成する場合に、全モノマーに対して0.01〜5mol％の重合
開始剤を加えておくと、重合時間を短縮できる。重合開
始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパー
オクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピ
ルパーカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
成する場合に、全モノマーに対して0.01〜5mol％の重合
開始剤を加えておくと、重合時間を短縮できる。重合開
始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパー
オクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピ
ルパーカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
以下に本発明に用いられる高分子化合物の代表例を示す
が、これらに限定されるものではない。
が、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる周期律表I a族又はII a族に属する
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンが好ましく、代表的な金属イオンの塩として
は、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3C
O2、LiSCN、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、K
CF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられる。
更に好ましくは、上記Li塩である。これらは１種又は２
種以上を混合してもよい。
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンが好ましく、代表的な金属イオンの塩として
は、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3C
O2、LiSCN、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、K
CF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられる。
更に好ましくは、上記Li塩である。これらは１種又は２
種以上を混合してもよい。
本発明に用いられる高分子化合物と金属イオンの塩の比
率は、金属イオンの塩１モルに対してポリアルキレンオ
キシド単位を２〜50倍単位の比率で含有されるのが好ま
しい。更に好ましくは、６〜30倍単位である。比率が高
すぎるとガラス転移温度（Tg）が上りイオン伝導性が低
下し、また比率が低くすぎると有効イオン濃度が低下
し、イオン伝導性も低下してしまう。
率は、金属イオンの塩１モルに対してポリアルキレンオ
キシド単位を２〜50倍単位の比率で含有されるのが好ま
しい。更に好ましくは、６〜30倍単位である。比率が高
すぎるとガラス転移温度（Tg）が上りイオン伝導性が低
下し、また比率が低くすぎると有効イオン濃度が低下
し、イオン伝導性も低下してしまう。
また、NBu4BF4等のような他の電解質と混合して使用し
てもよい。
てもよい。
本発明に用いられるカーボネート類の例としてはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネー
ト、 等が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートである。これらのカーボネート
類は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネー
ト、 等が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートである。これらのカーボネート
類は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
カーボネート類は全モノマーに対して30〜300モル％、
好ましくは40〜200モル％で使用される。
好ましくは40〜200モル％で使用される。
本発明の高分子電解質は、上記金属イオンの塩及びカー
ボネート類化合物をモノマーとともに含有させた後に、
重合せしめて高分子マトリックス化したものである。
ボネート類化合物をモノマーとともに含有させた後に、
重合せしめて高分子マトリックス化したものである。
また本発明の高分子電解質を形成するときに、本発明に
用いられるモノマーと上記金属イオンの塩をともに溶解
する溶媒を用いても良い。この溶媒の好ましい例として
はアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール、ジ
メトキシエタンなどの沸点100℃以下の溶媒が挙げられ
る。
用いられるモノマーと上記金属イオンの塩をともに溶解
する溶媒を用いても良い。この溶媒の好ましい例として
はアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール、ジ
メトキシエタンなどの沸点100℃以下の溶媒が挙げられ
る。
以下に本発明の高分子電解質の一般的形成法を示す。
一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わされるモノマー、
周期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩、カー
ボネート類及び加熱重合開始剤の所定量を沸点100℃以
下の有機有溶媒に溶解し、テフロン板上にキャスティン
グした。このキャスティング液を窒素ガス又はアルゴン
ガス雰囲気下、40〜150℃（好ましくは50〜120℃）で0.
1〜10時間（好ましくは0.1〜３時間）反応させ、さらに
50〜200mmHgの減圧下で0.5〜２時間乾燥させて、無色で
透明性にすぐれた薄膜を得た。
周期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩、カー
ボネート類及び加熱重合開始剤の所定量を沸点100℃以
下の有機有溶媒に溶解し、テフロン板上にキャスティン
グした。このキャスティング液を窒素ガス又はアルゴン
ガス雰囲気下、40〜150℃（好ましくは50〜120℃）で0.
1〜10時間（好ましくは0.1〜３時間）反応させ、さらに
50〜200mmHgの減圧下で0.5〜２時間乾燥させて、無色で
透明性にすぐれた薄膜を得た。
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ CH2＝CH−COＯ−CH2CH2 7OCH3 4g（10mmol）、CH2
＝CH−COＯ−CH2CH2 4OCO−CH＝CH2 0.18g（６×10
-4mol）、LiClO4 0.4g、エチレンカーボネート（EC）2
ml、及びベンゾイルペルオキシド0.03gをアセトン5mlに
溶解させ、テフロン板上にキャスティングした。このキ
ャスティング液をアルゴンガス雰囲気下、80℃で３時間
重合させ、さらに80mmHgの減圧下で１時間乾燥して表２
中に示した無色で透明性に優れた薄膜No.（１）を得
た。
＝CH−COＯ−CH2CH2 4OCO−CH＝CH2 0.18g（６×10
-4mol）、LiClO4 0.4g、エチレンカーボネート（EC）2
ml、及びベンゾイルペルオキシド0.03gをアセトン5mlに
溶解させ、テフロン板上にキャスティングした。このキ
ャスティング液をアルゴンガス雰囲気下、80℃で３時間
重合させ、さらに80mmHgの減圧下で１時間乾燥して表２
中に示した無色で透明性に優れた薄膜No.（１）を得
た。
エチレンカーボネートの量又は高分子化合物の種類（高
分子化合物を構成するモノマーについては表１参照）を
表２のように換える以外は、薄膜No.（１）と全く同様
の操作でNo.（２）、（３）の薄膜を得た。
分子化合物を構成するモノマーについては表１参照）を
表２のように換える以外は、薄膜No.（１）と全く同様
の操作でNo.（２）、（３）の薄膜を得た。
また、エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカー
ボネート（PC）を用い、高分子化合物の種類を表２のよ
うに換え、薄膜No.（１）と同様の操作でNo.（４）〜
（６）の薄膜を得た。
ボネート（PC）を用い、高分子化合物の種類を表２のよ
うに換え、薄膜No.（１）と同様の操作でNo.（４）〜
（６）の薄膜を得た。
さらに上記と同様の方法で、表２に示した薄膜No.
（７）〜（30）を得た。
（７）〜（30）を得た。
また、比較例として特開昭62−47713号に記載された下
記の化合物（Ｅ−１）からなる薄膜（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を得た。
記の化合物（Ｅ−１）からなる薄膜（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を得た。
（Ｅ−１）＊１PEO（Mw≒600,000）／＊１PEO（Mw＝60
0） ＝2/1混合物（＊１日本油脂製） さらに比較例として、特開昭63−135477号に記載されて
いる下記の化合物からなる薄膜（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）
を作成した。
0） ＝2/1混合物（＊１日本油脂製） さらに比較例として、特開昭63−135477号に記載されて
いる下記の化合物からなる薄膜（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）
を作成した。
薄膜（Ｄ）； （Ｅ−２）/PEO（Mw≒200）＝4/1（重量比） 薄膜（Ｅ）； （Ｅ−２）/PEO（Mw≒200）＝4/2（ 〃 ） 薄膜（Ｆ）； （Ｅ−２）/PEO（Mw≒400）＝4/2（ 〃 ） このようにして得た薄膜についてステンレス／薄膜／ス
テンレスからなる試料を作成し、0.1Hz〜10万Hzでイン
ピーダンスを測定し（25℃）、Cole−Coleプロットから
イオン伝導度を求めた。
テンレスからなる試料を作成し、0.1Hz〜10万Hzでイン
ピーダンスを測定し（25℃）、Cole−Coleプロットから
イオン伝導度を求めた。
また、成膜性は次の方法で求めた。ガラス板上にキャス
ティング法にて薄膜を形成し、1mmのサファイア針を用
いて耐引掻テストを行ない、フィルムが破壊し傷あとが
残ったときの針にかけた荷重を求め、引掻強度とした。
ティング法にて薄膜を形成し、1mmのサファイア針を用
いて耐引掻テストを行ない、フィルムが破壊し傷あとが
残ったときの針にかけた荷重を求め、引掻強度とした。
上記の評価結果を表２に示した。
表２からわかるように本発明の薄膜No.No.（１）〜（3
0）は比較例の薄膜（Ａ）〜（Ｃ）に比べて室温付近で
のイオン伝導性、成膜性ともに優れており、また、比較
例の薄膜（Ｄ）〜（Ｅ）に比べて室温付近でのイオン伝
導性が優れていることがあきらかである。
0）は比較例の薄膜（Ａ）〜（Ｃ）に比べて室温付近で
のイオン伝導性、成膜性ともに優れており、また、比較
例の薄膜（Ｄ）〜（Ｅ）に比べて室温付近でのイオン伝
導性が優れていることがあきらかである。
実施例２ CH2＝CH−COＯ−CH2CH2 9OCH3 4g（3mmol）、CH2＝
CH−COＯ−CH2CH2 4OCO−CH＝CH2 0.05g（1.6×10
-4mol）、LiClO4 0.4g、プロピレンカーボネート2ml、
及びアゾビスイソブチロニトリル10mgをメチルエチルケ
トン5mlに溶解させ、テフロン板上にキャスティングし
た。このキャスティング液にアルゴンガス雰囲気下、90
℃で２時間熱重合させ、さらに80℃、105mmHgの減圧下
で60分間乾燥して表３中に示した無色で透明性に優れた
薄膜No.（31）を得た。
CH−COＯ−CH2CH2 4OCO−CH＝CH2 0.05g（1.6×10
-4mol）、LiClO4 0.4g、プロピレンカーボネート2ml、
及びアゾビスイソブチロニトリル10mgをメチルエチルケ
トン5mlに溶解させ、テフロン板上にキャスティングし
た。このキャスティング液にアルゴンガス雰囲気下、90
℃で２時間熱重合させ、さらに80℃、105mmHgの減圧下
で60分間乾燥して表３中に示した無色で透明性に優れた
薄膜No.（31）を得た。
さらに同様の操作で表３に示した薄膜No.（32）〜（6
4）を得た（高分子化合物を構成するモノマーについて
は表１参照）。
4）を得た（高分子化合物を構成するモノマーについて
は表１参照）。
また、比較例としてポリマー（Polymer）、25巻、1600
頁（1984年）に記載されている下記重合体（Ｅ−３）を
アセトニトリルに溶解した後にキャスティングし、更に
アセトニトリルを減圧下で留去して、薄膜（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）を得た。
頁（1984年）に記載されている下記重合体（Ｅ−３）を
アセトニトリルに溶解した後にキャスティングし、更に
アセトニトリルを減圧下で留去して、薄膜（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）を得た。
このようにして得た薄膜について実施例１と全く同様に
してイオン伝導度と成膜性を評価した。
してイオン伝導度と成膜性を評価した。
結果を表３に示した。
表３からわかるように本発明の薄膜No.（31）〜（64）
は比較例の薄膜（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に比べて室温付
近でのイオン伝導性、成膜性ともに良好であることが明
らかである。
は比較例の薄膜（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に比べて室温付
近でのイオン伝導性、成膜性ともに良好であることが明
らかである。
本発明によると、室温付近でのイオン伝導性に優れ、成
膜性も良好な高分子固体電解質を得ることができる。
膜性も良好な高分子固体電解質を得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも下記一般式〔Ｉ〕及び／又は
〔II〕で表わされる単量体を、少なくとも周期律表I a
又はII a族に属する金属イオンの塩及びカーボネート類
の存在下で、加熱重合せしめて高分子マトリックスに形
成することを特徴とする高分子固体電解質。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式中、R1、R5は水素原子、アルキル基、塩素原子又は
シアノ基を表わし、R2、R4は低級アルキレン基を表わ
す。R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、−CO−R6基又は−SO2−R6基を表
わし、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。Ｌはｚ価の連結基を表わす。ｐ、
ｑはそれぞれ独立に１〜30の整数であり、ｚは２以上の
整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118680A JPH0725838B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118680A JPH0725838B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02298504A JPH02298504A (ja) | 1990-12-10 |
| JPH0725838B2 true JPH0725838B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14742546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118680A Expired - Fee Related JPH0725838B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725838B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105829451A (zh) * | 2013-12-16 | 2016-08-03 | 三菱丽阳株式会社 | 树脂组合物、树脂片和树脂层积体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03238704A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JP2934656B2 (ja) * | 1991-01-21 | 1999-08-16 | 日石三菱株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| JP2934655B2 (ja) * | 1990-03-15 | 1999-08-16 | 日石三菱株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| JP2978290B2 (ja) * | 1991-07-18 | 1999-11-15 | 松下電器産業株式会社 | 高分子固体電解質 |
| JP3526094B2 (ja) * | 1994-12-21 | 2004-05-10 | 大倉工業株式会社 | 半導電性フッ素樹脂組成物 |
| KR100261252B1 (ko) * | 1996-07-30 | 2000-07-01 | 윤종용 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| JP2000080138A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 |
| DE19858924A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung |
| EP1376620A4 (en) | 2001-03-28 | 2006-06-07 | Nippon Oil Corp | Process for producing solid polymer electrolyte |
| JP4968702B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2012-07-04 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 固体電解質およびポリマー固体電解質電池 |
| KR100459871B1 (ko) * | 2002-05-23 | 2004-12-03 | 주식회사 에너랜드 | 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물 |
| JP4612272B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2011-01-12 | 日本曹達株式会社 | 高分子固体電解質用組成物 |
| JP4782999B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2011-09-28 | 日本曹達株式会社 | 高分子固体電解質電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6394501A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-25 | 宇部興産株式会社 | イオン伝導性固体電解盾の製造法 |
-
1989
- 1989-05-15 JP JP1118680A patent/JPH0725838B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105829451A (zh) * | 2013-12-16 | 2016-08-03 | 三菱丽阳株式会社 | 树脂组合物、树脂片和树脂层积体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02298504A (ja) | 1990-12-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |