JPS60180914A - 緑青様物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑青様物質の製造法に関する。

緑青とは金属銅上に生ずる緑色のサビ會総称し、主とし
て（１）銅又は銅合金に酢酸蒸気が作用して生ずル塩基
性酢酸第二銅Ｃｕ（Ｃｌ−１１１ＣＯＯ）１−ＣｕＯ−
ＡＨ２０；（２）銅を水分及び二酸化炭素を含む大気中
に長時間噛無するとき表面に生ずる塩基性炭酸第二銅Ｃ
ｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）ｓ；及び（３）空気中に微意に
存在する侃化水素又は二酸化硫黄との反応生成物が酸化
して生ずる塩基性硫酸銅Ｃｕ８０４・３ｃｕ（ＯＨ）１
の三種に大別される。これら緑青物質は天然に生成する
場合は勿論、人工的に生成させる場合でもかなり長時間
を要するものである。

本発明者は銅又は銅化合物を防汚有効成分とする防汚被
覆体の研究中に、銅が水、特に海水と接触した場合に生
成する緑青様物質は銅、酸化銅、亜酸化銅よりも淡水及
び峰水中で安定でありかつその毒性も酸化鋼及び亜酸化
銅に比して遥かに低い点に着目し、か＼る低毒性、安定
な緑青様物質全人工的に短時間でかつ大量、安価に製造
する方法全開発すべく種々検討を重ねた結果、銅粉を原
料とする緑青様物質の量産化法ｔはじめて確立し友。

したがって、本発明は、銅粉に常温で固体状の有機酸の
アンモニウム塩の水性溶液又は分散液全添加混合し、得
られる湿潤粉末混合物に炭酸アンモニウム又は重炭酸ア
ンモニウムの粉末全添加して空気の存在下で攪拌混和す
ることｔ特徴とする緑青様物質の製造法を提供するもの
である。

本発明においては、従来緑青の製造に使用されて−る酢
酸のごとき腐食性の激しい低分子童液体酸でなく、常温
で固体状の有機酸をアンモニウム塩の形で水に溶解又は
分散させた状態で使用することを第一の特徴とするもの
である。常温で固体状の有機酸としては広範囲のものを
使用し得るが、・実用上の観点から脂肪酸又は樹脂酸、
典型的にはステアリン酸又は松脂（０ジン、主成分はア
ビエチン酸）を使用することが好ましい。

便宜上、以下松脂を使用する場合について説明すｎば、
こｆｌ’ｌ！）アンモニア水（たとえばコ！〜Ｊ、ｒ％
濃度）で中和してアンモニウム塩とし、そｎｆ等等量コ
コ倍量程度水で稀釈したもの全銅粉に対しｉｏｏ重量部
当り松脂分として約０．２〜／ｊ重量部の割合で添加混
合する。均一な湿潤粉末が得られた後、炭酸アンモニウ
ム又は重炭酸アンモニウムの粉末を約２０〜１００重量
部添加し、常時通気性が維持できるよう全体をゆっくり
切シ返すように攪拌するとアンモニアガスを発生しつつ
緩和な発熱反応を生起して緑青化が進行する。かくして
、通常−昼夜以内で、加熱乾燥工程を必要としない均質
粉末状緑青様物質を得ることができる。炭酸アンモニウ
ム又は重炭酸アンモニウム粉末は一度に添加してもよく
また適宜分割して添加してもよい。

本発明によれば、上述のごとく常温で固体状の有機酸、
特に脂肪酸又は樹脂酸を用い、その中和剤、すなわちケ
ン化剤として銅に対して反応性の大きいアンモニアを使
用することにより固体酸の水中への均一な分散を可能に
し、シタがって銅粉と固体酸アンモニウムとの錯体化反
応及びそれに続く炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニ
ウムによる塩基性炭酸化反応の均一、容易な進行が達成
される。この反応では、反応熱の過大な蓄積を避けるた
めゆっくりではあるが均一な全体の切返し混合を継続し
て十分な通気条件を確保することが重要である０反応熱
が蓄積して温度が過度に上昇すると炭酸アンモニウム又
は重炭酸アンモニウムのＣＯ３及びＮＨ３への分解が過
大となり、緑青化反応に関与せずに大気中に失われるた
め特に混合物内部で黒色の粗大粒子が着意に生成する。

しｋかつて内部温度が１０℃以上に達しないように均一
に通気混合することが必要である。したがって、本発明
の方法は、要するに（１１銅粉、（２）固体有機酸、（
３）二酸化炭素及び（４）水の相互反応を均一かつ迅速
に遂行せしめるために、（２）と（４）とはアンモニウ
ム塩水性溶液又は分散液、（３）は固体の炭酸アンモニ
ウム又は重炭酸アンモニウム粉末の形態で（１）と混合
して反応上取扱い容易な湿潤粉末の状態で行なわせるこ
とを特徴とするものであり、それによって一般に僅か一
昼夜程度の短時間で追加の乾燥工程の必要なしに所望の
緑育様物質葡均質乾蝶微粉末の形で取得し得るものであ
る。さらに本発明によって得られる緑青体物質は純粋な
無機質の緑青でなく、有機物含有緑青であるので肩°機
物質との親和性が良好でかつ比厘も小さいという特徴を
有する。

本発明によって得られる緑青様物質は緑青の任意の用途
に使用可能である。たとえは屋根瓦、屋根板その他の建
築材被覆用としては適当なモルタルコンノ４ウンリ、塗
料等の形態で使用し得る。ま几プラスチック板、その他
のプラスチック地形体の製造用コンノ９ウンド中に混入
して成形することもできる。特に本発明によって得られ
る緑青様物質は防汚塗料及び防汚セメントのごとき表面
防汚防食被覆用組成物の防汚活性成分として有効である
ことが認められた。

特に緑青用物質を防汚セメント、好ましくは防汚ポリマ
ーセメントの防汚有効成分として使用することｔ意図す
る場合には、本発明に従う反応を砂、たとえば１〜７号
珪砂、特に６号珪砂を混入した条件で行なうことにより
反応中の通気がより良好となり、反応の円滑化が助長さ
れ、しかもセメント基材への配合に便利な生成物′？を
侍ることができ、この方法は本発明の好ましい一実施態
様を構成する。この場合、反応成分の好ましい配合割合
は銅粉１００重量部当り砂コＯＯ〜ａＯＯｌ量部、ロジ
ンＯ０−〜７重量部、炭酸アンモニウム又は重炭酸アン
モニウムー〇〜３！憲葉部程度である。

一方、防汚塗料用防汚活性成分として使用される緑青様
物質の製造は、未反応銅粉末の残ｉｌｌ可及的低く抑え
るため銅粉ｉｏｏ・重量部当りロク□７７〜ｌ！重量部
、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム７０〜ｉｏ
ｏ菖量部を使用して行なうことが好ましい。本発明の方
法によって得られる緑青様物質は組成的に固体状有機酸
を含有しているため塗料ベヒクルとの親和性が亜酸化鋼
や金属銅よりもはるかに大きくかつ真比重が小さいため
塗料ベヒクルへの分散性良好で沈降量が非常に少ないの
でベヒクル中の防汚活性成分の濃度を３０〜ｊθ％程度
までの高濃度に保持することができる。

本発明で得られる緑青様物質は上述のごとく表面防汚、
防食被徨用として、適用対象物に応じてセメント又社塗
料組成物の形態で使用し得るものであり、ｉた組成的−
にも亜酸化銅及び金属銅よりも安定で、長期間にわたり
膨張や剥離、脱落現象等を生ずることなく所望の防汚効
果１１Ｉ−達成し得る利点がある。

本発明によって得られる緑青様物質を防汚活性成分とす
る表面防汚、防食被徨用組成物は任意の鉄鋼又はコンク
リート製物体表面の腐食及び水棲生物の付着の防止用、
漁網、ロープ等水産関係の防汚用及び木造家屋その他の
木材の腐朽防止用の目的に広範囲に使用することができ
る。

つぎに本発明の製造法の実施例及び得られる緑青様物質
の使用例（参考例）會示すが、勿論本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

実施例１ 銅粉ｉＫｆにロジン酸アンモニウム（コｊ％アンモニア
水Ｉ水中ｌ中ジン粉末上少量ずつ添加混合し最終的にコ
ｏｏｐ＠含有させ九粘稠透明な液体）１００傷！（ロジ
ン含量０．／　Ｋｆ）上水２００惰！で稀釈し几液体を
均一に散布し、よく混合して得た湿潤銅粉に重炭酸アン
モニウム粉末０．７　ｊ　Ｋｆｔ−添加し、十分通気で
きるよう全体ｔゆっくり継続的に切返しながら混和する
とアンモニアガス奮発生しつつ金属鋼のロジン酸化、水
酸化、炭酸化反応が同時に進行し、約２ｕ時間で均質な
緑青様粉体／、６〜が得られる。

実施例コ。

銅粉ｉ、ｚ〜に６号珪砂へ７〜を均′−に混合し、これ
にロジン酸アンモニウム（、ｚｊｌアンモニア水約ｌｌ
中にロジン粉末コｏｏｐｔ−少量ずつ加えて混合した粘
稠透明な液体）ｉｊＯｍｌ（ロジン含量Ｊｏｙ）を水Ｊ
　００ｍｌで稀釈した液体を均等に散布し、よく混合し
て得た湿潤粉末混合物に重炭酸アンモニウム粉末ｏ、ｔ
　Ｋｆ’１添加する。通気性が常時保持されるよう全体
を切返しながらゆっくり混和すると温和な発熱及びアン
モニアガスの発生を伴って金属銅のロジン酸化、水酸化
、炭酸化等の同時反応を生起して錯体化が進行し、約２
弘時間後に均質な緑青様乾燥粉体６．り〜が得られる。

参考例１ Ｑ、りｍ　Ｘ　、、／、　Ｉ　Ｂの表面（頗槓ｉ、ｔコ
ｍ”）ｔ−もつコンクリート板ｌＯ枚會用意する。実施
例−によって得られる緑青様乾燥粉体２Ｋｆに対しポル
トランドセメントｉ、　ｏ　Ｋｇ　ｋ十分に混合し、Ｊ
８ＲＭ）マツクスーノｅ−（ＳＢＲ系ラテックス、同形
分グ！チ含有）０．ｊ助を添加し撹拌し、水ｏ、ｉ、２
Ｋｆを加えて粘［’に調整して得られるスラリー上０モ
ルタル用スプレーガンでコンクリート板２枚の片面に塗
布する。

一方、比較のため、銅粉、２４！％、４号珪砂７６チか
らなる銅・珪砂混合体コ縁に対しポルトランドセメント
ｉ、ｏ〜、トマツクスーノや一〇、ｊ　Ｋｆ、水０、／
２〜ｔ−混合し、攪拌して得られるスラリー■および銅
を全く含有しない６号珪砂２Ｋｇに対しポルトランドセ
メント１．０Ｋｆ１トマツクスー／ｅ　Ｑ、ｊ初、水０
．　／コＫｆｋ混合して得られるスラリー◎【モルタル
用スプレーガンでそれぞれコンクリート板一枚の片面に
塗布する。さらに比較のため、市販の有機錫及び亜酸化
銅配合の船底塗料０ｔ−同様に上記コンクリート板２枚
の片面に塗布する。

これらのコンクリート板を瀬戸内浴岸下水浄化センター
の最終沈澱池及び大西町造船所の瀬戸内海港湾内にそれ
ぞれ設置して２μか月間保持観察し、その結果ｗｍｉ表
に示す。

第１表 下水浄化最終沈澱池中 港湾内海水中 参考例２ 実施例１により得られた緑青様粉末物質をアルキッド樹
脂塗料に対し溶剤を除くベヒクル１００部当カ２５部の
割合で混合した防汚塗料Ａと、比較のため上記緑青様粉
末物質の代ルに金属銅粉末を溶剤を除くベヒクル１００
部当り２５部の割合でアルキッド樹脂塗料に添加した防
汚塗料Ｂ及び市販の有機錫及び亜酸化銅配合船底塗料Ｃ
とを、それぞれ５０ｃｔｎＸ　５０ＩｙｎＸ　３ｉｎの
鉄板の両面に塗布し、東京湾五井海岸の桟橋に吊して海
水中に２４か月間保持した。観察結果を第２表に示す。

第　２　表 参考例３ 実施例１により得られた緑青様粉末物質を、アルキッド
樹脂塗料（ただしこの塗料１００部に対してポリイソブ
チレン（８石ポリブテンＨＶ５５）１０部を予め配合し
たもの）に対し溶剤を除くベヒクル１００部当り２５Ｗ
５の割合で混合した防汚塗料りと比較のため上記緑青様
粉末物質の代）に金璃銅粉末を溶剤を除くベヒクル１０
０部当り２５部の割合で上記と同じポリイソブチレン配
合アルキッド樹脂塗料に添加した防汚塗料Ｅ及び市販の
有機錫及び亜酸化銅配合船底塗料Ｆ（参考例２の防汚塗
料Ｃと同一）とを用い、これらの各塗料にポリエステル
製のハマチ養殖用魚網の３０ｃｍＸ５０Ｉ：ｒｎ角の切
断片を浸漬し、引上げも経乾燥したものを五井海岸の桟
橋から海中に沈降して１２か月間保持し、その防汚効果
を観察した。結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅粉に常温で同体状の有機酸のアンモニウム塩の水性溶
   液又は分散ｆｉｌｅ添加混合し、得られる湿潤粉末混合
   物に炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの粉末を
   添加して空気の存在下で撹拌混和することを特徴とする
   緑青様物質の製造法。