JPS60181047A - フマル酸モノエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸モノエステルを異性化してフマル酸
モノエステルを製造する方法に関する。

更に詳しくは、異性化触媒として４級アンモニウムプロ
ミドおよび有機過酸化物を用いて、マレイン酸モノエス
テルカラフマル酸モジエステルヲ製造する方ｋＫ関する
ものである。

フマル酸モノエステルは分子内に１個の二重結合、エス
テル結合、および遊離のカルボキシル基を有し、反応性
に富むため、有機合成原料として重要な物質である。

従来マレイン酸の異性化反応については、種々上記の触
媒を用いてマレイン酸モノエステルをる。水溶液中での
異性化反応においては、酸性水溶液による装置の腐食の
問題があシ、マレイン酸モノエステルの転化率が低い上
にフマル酸モノエステルが水に溶解するため収率の低下
をひきおこし、さらに反応生成物よシ触媒を除去するの
に温水洗浄、塩析等の煩雑な操作が必要となシ、しかも
排水中には　反応混合物を含有するため、ＴＯＣ（全有
機体炭素）負荷上昇に応じて排水対策を閉じなければな
らない等多くの欠点があった。

吊下で異性化反応を行なえる特殊な触媒を見い出して高
収率でフマル酸モノエステルを製造する方法を発明した
。

本発明は、マレイン酸モノエステルから対応するフマル
酸エステルを製造する際に、４級アンモニウムプロミド
および有機過酸化物の存在下で反応させる仁とを特徴と
するフマル酸モノエステルの製造法を提供するものであ
る。

本例明鏡おいて原料のマレイン酸モノエステルる。マレ
イン酸モノエステルの例としては、ルイン酸モノメチル
、マレイン酸モノエチル、マレイ／ｌ！ｉ！モノインプ
ロピル、マレイン酸モツプチル等のアルキルエステルが
ある。

トラグロビルアンモニウムブロミド、テトラブチルアン
モニウムプロミド、テトラペンチルアンモニウムプロミ
ド等があり、その使用権はマレイン酸モノエステル１０
０重量部に対してｏ、ｏｉ〜１０重量部が好ましく、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。

一オキサイド、２ウロイルバーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジクミルパーオキサイド等があシ、ソの使用量はマ
レイン酸モノエステル１００重量部に対して、０．０１
〜ｉｏ重量部が好ましく、特に好ましくは、０．３〜５
重量部である。

上記の触媒の使用量がそれぞれ０．０１重量部未満では
、フマル酸モノエステルの収率が著しく低くな９、また
１０重量部を越えても収率はそれ＃１と向上せず経済的
理由で好ましくない。

本発明において異性化反応は、無溶媒または有機溶媒中
で行なうことが好ましい。ここで使用できる有機溶媒と
しては、反応条件下においてマレイン酸モノエステル、
フマル酸モジエステルオヨび触媒に不活性であり、且つ
熱安定性を有していればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタンのごとき飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素などがある。

本発明の製造法において反応温度は触媒の種類、濃度等
によって変化するが、通常５０〜１２０℃が適当であシ
特に好ましくは、６０℃〜１１０℃である。反応温度が
５０℃未満ではフマル酸モノエステルの収率が低下する
。又反応温度を高くすると、マレイン酸モノエステルか
ら無水マレイン酸への分解反応が生じ好ましくない。

本発明の製造法において、反応時間は触媒の量、反応温
度等圧よって変化するが、通常１〜８時間が適当である
。又、この異性化反応は、酸素の影響が大巻＜、酸素が
存在するとフマル酸モノエステルの収率が悪化するので
、空気を窒素で充分置換し、窒素雰囲気中で、反応させ
る＃１うが好ましい。

本発明の製造法によれば、非水系で異性化反応が可能な
ので、従来の水溶液中での異性化反応と異なシ、フマル
酸モノエステルの加水分解はなく、高収率でフマル酸モ
ノエステルに異性化することができる。又、触媒等の除
去には、反応混合物をろ過又は蒸留することで達せられ
、水洗、塩析等の操作は不要である。さらに水を使用し
ないことで排水処理の工程も不要となシ設備面でも有理
である。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
本発明はこれＫより限定されるものではない。

実権例　１ ５００−フラスコにマレイン酸モノエチル２００１とテ
トラメチルアンモニウムプロミド２ｆを加え、窒素を吹
自込みながらかきまぜ８５℃に昇温し、ベンゾイルパー
オキサイド２ｔを加え、同温度で３時間かきまぜた後、
反応物を減圧蒸留によ実施例　２ ５００ｒｘ１７ラスコにマレイン酸モノイソプロピル２
００１とテトラエチルアンモニウムプロミド２ｆを加え
、窒素を吹き込みながら、かきまぜ８０℃に昇温し、ベ
ンゾイルパーオキサイド２２を加え、同温度で４時間か
きまぜた後、反応混合実施例　３ ５００ｒｎｌフラスコにマレイン酸モノブチル２００１
、トルエン１００ｆ、テトラペンチルアンモニウムプロ
ミド４ｆを加え、窒素を吹き込みながらかきまぜ、８５
℃に昇温し、ラウロイルパーオキサイド３２を加え同温
度で４時間かきまぜた陵、実施例　４ ２ｔフラスコにマレイン酸モノメチルｌ０ＩＩＩＩＦ、
ベンゼン９　Ｇ　Ｏｆ、テトラメチルアンモニウムプロ
ミド１ｔを加え、窒素を吹き込み門から７５℃に昇温し
、ステアロイルパーオキサイド１ｆを加え同温度で５時
間かきまぜると反応の進行に伴ない、無色の結晶フマル
酸モノメチルが析出した。

ヒれを冷却後、吸引ろ過し、エチルアルコールで実施例
　５ 窒素の吹き込みなしで実施例２と同様に操作し５００ｄ
フラスコにマレイン酸モノイソプロピル２００　ｔ、水
１００　ｆ、チオ尿素８ｇ″を加え、窒素を吹き込みな
がら８５℃に昇温し、同温度で４時間かｔ！まぜた。反
応後、混合物を洗浄、塩析し、油層を回収、減圧にて水
を留去し、黒色に着色した反応物１０４ｔを得た。

比較例　２ ５００ｄフラスコにマレイン酸モノイソプロピル２００
Ｆ、水１００２、臭化７ｙモニ＋７ム２１Ｆを加え、窒
素を吹き込みながら８５℃に昇温ｌ−過硫酸アンモニウ
ム２１を加え、同温度で４時間かきまぜた。反応後、混
合物を塩析し、油層を減圧脱水して着色した反応物１１
０１を得た。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸モノエステルから対応するフマル酸モノ
   エステルを製造する際に、４級アンモニウムプロミドお
   よび有機過酸化物の存在下で反応させることを特徴とす
   るフマル酸モノエステルの製造法。 非 ２、　反応を一水系でしかも窒素雰囲気下で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＩＩ潰法。